CN116444352A - 一种2-甲氧基丙烯液相合成的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于2‑甲氧基丙烯合成的新方法。该方法以无机酸或有机酸为催化剂，以2,2‑二甲氧基丙烷作为原料，进行液相裂解反应。与现有技术相比，本发明具有裂解反应转化率高，选择性高，且副产物少的优点；本发明鉴别了2‑甲氧基丙烯合成的特征性杂质并实现了杂质与产品在反应过程中的直接分离；并且本方法克服了甲醇和2,2‑二甲氧基丙烷共沸带来的分离难题，且操作简单；催化剂可用量低，减少了催化剂的消耗，从而减少了三废的产生，是一种绿色环保的合成2‑甲氧基丙烯的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲氧基丙烯合成的新方法。
背景技术
2-烷氧基丙烯是一种重要的化工原料，它的化学性质非常活泼，这是由于其分子中含有双官能团，即一个双键和一个醚键，使它同时具有烯烃和醚的一般性质。2-烷氧基丙烯用途广泛，常用作涂料、纺织及皮革工业中的溶剂和助剂；也常用作医药、食品及饲料合成的关键中间体；另外，也常用作药物分子合成中羟基、肟基、氨基的保护剂以及应用于糖化学中作为保护剂、环化剂和缩合剂等。其中，2-甲氧基丙烯是最重要、用途最广泛的一类烯基醚化合物，工业生产中应用与合成克拉霉素、假紫罗兰酮、紫罗兰酮、维生素A、维生素E、维生素K2等化合物。
合成2-甲氧基丙烯的工艺文献报道较多，主要分为三类：炔醇加成法、醛醇合成法和缩酮裂解法，其中醛醇合成法目前仅限于文献报道，尚未有工业化生产的报道。炔醇加成法是在一定温度和压力下，以丙炔或丙二烯和小分子醇在催化剂(常为强碱)作用下进行加成反应，炔醇加成法的优点是只需要一步反应，收率约为70％左右；缺点是强碱催化剂在高温下对设备存在腐蚀性，同时原料丙炔或丙二烯来源比较困难。
缩酮裂解法是以2,2-二甲氧基丙烷为原料，在催化剂存在下，高温裂解制备得到2-甲氧基丙烯。目前缩酮裂解法主要包括气相裂解法和液相裂解法两种。
气相裂解法方面，专利US3218359报道了采用焦磷酸镁作为催化剂，在300℃进行气相裂解反应制备2-烷氧基丙烯；类似的是Wolfgang等人报道采用磷酸铝盐作为催化剂，在300-350℃反应，获得了90％的原料转化率和反应选择性。CN1660742A报道了采用酸性陶瓷、阳离子树脂、杂多酸等酸性材料作为催化剂，120-160℃和2atm压力下连续制备2-烷氧基丙烯的工艺。这一工艺的优点是催化剂可以同时作为分离剂，采用了反应精馏的技术，简化了反应流程；缺点是产物的收率低，副产物多。与一般采用酸式催化剂进行裂解反应相比，US5767325A报道了在碱性环境下，采用自制的ZSM-5型分子筛作为催化剂，在280-340℃反应，以2,2-二甲氧基丙烷作为原料，转化率和产物2-甲氧基丙烯选择性均在90％左右，且催化剂活性在重复使用后没有明显下降；US6211416同样采用ZSM-5分子筛催化剂，在裂解原料中添加丙炔和丙二烯，增加了原料的转化率和单程收率。综合来看，气相裂解法的优点是，反应转化率高，操作简单；但缺点是反应需要高温，常需要300℃以上的温度，从而导致副反应多，分离难度大，也提高了对设备的要求。
而液相裂解法在早期多采用烃类作为溶剂，磺酸作为催化剂进行反应，这一方式后处理很麻烦。目前报道的液相裂解法主要是采用新壬酸等脂肪酸或苯甲酸等芳香酸作为催化剂，向反应体系中加入乙酸酐、琥珀酸酐等作为裂解副产物小分子醇的吸收剂来促进反应的进行。如CN1850760A报道采用苯甲酸和吡啶混合催化，乙二醇二甲醚作为反应溶剂，加入邻苯二甲酸酐作为小分子醇吸收剂来制备2-烷氧基丙烯，在120-145℃反应0.25-2h。对比气相裂解法，已有的液相裂解法虽然存在反应温度低的优势，但增加了相应酯的回收工作，同时反应产物还存在分离困难、酸酐价格高、反应易带入杂质的问题，因此液相裂解法工艺竞争力仍存在一定的疑问。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够进行高效分离、杂质少，生产成本低的2-甲氧基丙烯的液相合成工艺。
本发明的方法包括以下工序：
1).采用隔壁精馏塔，原料2,2-二甲氧基丙烷在酸性催化剂存在下，在隔壁精馏塔的塔釜中进行反应；
2).当塔釜液中特征杂质Ia和Ib的总含量为0.2％～0.8％wt时，排出塔釜液体；
其中，塔釜液体可以经简单精馏除去杂质后，再重新循环参与裂解反应；
其中，所述的特征杂质结构如下所示：
本发明中，隔壁精馏塔分为五个区域，包括精馏段I，提馏段II，侧线精馏段III，公共提馏段IV和塔釜V；隔壁为偏心或中心设置，使提馏段II与侧线精馏段III的横截面积比为1:1～10:1；精馏段I的塔板数为8～10块，提馏段II的塔板数为15～20块，侧线精馏段III的塔板数为15～20块，公共提馏段IV的塔板数为3～5块，并且提馏段II与侧线精馏段III的塔板数相同。
本发明中，裂解反应在隔壁精馏塔塔釜发生，塔釜与隔壁精馏塔经管线连接，并采用蒸汽伴热提供反应所需热源。这属于本领域常规设置。
在一种具体的实施方式中，本发明的方案包括：隔壁精馏塔塔釜内打入一定体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入酸性催化剂。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以一定速度经提馏段II进入隔壁精馏塔塔釜。精馏段I采出2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，侧线精馏段III采出甲醇和少量丙酮。
本发明中，所使用的酸性催化剂为无机酸或有机酸，优选苯甲酸、对甲基苯磺酸、磷酸和甲烷磺酸中的一种或多种。
本发明中，酸性催化剂用量为塔釜铺底所添加的2,2-二甲氧基丙烷用量的0.01％～5％wt，优选0.2％～2％wt。通常的，塔釜铺底所添加的2,2-二甲氧基丙烷用量可以是塔釜体积的20-40％左右。
本发明中，塔釜进行液相裂解反应的温度为50～120℃，优选65～85℃；
精馏段I的温度为32～35℃，回流比为5:1～1:30，优选3:1～1:10，精馏段I采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，
侧线精馏段III采出甲醇和少量丙酮，在一些具体实施方式中，丙酮含量为甲醇的0～0.5％。
本发明中，反应压力为常压。
本发明中，侧线采出的甲醇和少量丙酮送到制备2,2-二甲氧基丙烷工艺的配料槽中。
研究发现，特征杂质的产生是由于裂解反应产品2-甲氧基丙烯在酸性条件下发生二聚反应导致，其反应过程如下：
本发明中，所述的特征杂质的总含量为塔釜液的0.2％～0.8％wt，其中优选的，Ia含量为0.05％～0.2％，Ib含量为0.1％～0.7％。
通过控制上述特征杂质的含量，能够有效提高产品2-甲氧基丙烯的选择性。当反应液塔釜中特征杂质含量高于0.8％时，裂解反应产生的2-甲氧基丙烯会迅速进一步与特征杂质进行反应产生分子量更高的多聚物，并导致塔釜局部过热，从而降低了产品的转化率和选择性；当特征杂质含量低于0.8％时，塔釜液中主要副产为二聚体，放热量低，对反应的转化率和选择性影响小，但可能反应在很短时间内其特征杂质含量即到达0.2％，基于对操作便利性的考虑，优选特征杂质在0.2％～0.8％范围内。
本发明的优点是：1).具有裂解反应转化率高，选择性高，且副产物少的优点；2).本发明鉴别了2-甲氧基丙烯合成的特征性杂质并实现了杂质与产品在反应过程中的直接分离；3).采用隔壁精馏塔进行产品分离，克服了甲醇和2,2-二甲氧基丙烷共沸带来的分离难题，且操作简单；4).催化剂用量低，减少了催化剂的消耗，从而减少了三废的产生。
附图说明
图1为本发明的隔壁精馏塔结构示意图，图中：I-精馏段，II-提馏段，III-侧线精馏段，IV-公共提馏段，V是隔壁精馏塔塔釜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
隔壁精馏塔提馏段II与侧线精馏段III的横截面积为1:1，精馏段I塔板数为8块，提馏段II与侧线精馏段III的塔板数均为16块，公共提馏段IV的塔板数为3块。
隔壁精馏塔塔釜内打入30％体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入0.5％wt的对甲基苯磺酸，塔釜内温度为70℃。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以流速180mL/h的流速进入隔壁精馏塔塔釜，塔顶温度为35℃，回流比控制为1:1。精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，侧线采出甲醇和少量丙酮(0.3％wt)。反应经过100h后，经检测，塔釜液中特征杂质Ia含量为0.1％wt，Ib含量为0.4％wt，于塔釜排出2,2-二甲氧基丙烷。经计算，2,2-二甲氧基丙烷的转化率为89.3％，反应选择性97％。
实施例2
隔壁精馏塔提馏段II与侧线精馏段III的横截面积为1:1，精馏段I塔板数为8块，提馏段II与侧线精馏段III的塔板数均为16块，公共提馏段IV的塔板数为3块。
隔壁精馏塔塔釜内打入30％体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入0.3％wt的甲烷磺酸，塔釜内温度为80℃。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以流速210mL/h的流速进入隔壁精馏塔塔釜，塔顶温度为35℃，回流比控制为1:3。精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，侧线采出甲醇和少量丙酮(0.2％wt)。反应经过90h后，经检测，塔釜液中特征杂质Ia含量为0.07％wt，Ib含量为0.6％wt，于塔釜排出2,2-二甲氧基丙烷。经计算，2,2-二甲氧基丙烷的转化率为92.4％，反应选择性99％。
实施例3
隔壁精馏塔提馏段II与侧线精馏段III的横截面积为2:1，精馏段I塔板数为8块，提馏段II与侧线精馏段III的塔板数均为16块，公共提馏段IV的塔板数为3块。
隔壁精馏塔塔釜内打入30％体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入1.0％wt的磷酸，塔釜内温度为75℃。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以流速160mL/h的流速进入隔壁精馏塔塔釜，塔顶温度为35℃，回流比控制为2:1。精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，侧线采出甲醇和少量丙酮(0.5％wt)。反应经过150h后，经检测，塔釜液中特征杂质Ia含量为0.05％wt，Ib含量为0.2％wt，于塔釜排出2,2-二甲氧基丙烷。经计算，2,2-二甲氧基丙烷的转化率为88.7％，反应选择性95％。
实施例4
隔壁精馏塔提馏段II与侧线精馏段III的横截面积为2:1，精馏段I塔板数为8块，提馏段II与侧线精馏段III的塔板数均为16块，公共提馏段IV的塔板数为3块。
隔壁精馏塔塔釜内打入30％体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入1.5％wt的苯甲酸，塔釜内温度为80℃。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以流速180mL/h的流速进入隔壁精馏塔塔釜，塔顶温度为35℃，回流比控制为1:5。精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，侧线采出甲醇和少量丙酮(0.1％wt)。反应经过100h后，经检测，塔釜液中特征杂质Ia含量为0.2％wt，Ib含量为0.6％wt，于塔釜排出2,2-二甲氧基丙烷。经计算，2,2-二甲氧基丙烷的转化率为85.9％，反应选择性97％。
实施例5：特征杂质的分离
将实施例1中得到的塔釜排出液采用常规间歇精馏方式进行分离，间歇精馏塔的塔釜温度100℃，塔板数20，塔顶温度81℃，回流比控制为1:1。精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2,2-二甲氧基丙烷，及少量甲醇(0.05％)。塔顶采出液可用于裂解反应的套用。精馏结束后，塔釜的特征杂质Ia含量约为13％wt，Ib含量约为62％wt，甲醇约7％wt，2,2-二甲氧基丙烷约18％wt。
对比例1
塔釜内打入30％体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入0.3％wt的甲烷磺酸，塔釜内温度为80℃。采用常规精馏方式(塔板数为27)进行分离，塔顶温度为35℃，回流比控制为1:1。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以流速210mL/h的流速进入在精馏塔中部，精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品，经过计算2,2-二甲氧基丙烷的转化率为70.3％，反应选择性95％。
对比例2
与实施例1类似，隔壁精馏塔提馏段II与侧线精馏段III的横截面积为1:1，精馏段I塔板数为8块，提馏段II与侧线精馏段III的塔板数均为16块，公共提馏段IV的塔板数为3块。
隔壁精馏塔塔釜内打入30％体积的2,2-二甲氧基丙烷，并加入0.5％wt的对甲基苯磺酸，塔釜内温度为70℃。储罐中的2,2-二甲氧基丙烷以流速180mL/h的流速进入隔壁精馏塔塔釜，塔顶温度为35℃，回流比控制为1:1。精馏塔塔顶采出浓度≥99％的2-甲氧基丙烯产品并将部分2-甲氧基丙烯回流，侧线采出甲醇和少量丙酮(0.5％wt)。反应经过160h后，塔釜液中特征杂质Ia含量为0.3％wt，Ib含量为0.9％wt，于塔釜排出2,2-二甲氧基丙烷。经计算，2,2-二甲氧基丙烷的转化率为75.2％，反应选择性89％。
Claims (8)
1.一种制备2-甲氧基丙烯的方法，包括：
1).采用隔壁精馏塔，原料2,2-二甲氧基丙烷在酸性催化剂存在下，在隔壁精馏塔的塔釜中进行反应；
2).当塔釜液中特征杂质Ia和Ib的总含量为0.2％～0.8％wt时，排出塔釜液体；
其中，所述的特征杂质结构如下所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，隔壁精馏塔分为五个区域，包括精馏段、提馏段、侧线精馏段、公共提馏段和塔釜；隔壁为偏心或中心设置，使提馏段与侧线精馏段的横截面积比为1:1～10:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，精馏段的塔板数为8～10块，提馏段的塔板数为15～20块，侧线精馏段的塔板数为15～20块，公共提馏段的塔板数为3～5块，并且提馏段与侧线精馏段的塔板数相同。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述酸性催化剂为无机酸或有机酸，优选苯甲酸、对甲基苯磺酸、磷酸和甲烷磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，塔釜的温度为50～120℃，优选65～85℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，隔壁精馏塔精馏段的温度为32～35℃，回流比为5:1～1:30。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，反应压力为常压。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，Ia含量为0.05％～0.2％wt，Ib含量为0.1％～0.7％wt。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1660742A (zh) * | 2004-12-30 | 2005-08-31 | 浙江大学 | 2－烷氧基丙烯的合成新工艺 |
| CN109020789A (zh) * | 2017-06-12 | 2018-12-18 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种制备2-甲氧基丙烯的方法 |
| CN109776284A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-21 | 江苏鼎烨药业有限公司 | 一种2－甲氧基丙烯的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991004956A1 (de) * | 1989-10-05 | 1991-04-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von δ1-enolethern |
| CN1660742A (zh) * | 2004-12-30 | 2005-08-31 | 浙江大学 | 2－烷氧基丙烯的合成新工艺 |
| CN109020789A (zh) * | 2017-06-12 | 2018-12-18 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种制备2-甲氧基丙烯的方法 |
| CN109776284A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-21 | 江苏鼎烨药业有限公司 | 一种2－甲氧基丙烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄英: "《化工过程节能与优化设计》", 西北工业大学出版社 , pages: 119 - 120 * |
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