KR100476271B1 - 메틸아세테이트와 알코올로부터 초산에스테르를 제조하는공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부산물로 얻어지는 메틸아세테이트로부터 초산에스테르를 제조하는 공정에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 초산에스테르를 제조하는 공정은 여러 화학공정에서 발생하는 부산물로 생성되는 메틸아세테이트를 고체산 촉매 하에 가수분해 하여 초산과 메탄올을 제조하는 단계; 상기 단계에서 제조된 초산을 알코올과 반응시켜 초산에스테르를 만들고, 증류를 통하여 고순도의 초산에스테르를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 초산에스테르의 제조방법은 부산물인 메틸아세테이트로부터 제조함에도 불구하고 높은 전환율과 높은 선택성이 있고, 낮은 부산물의 생성되는 등 친환경적이며, 경제적인 장점을 갖고 있다.

Description

메틸아세테이트와 알코올로부터 초산에스테르를 제조하는 공정{PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID ESTER FROM METHYL ACETATE AND ALCOHOL}

본 발명은 부산물로 얻어지는 메틸아세테이트로부터 초산에스테르와 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 각종 화학공정에서 부산물로 발생하는 메틸아세테이트를 고체산 촉매 하에 가수분해하여 초산과 메탄올을 만들고, 증류탑을 통하여 상부로 메탄올을 분리해내고 하부로는 초산을 축출하며, 축출된 초산을 알코올과 반응시켜 초산에스테르를 얻은 후 증류공정을 통해 초산에스테르를 분리하는 방법을 특징으로 한다.

메틸아세테이트는 테레프탈산(Terephthalic Acid), 이소프탈산(Isophthalic Acid), 무수트리멜리트산(Trimellitic Anhydride) 및 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol) 등을 생산하는 여러 화학 공장에서 부산물로 다량 생성되지만, 높은 휘발성과 낮은 경제 가치 때문에, 주로 폐수로 처리되거나 소각로에서 태워지는 환경오염 물질이다. 반면에 초산에스테르는 유용한 화학 물질로서, 특히 초산에스테르 중의 하나인 에틸아세테이트는 화장품과 의약품의 원료, 잉크, 도료, 접착제의 용제, 각종 세정제 등 여러 분야에 사용되는 유용한 화학 물질이다.

기존의 상업적인 에틸아세테이트 제조 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 촉매를 이용하는 티첸코(Tischenko) 응축 공법과 황산 촉매를 이용하여 초산과 에탄올을 에스테르화하는 공법이 있다. 에틸아세테이트를 생산하는 주된 상업용 공법은 티첸코(Tischenko) 응축 공법이다.

티첸코(Tischenko) 응축 공법은 고가인 아세트알데하이드를 원료로 사용할 뿐만 아니라, 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 촉매를 제조하는 공정, 높은 수율을 얻기 위한 아세트알데하이드 반응 공정, 부산물과 촉매를 제품으로부터 분리하는 공정 등등 여러 복잡한 공정이 필요하다. 또한, 촉매의 원료로 사용되는 알루미늄, 염화 알루미늄, 염화 아연 등은 고가일 뿐만 아니라, 환경오염 문제를 야기할 수 있다.

에스테르화 공법은 원료로 고가의 초산을 사용하고 촉매로 강한 황산을 이용한다. 에스테르화 반응은 평형반응으로서 원료인 초산은 고순도의 것을 사용하여야 하는 제한점이 있고, 황산 촉매를 사용하기 때문에 부식성, 안전성, 환경 등의 여러 문제점이 있어 이 공법은 상업적으로 널리 사용되지 않고 있다.

미국특허공보 제4,780,566호에는 메틸아세테이트로부터 에틸아세테이트를 제조하는 다른 공법이 제시되어 있다. 이 공법에서는 에틸아세테이트를 제조하기 위하여 일산화탄소와 수소를 루테늄(ruthenium) 화합물 촉매와 강산성 조촉매 하에서 반응시켜 제조한다. 이 공법은 복잡할 뿐만 아니라 낮은 선택성과 낮은 전환율 등 많은 단점을 갖고 있다. 더구나, 초산, 알코올, 에테르, 메탄 및 에탄과 같은 여러 종류의 부산물이 다량으로 생산되는 문제가 있다.

한편, 한국공개특허공보 제2001-53838호, 한국공개특허공보 제2000-38791호 등에서는 부산물로 생성되는 메틸아세테이트로부터 가수분해에 의하여 초산을 제조하는 방법을 제시하고 있으나 전환율이 낮은 단점을 갖고 있으며, 또한 본 발명의 발명인이 제출한 특허인 한국등록특허공보 제339,973호 및 한국등록특허공보 제381,453호에는 부산물로 생성된 메틸아세테이트로부터 가수분해에 의하여 초산과 메탄올을 효율적으로 제조하는 방법 및 장치를 제시한 바 있다.

그러나 메틸아세테이트로부터 가수분해하여 제조한 초산은 순도가 낮을 뿐만 아니라 초산의 분리공정을 거친 후에도 가수분해 중에 공급되는 다량의 물을 포함하고 있어, 앞서 언급한 바와 같이 고순도의 초산을 필요로 하는 초산과 알콜의 에스테르화 반응에 의한 초산에스테르 제조에 직접 사용하기에는 부적합하다.

본 발명의 목적은 부산물로 얻어지는 메틸아세테이트로부터 초산에스테르와 메탄올을 제조함에 있어서, 저급의 메틸아세테이트로부터 초산 혼합물과 메탄올을 제조하고, 상기 초산 혼합물로부터 알코올과의 에스테르화 반응에 의하여 높은 전환율과 높은 선택성이 있고, 낮은 부산물이 생성되는 친환경적이고 경제적인 신규한 초산에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 메틸아세테이트로부터 초산에스테르와 메탄올을 제조함에 있어서 반응과 분리를 동일 공정 내에서 수행하는 반응증류 공정의 원리를 두개의 반응 공정에 적용하여 투자비와 운전비용을 대폭 절감한 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 부산물로 생성되는 메틸아세테이트로부터 초산에스테르와 메탄올을 제조하는 신규한 제조방법에 관한 것으로, 여러 화학공정에서 발생하는 부산물로 생성되는 메틸아세테이트를 반응증류 조건으로 고체산 촉매 하에 가수분해 하여 초산과 메탄올을 제조하는 단계; 상기 단계에서 제조된 초산을 반응증류 조건으로 알코올과 반응시켜 초산에스테르를 만들고, 증류를 통하여 고순도의 초산에스테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.

더욱 상세하게는 본 발명에 따른 초산에스테르를 제조하는 공정은 a) 고체산 촉매가 장착된 가수분해 반응기(3)와 제 1 증류탑(4) 및 제 2 증류탑(6)에서 반응증류에 의하여 메틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 혼합물을 가수분해하여 메탄올을 제조하고 초산과 물 혼합물을 회수하는 단계; b) 상기 제 2 증류탑(6)의 하부에서 회수한 초산과 물을 제 3 증류탑(8)에 투입하여 제 3 증류탑(8)의 하부에서 초산, 알코올 및 물의 혼합물을 축출시키는 단계; c) 상기 제 3 증류탑(8)의 하부로부터 축출된 초산, 알코올 및 물의 혼합물을 알코올과 함께 고체산 촉매가 장착된 에스테르화 반응기(9)에 투입하여, 에스테르화 반응기 내에서 초산과 알코올을 반응시켜 초산에스테르와 물을 만들고, 초산에스테르, 물, 미반응 알코올과 미반응 초산을 포함하는 반응물을 제 3 증류탑(8)의 중간 부위로 재순환시키며, 제 3 증류탑의 상부로 증발하는 초산에스테르, 알코올 및 물로 구성된 증기를 응축하여 일부는 증류탑의 상부로 환류시키고, 나머지는 액상분리기로(11) 보내는 단계; d) 액상분리기로(11)에서 물과 소량의 초산에스테르 및 알코올을 포함하는 수성층과 고순도 초산에스테르와 미량의 물 및 알코올을 포함하는 유기층으로 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하며, 상기 a) 단계는 고체산 촉매가 장착된 가수분해 반응기(3)에서 메틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 혼합물을 가수분해 하여 초산과 메탄올을 제조하는 단계와 얻어진 초산 및 메탄올과 물 및 미반응 메틸아세테이트가 포함된 반응 생성물을 제 1 증류탑(4)의 상단으로 환류시키며, 제 1 증류탑(4) 상부로 나가는 증기를 모두 응축시켜 상기 가수분해 반응기(3)로 재순환시키는 단계와 제 1 증류탑(4)의 하부로부터 초산, 메탄올 및 물의 혼합물을 회수하여 제 2 증류탑(6)에 투입하며, 제 2 증류탑(6)의 상부에서 메탄올을 제조하고, 하부에서 초산과 물을 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 따른 장치의 구성도인 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 초산에스테르를 제조하는 공정은 메틸아세테이트의 가수분해와 초산, 메탄올의 분리와 제조된 초산 혼합물을 알코올과의 에스테르화 반응 및 분리의 단계를 거치며, 각 단계에서의 반응수율과 전환율을 높이기 위하여 상기 가수분해반응과 에스테르화 반응은 모두 반응증류 공정의 원리를 적용하였다.

반응증류는 당해 생성물을 수득하고자 채용하는 반응이 평형반응일 경우 생성물을 적절한 조건 하에서 반응계 외부로 제거해 줌으로서 반응계 내의 평형을 생성물 쪽으로 이동하도록 하여 반응 전환율 및 수율을 증가시키고, 반응시간을 줄일 수 있는 공정기법으로서, 상기의 반응증류는 각 공정변수들의 조절을 바탕으로 적합한 반응조건을 확보함으로서 가능하다.

이하 반응증류에 의하여 메틸아세테이트로부터 초산에스테르와 메탄올을 제조하는 신규한 제조방법은 다음의 단계를 거친다.

먼저, 원료인 메틸아세테이트와 물은 메틸아세테이트 투입관(1)과 물 투입관(2)을 통하여 고체산 촉매가 장착된 가수분해 반응기(3)로 투입된다. 투입된 메틸아세테이트는 물과 가수분해하여 초산과 메탄올을 생성 시키며, 반응기(3) 하부로부터 축출된 반응생성물은 제 1 증류탑(4)의 상단으로 연속하여 환류 시킨다. 미반응 메틸아세테이트는 제 1 증류탑(4) 상부로 물과 공비화합물을 이루어 증발하고, 이 증기를 응축기(5)에서 냉각수로 응축시켜 가수분해 반응기(3)로 재순환 시킨다. 초산, 메탄올 및 물을 함유하고 있는 반응 혼합물은 제 1 증류탑(4) 하부를 통해 제 2 증류탑(6)으로 이송된다.

가수분해 시 사용되는 물의 메틸아세테이트에 대한 몰비는 4 내지 12가 바람직하다. 본 발명에서 일반적으로 사용되는 메틸아세테이트는 90 내지 96 중량%의 순도이나, 물과 메탄올을 포함하는 순도가 낮은 메틸아세테이트 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히 메틸아세테이트는 각종 화학공정에서 부산물로 얻어지는 것이므로 물을 포함하고 있으며, 순도가 낮은 혼합물일 수 있으나, 특별한 경우가 아니면 전처리 없이 사용할 수 있다. 특히 물이 다량 포함되어 있는 경우는 가수분해 시 물과 메틸아세테이트의 적절한 비율의 조절을 위하여 추가로 투입되는 물의 양을 조절할 수 있다.

가수분해 반응에 적정한 온도는 40 내지 70℃이고 투입되는 물의 온도를 조절함으로서 가수분해 반응기(3)의 반응온도를 조절할 수 있으며, 가수분해 반응기 상부의 압력은 132 내지 709kPa로 유지하는 것이 바람직하다.

가수분해 반응기(3)는 고정층(Fixed Bed) 반응기로서 가수분해 반응기(3) 내에 장착된 고체산 촉매는 산성의 양이온 교환수지를 사용하며, 본 발명에 따른 가수분해 반응에 바람직한 양이온 교환수지는 앰버리스트(Amberlyst) 15, 앰버리스트(Amberlyst) 35 와 디아이온(Diaion) PK 208H이다.

제 1 증류탑(4)은 10 내지 40 단이 적절하며, 재비기의 온도는 88 내지 105℃가 바람직하며, 공정을 단순화하고 투자비를 절감을 위하여 상기 제 1 증류탑의 환류드럼(Refux Drum)을 가수분해 반응기로 병용 할 수 있다.

상기 제 1 증류탑(4)의 하부 축출물은 제 2 증류탑(6)으로 투입되어 물과 초산으로부터 메탄올이 분리된다. 제 2 증류탑(6)은 3 내지 10 범위의 환류비(reflux ratio)를 유지하며 운전한다. 제 2 증류탑(6)의 상부 축출물(7)은 93 내지 98% 순도의 메탄올이며, 하부 축출물은 초산 농도가 20 내지 70 중량%일 수 있으며, 적합한 반응조건에서는 25 내지 50 중량%인 초산과 물의 혼합물이다. 제 2 증류탑(6)은 10 내지 40단으로 구성되어 있고 재비기의 온도는 95 내지 110℃이다.

가수분해 반응에 의하여 제조된 초산 혼합물은 에스테르화 공정에 의하여 초산에스테르를 제조한다.

상기의 제 2 증류탑(6)의 하부 축출물은 제 3 증류탑(8)에 투입되어 상부 축출물과 하부 축출물로 분리된다. 초산, 알코올 및 물로 이루어진 하부 축출물은 에스테르화 반응에 참여하는 알코올(10)과 함께 에스테르화 반응기(9)에 투입된다. 고체산 촉매를 장착한 에스테르화 반응기(9)에서 초산과 알코올은 반응하여 초산에스테르와 물로 전환된다. 초산에스테르, 물, 미반응 알코올 및 미반응 초산으로 구성된 에스테르화 반응기(9) 하부 축출물은 제 3 증류탑(8)의 중간으로 재순환 된다.

에스테르화 반응기(9) 내에 장착된 고체산 촉매로 산성의 양이온 교환수지를 사용하며, 앰버리스트 15, 앰버리스트 35 및 디아이온 PK 208H가 바람직하다.

에스테르화 반응의 바람직한 온도는 60 내지 95℃이고, 에스테르화 반응기 상부 압력은 132 내지 709 kPa로 유지한다. 초산 전환율 및 분리 효율을 높이기 위하여, 초산 대비 알코올의 몰비는 1 내지 2 범위 내에 유지하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응기(9)로 투입되는 알코올(10)은 순도가 높은 산업용 알코올을 사용하거나 또는 초산에스테르와 물이 포함된 알코올을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알코올은 C_2-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기가 치환된 알코올이며, 특히 에탄올, 직쇄 또는 측쇄의 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올로부터 선택되며, 상기의 각각의 알코올에 상응하여 제조되는 초산에스테르는 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 펜틸아세테이트(pentyl acetate) 또는 헥실아세테이트(hexyl acetate)이다.

제 3증류탑(8)은 20 내지 50단으로 이루어져 있고, 에너지 소모량을 절감하기 위하여 환류비는 3 내지 12 범위 내에 유지함이 바람직하다.

제 3 증류탑(8)의 상부 축출물은 액상분리기(11)로 보내 유기층과 수성층으로 분리된다. 유기층 회수관(12)을 통해 회수되는 유기층 축출물은 본 공정의 제품으로 92 내지 96%의 초산에스테르와 4 내지 8%의 물과 미량의 알코올로 이루어져 있다. 추가적인 분리장치를 사용하여 초산에스테르의 순도를 더 높일 수 있다. 수성층 회수관(13)을 통해 회수되는 수성층 축출물은 85 내지 93%의 물과 7 내지 15%의 초산에스테르와 알코올로 이루어져 있다. 추가적인 분리장치를 이용하여 초산에테르와 알코올을 추가로 회수할 수 있다.

이상 상세히 기술한 본 발명에 따른 초산에스테르의 제조방법은 메틸아세테이트 및 초산의 높은 전환율과 더불어 뛰어난 선택도를 가지고 있고, 부산물이 거의 생성되지 않는 장점을 지니고 있으며, 환경 오염 물질(VOC)인 메틸아세테이트를 유용한 고부가 가치 화합물로 전환하는 경제적인 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 바람직한 구체적인 예로서 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

메틸아세테이트 대비 물의 몰비를 9.0으로 유지하면서, 물과 메틸아세테이트의 혼합물을 127.6kg/hr의 유속으로 가수분해 반응기(3)에 투입하였다. 가수분해 반응기(3)의 내경은 460mm이고 높이는 1,400mm이었다. 반응 온도는 66℃, 반응기 상부 압력은 304 kPa에 유지하였고, 제 1 증류탑(4)의 재비기의 온도는 92℃를 유지하였으며, 산성의 양이온 교환수지인 디아이온 PK 208H를 가수분해 반응기의 고체산 촉매로 사용하였다. 가수분해 반응의 결과로 32.8%의 물, 45.5%의 메틸아세테이트, 12.7%의 초산과 9.0%의 메탄올로 이루어진 액상의 반응생성물을 얻었으며, 이 반응생성물을 제 1 증류탑의 상단으로 연속하여 환류 시켰다. 제 1 증류탑(4)은 BX 형태의 패킹으로 충진한 패킹 컬럼(packing column)으로, 내경이 150mm이고 높이가 1600mm인 것을 사용하였다.

제 1 증류탑(4)의 상부로 발생하는 증기를 모두 응축하여 가수분해 반응기(3)에 재순환 시켰으며, 제 1 증류탑 하부 축출물은 제 2 증류탑(6)의 중간 단으로 투입하였다. 제 2 증류탑(6)은 BX 형태의 패킹으로 충진한 패킹 컬럼으로, 내경이 150mm이고 높이가 1800mm인 것을 사용하였고, 환류비는 5.0을 유지 하였다. 제 2 증류탑 상부 축출물의 메탄올 농도는 94.7%이었고, 하부 축출물은 29.4%의 초산과 70.6%의 물로 이루어져 있고 유량은 109.7kg/hr이었다.

제 2 증류탑(6)의 하부 축출물은 제 3 증류탑(8)의 중간 단으로 투입하였다. 제 3 증류탑(8)은 BX 형태의 패킹으로 충진한 패킹 컬럼으로 내경이 150mm이고 높이가 3800mm인 것을 사용하였고, 환류비는 6.0으로 운전하였다. 63.18%의 초산을 포함한 제 3 증류탑의 하부 축출물을 에탄올과 함께 에스테르화 반응기(9)에 투입하였다. 에스테르화 반응기(9)는 내경이 460mm이고 높이가 1,000mm인 것을 사용하였다. 반응온도는 84℃, 반응기 상부 압력은 300 kPa에 유지하였고 산성의 양이온 교환수지인 앰버리스트 15를 고체산 촉매로 사용하였으며, 초산 대비 에탄올의 몰비는 1.1로 유지하였다.

에스테르화 반응 결과, 24.0% 에틸아세테이트, 16.5% 에탄올, 21.4% 물과 38.1% 초산으로 이루어진 에스테르화 반응기(9)의 하부 축출물을 제 3 증류탑의 중간 단으로 재순환 시켰다. 제 3 증류탑(8) 상부로 발생하는 증기는 응축시켜 일부는 환류비 6.0으로 증류탑 상부로 환류 시켰고, 나머지 응축물은 액상분리기(11)에 투입하여 수성층과 유기층으로 분리시켰다. 액상분리기(11)에 투입되는 피드(feed)의 유속은 137kg/hr이었고, 그 조성은 63.6% 물, 34.5% 에틸아세테이트, 1.9% 에탄올, 0.06% 초산 이었다. 액상분리기(11)에서 분리된 수성층 회수관(13) 축출물의 조성은 87.48% 물, 10.47% 에틸아세테이트, 2.01% 에탄올, 0.04% 초산 이었으며, 유기층 회수관(12) 축출물의 조성은 93.13% 에틸아세테이트, 5.29% 물, 1.47% 에탄올과 0.10% 초산 이었다.

본 실시예에서, 메틸아세테이트로부터 초산으로의 몰 당 전환율은 99.0% 이었고, 제조된 초산으로부터 에틸아세테이트로의 몰 당 전환율은 99.8% 이었다. 전 공정에 대하여, 메틸아세테이트로부터 에틸아세테이트로의 몰 당 전환율은 98.8%이었고 반응부산물은 검출되지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 조건 하에서 가수분해 반응 및 에스테르화 반응 공정에 투입되는 원료의 몰비 만을 바꿔 실험 하였다. 가수분해 반응의 경우 메틸아세테이트 대비 물의 몰비는 6.0, 에스테르화 반응 경우 초산 대비 에탄올의 몰비는 1.05로 실험하였다. 액상분리기(11)에서 분리된 유기층 회수관(12) 축출물의 조성은 93.93% 에틸아세테이트, 4.93% 물, 1.00% 에탄올, 0.14% 초산 이었다. 메틸아세테이트로부터 에틸아세테이트로의 전체적인 몰 당 전환율은 98.7%이었고, 반응부산물은 검출되지 않았다.

본 발명에 따른 초산에스테르의 제조방법은 환경오염물질인 메틸아세테이트로부터 제조한 초산 혼합물의 에스테르화 반응임에도 불구하고 초산에스테르로의 높은 전환율과 높은 선택성이 있고, 부산물의 생성이 매우 낮은 이점이 있는 등 친환경적이며, 기술적인 우월성과 경제적인 장점을 갖고 있다. 또한 반응 공정의 단순화로 인하여 투자비와 운전비용이 절감되는 장점이 있으며, 기존의 에스테르화 공법에서 사용하는 황산 촉매 대신에 고체산 촉매를 사용함으로서, 안정성 및 환경 친화성이 향상된 발명의 효과가 있다.

그리고 본 발명에 따른 제조방법은 시장 수요 및 용도에 따라 다양한 종류의 알코올로 전환함으로서 상응하는 여러 초산에스테르를 동일한 공장에서 생산할 수 있으므로 공장의 효율적인 활용 및 경제 환경 변화에 따른 유연한 대처가 가능하며, 메틸아세테이트가 부산물로 생성되는 테레프탈산, 이소프탈산, 무수트리멜리트산 및 폴리비닐알콜 등을 생산하는 공정에서 본 발명에 따른 초산에스테르의 제조방법을 이용하면, 폐수처리 비용을 절감하고, 고가인 초산에스테르와 메탄올을 생산함으로서 경제성을 더욱 높이는 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 장치의 구성도.

- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 -

1 - 메틸아세테이트 투입관 2 - 물 투입관

3 - 가수분해 반응기 4 - 제 1 증류탑

5 - 응축기 6 - 제 2 증류탑

7 - 메탄올 회수관 8 - 제 3 증류탑

9 - 에스테르화 반응기 10 - 알코올 투입관

11 - 액상분리기 12 - 유기층 회수관

13 - 수성층 회수관

Claims (15)

1. 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법에 있어서,

   a) 고체산 촉매가 장착된 가수분해 반응기(3)와 제 1 증류탑(4) 및 제 2 증류탑(6)에서 반응증류에 의하여 메틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 혼합물을 가수분해하여 메탄올을 제조하고 초산과 물 혼합물을 제 2 증류탑 하부로 축출시키는 단계;

   b) 상기 제 2 증류탑(6)의 하부에서 축출된 20 내지 70 중량%의 초산과 30 내지 80 중량%의 물을 제 3 증류탑(8)에 투입하여 제 3 증류탑(8)의 하부에서 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로부터 선택되는 알코올과 초산 및 물의 혼합물을 축출시키는 단계;

   c) 상기 제 3 증류탑(8)의 하부로부터 축출된 초산, 알코올 및 물의 혼합물을 알코올과 함께 고체산 촉매가 장착된 에스테르화 반응기(9)에 투입하여, 에스테르화 반응기 내에서 초산과 알코올을 반응시켜 상기 알코올에 상응하는 초산에스테르와 물을 만들고, 초산에스테르, 물, 미반응 알코올과 미반응 초산을 포함하는 반응물을 제 3 증류탑(8)의 중간 부위로 재순환시키며, 단수가 20 내지 50단이며, 환류비가 3 내지 12인 제 3 증류탑의 상부로 증발하는 초산에스테르, 알코올 및 물로 구성된 증기를 응축하여 일부는 증류탑의 상부로 환류 시키고, 나머지는 액상분리기로(11) 보내는 단계;

   d) 액상분리기로(11)에서 물과 소량의 초산에스테르 및 알코올을 포함하는 수성층과 고순도 초산에스테르와 미량의 물 및 알코올을 포함하는 유기층으로 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   a) 단계는 고체산 촉매가 장착된 가수분해 반응기(3)에서 메틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 혼합물을 가수분해 하여 초산과 메탄올을 제조하는 단계와 얻어진 초산 및 메탄올과 물 및 미반응 메틸아세테이트가 포함된 반응 생성물을 제 1 증류탑(4)의 상단으로 환류 시키며, 제 1 증류탑(4) 상부로 나가는 증기를 모두 응축시켜 상기 가수분해 반응기(3)로 재순환시키는 단계와 제 1 증류탑(4)의 하부로부터 초산, 메탄올 및 물의 혼합물을 회수하여 제 2 증류탑(6)에 투입하며, 제 2 증류탑(6)의 상부에서 메탄올을 제조하고, 하부에서 초산과 물을 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 가수분해 반응기에 투입되는 물의 메틸아세테이트에 대한 몰비가 4 내지 12임을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
4. 제 2항에 있어서,

   상기 가수분해 반응기의 온도가 40 내지 70℃이고, 상기 가수분해 반응기 상부의 절대압력이 132 내지 709 kPa이며, 가수분해 반응의 고체산 촉매로 산성의 양이온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
5. 제 2항에 있어서,

   제 1 증류탑의 재비기 온도는 88 내지 105℃이고, 단수가 10 내지 40단 임을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,

   제 1 증류탑의 환류 드럼을 가수분해 반응기로 병용함을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
7. 삭제
8. 제 1항에 있어서,

   에스테르화 반응의 고체산 촉매로 산성의 양이온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
9. 삭제
10. 제 1항에 있어서,

    제 2 증류탑(6)의 하부로부터 제 3 증류탑(8)에 투입되는 초산의 농도는 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
11. 제 1항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    에스테르화 반응기(9)에 투입되는 알코올의 초산 대비 몰비가 1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
12. 제 11항에 있어서,

    에스테르화 반응기의 온도는 60 내지 95℃ 인 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
13. 제 11항에 있어서,

    에스테르화 반응기의 상부 절대압력이 132 내지 709 kPa 인 것을 특징으로 하는 메틸아세테트로부터 초산에스테르 및 메탄올을 제조하는 방법.
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