CN115594586A - 一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，包括：(1)将经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物送到脱甲基丙烯醛塔，脱除其中绝大部分未反应的甲基丙烯醛；(2)将脱甲基丙烯醛塔塔釜产物与水混合，得到混合物流后进入萃取塔，用贫溶剂物流进行萃取，从塔顶得到富溶剂物流，从塔釜得到水相物流；(3)将富溶剂物流送到洗涤塔，用水洗涤后得到洗涤后富溶剂物流并送去溶剂回收塔；(4)溶剂回收塔塔顶得到回收的贫溶剂物流，返回步骤(2)循环用作萃取溶剂，溶剂回收塔塔釜得到粗甲基丙烯酸甲酯产品；(5)粗甲基丙烯酸甲酯产品经精制后得到甲基丙烯酸甲酯产品；(6)步骤(2)的水相物流送到甲醇回收塔，回收所得甲醇返回甲基丙烯酸甲酯反应单元。

Description

一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法
技术领域
本发明属于化工产品分离技术领域，尤其是涉及一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃(PMMA)，聚氯乙烯助剂ACR(丙烯酸酯共聚物)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶的第二单体，也可以用作树酯、胶黏剂、涂料、离子交换树酯、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
生产甲基丙烯酸甲酯的工艺技术有很多，按原料划分主要有丙酮氰醇法、异丁烯法和乙烯法等。
目前国内及国际大部分MMA产能还是采用丙酮氰醇技术路线，但由于该路线污染严重，环境不友好，已经属于国家限制类发展产业。而国内已经工业化的异丁烯技术路线是异丁烯→甲基丙烯醛(MAL)→甲基丙烯酸(MAA)→MMA三步法，流程较长，工艺复杂，设备较多，而改进异丁烯技术路线只需要两步反应，即异丁烯→MAL→MMA技术路线，其中MAL用纳米金催化剂一步氧化酯化直接生产MMA，缩短了工艺流程，提高了产品收率，避免了装置腐蚀，反应条件温和，对反应设备要求不高，是非常具有发展前景的技术路线。
MAL一步氧化酯化生产MMA的技术路线同样适用于乙烯法，该技术路线是乙烯氢甲酰化生产丙醛以及丙醛与甲醛缩合生产MAL工艺与一步法氧化酯化生成MMA工艺的技术组合。
为了提高MMA产品的选择性，MAL氧化酯化反应时需要甲醇过量，其中甲醇与MAL的摩尔比(也叫醇醛比)一般为2-8倍，且为提高氧化酯化反应的经济性，甲基丙烯醛的单程转化率一般控制在70％-95％之间。所以，MAL氧化酯化的反应产物除甲基丙烯酸甲酯和水外，还有未反应的甲醇和甲基丙烯醛，此外根据生产MAL原料的不同，还有少量的甲基丙烯酸、丙酮、乙醇、丙酸甲酯(MP)、异丁酸甲酯、甲基丙烯醛二甲基缩醛、重组分等杂质组分的一种或多种。
由于MAL氧化酯化反应产物中存在多组二元或多元共沸组分，如甲醇和甲基丙烯醛共沸组分、甲醇和甲基丙烯酸甲酯共沸组分、水和甲基丙烯醛共沸组分、水和甲基丙烯酸甲酯共沸组分等，该反应产物除了要将产品甲基丙烯酸甲酯精制到满足《HG/T 2305-2017工业用甲基丙烯酸甲酯》中优等品的要求外，还需将未反应完全的甲醇和甲基丙烯醛分离出来并返回氧化酯化反应器，同时还需为这些循环物料中可能存在累积的杂质组分找出口，所以MAL氧化酯化产物的分离非常具有挑战性。
CN105683148B公开了一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，该方法通过MAL与甲醇的共沸精馏将甲醇与MMA分离，然后用水进行萃取，分相后得到有机相和水相，经MMA脱重塔和MMA脱轻塔精制后得到预纯化的MMA，用于进一步提纯。由于MAL与甲醇的共沸组成中，甲醇的含量约为32wt％，所以甲醇与MMA分离时需要加入大量的MAL，因此该方法只适用于醇醛比非常低的工况，且存在能耗高的缺陷，且经过该分离流程，只能得到预纯化的MMA，还需要进一步提纯才能得到MMA产品。
发明内容
为了解决甲基丙烯醛氧化酯化反应产物分离过程中存在的分离能耗高、分离流程不合理、且不能得到优等MMA产品的问题，本发明提供一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，包括以下步骤：
(1)将经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物送到脱甲基丙烯醛塔，通过共沸精馏脱除其中绝大部分未反应的甲基丙烯醛；
(2)将脱甲基丙烯醛塔塔釜产物与水流混合，得到混合物流后进入萃取塔，用贫溶剂物流进行萃取，并从塔顶得到富溶剂物流，从塔釜得到水相物流；
(3)将富溶剂物流送到洗涤塔，用水洗涤后得到洗涤后富溶剂物流并送去溶剂回收塔；
(4)从溶剂回收塔塔顶得到回收的贫溶剂物流，并返回步骤(2)循环用作萃取溶剂，从溶剂回收塔塔釜得到粗甲基丙烯酸甲酯产品；
(5)粗甲基丙烯酸甲酯产品经精制后得到甲基丙烯酸甲酯产品；
(6)步骤(2)的水相物流送到甲醇回收塔，回收所得甲醇返回甲基丙烯酸甲酯反应单元。
在本发明的一个实施方式中，所述经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物是指经过包括但不限于过滤、脱气等处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物。
因为氧化酯化反应产物是在0.5-1.2MPa绝对压力、50-100℃、含贵金属的多相催化剂存在下，用甲醇和氧气氧化酯化甲基丙烯醛所得，反应产物需先用过滤器回收流失的贵金属催化剂，再经减压闪蒸脱除其中的溶剂氧气和溶解氮气后进入后续的产物分离流程。
在本发明的一个实施方式中，若甲基丙烯醛氧化酯化反应产物中的甲基丙烯酸含量较高，所述经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物还包括经过加碱处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物。如果该反应产物中的甲基丙烯酸含量较高，为了避免对后续流程中的管道和设备造成腐蚀，可以往该反应产物物流中加入适量的碱液，如氢氧化钠溶液等，使该物流接近中性或呈弱碱性。
在本发明的一个实施方式中，所述经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的组分，除主产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)和副产物水外，还含有未反应的甲基丙烯醛(MAL)和甲醇及其它杂质组分，因合成MAL原料的不同而有所不同，其中甲基丙烯酸甲酯的含量为10-80wt％。
在本发明的一个实施方式中，所述经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的组分中还含有甲基丙烯酸、丙酮、乙醇、丙酸甲酯、乙酸甲酯、异丁酸甲酯、甲基丙烯醛二甲基缩醛、重组分等一种或多种杂质组分。由于氧化酯化反应原料MAL可来源于乙烯或异丁烯，所以两种不同来源MAL所生成的杂质不一样。
在本发明的一个实施方式中，经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物先送到脱甲基丙烯醛塔，通过共沸精馏脱除其中未反应的甲基丙烯醛，所述共沸精馏是指甲醇与MAL常压下所形成最低恒沸物的温度为58.0℃，比甲醇与MMA的共沸温度64.2℃低，所以通过脱MAL塔的精馏能将MAL从预处理的氧化酯化反应产物中分离出来。脱MAL塔的塔顶产物返回氧化酯化反应器中，塔釜产物进入后续分离流程。
在本发明的一个实施方式中，将步骤(1)脱甲基丙烯醛塔塔顶产物送到甲基丙烯醛脱轻塔，然后将该塔塔釜产物返回甲基丙烯酸甲酯反应单元，塔顶产物外排。
按照本发明的方法，在研究中发现，在某些工况下，脱MAL塔塔顶产物中的一些杂质组分，如丙酮、乙酸甲酯等，在循环使用过程中存在累积，所以需要通过适当外排回收的MAL物流来维持这些组分含量的稳定，但当氧化酯化反应产物中的这些组分含量较高时，若直接外排，会造成大量MAL的损失。为了减少MAL的损失，可将步骤(1)脱MAL塔塔顶产物回收MAL送到MAL脱轻塔，该塔将在MAL循环使用过程中存在累积的组分进一步浓缩后，从塔顶外排，然后将该塔塔釜产物返回甲基丙烯酸甲酯反应单元。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中所述水流选择洗涤塔的塔釜排出的洗涤水物流。
在本发明的一个实施方式中，在萃取塔中，来自洗涤塔塔釜的洗涤水物流进入萃取塔的上部，脱甲基丙烯醛塔塔釜产物进入萃取塔的中部，用作萃取溶剂的贫溶剂物流进入萃取塔的下部，三股物流在该萃取塔中完成萃取过程。
就萃取过程来说，该萃取过程与将脱甲基丙烯醛塔塔釜产物与洗涤水物流混合后进入该萃取塔的萃取过程都能达到相同的效果，并无本质上的区别，只是脱MAL塔塔釜产物与洗涤水物流的混合位置不同。
在本发明的一个实施方式中，在综合考虑了萃取溶剂的极性、密度、成本及来源后，所述萃取溶剂可以选自环己烷、正己烷、甲基环己烷或正庚烷的任一种及它们的混合物，优选地，所述萃取溶剂为正己烷和/或正庚烷。
在本发明的一个实施方式中，萃取溶剂通过溶剂回收塔回收后需要循环使用，根据萃取溶剂中MMA含量的不同，可以将经溶剂回收塔回收且MMA含量较低的溶剂物流称作贫溶剂物流，将从萃取塔塔顶排出且MMA含量较高的物流称作富溶剂物流。
在洗涤塔中，离开萃取塔塔顶的富溶剂物流进入该塔的下部，用作洗涤剂的水物流从该塔上部进入，通过连续逆流水洗将富溶剂物流中的甲醇脱除，由此在洗涤塔的顶部得到洗涤后富溶剂物流，离开该塔的洗涤水物流与脱MAL塔塔釜物流混合后进入萃取塔的上部。
在本发明的一个实施方式中，经过试验研究发现，甲基丙烯醛二甲基缩醛在本技术方案的萃取分离时将主要进入粗MMA产品中，其含量为0.05-5wt％，优选为0.1-3wt％，由于其沸点与MMA非常接近，若将MMA精制到优等品(含量≥99.9wt％)，需要付出非常大的能耗成本和MMA损失成本。通过详细的试验研究发现，甲基丙烯醛二甲基缩醛在稀酸溶液中易于水解，且水解产物MAL和甲醇均可作为甲基丙烯酸甲酯的反应原料，因此，若能将甲基丙烯醛二甲基缩醛有效水解，则不仅能解决MMA和甲基丙烯醛二甲基缩醛的分离难题，且可提高MMA产品的收率。甲基丙烯醛二甲基缩醛的水解反应为平衡反应，为了使反应朝水解方向进行，需要尽量降低水解原料中的甲醇含量和MAL含量。特别地，本发明的技术方案中，离开萃取塔塔顶富溶剂物流中的甲醇含量和MAL含量都很低，非常适宜进行水解反应，水解水可用离开洗涤塔塔釜的洗涤水，富溶剂物流和洗涤水物流及无机酸一起进入缩醛水解反应釜进行水解反应。兼顾水解效率、投资和操作便捷性，该缩醛水解反应釜可由1-6个反应级串联而成。
在本发明的一个实施方式中，由于缩醛水解反应为非均相反应，为提高水解效率，每个反应级都设置用于实现混合或提升混合效果的装置。例如在本发明一些较优的实审方式中，可以选择在每个反应级都设有独立的搅拌桨用于将反应物料混合均匀。选择用搅拌桨是出于混合效果以及经济性等方面综合考虑较优的混合方式。
在本发明的一个实施方式中，缩醛水解反应釜中进行水解所用的无机酸对酸的种类没有特别的要求，只需能有效提供氢离子即可，例如所用无机酸可选自硫酸、磺酸、硝酸、盐酸或其它质子酸的任一种及它们的任意混合物，混合物料的无机酸浓度为0.01-1wt％，优选为0.02wt％-0.5wt％。从所述水解反应釜排出的缩醛水解反应产物返回到洗涤塔的下部，通过洗涤塔的水洗，将水解反应后富溶剂物流中残留的无机酸和甲醇洗涤干净。
按照本发明的方法，根据甲基丙烯醛二甲基缩醛含量和所加入无机酸浓度的不同，可以按照本领域常规操作确定和选择从所述洗涤塔塔釜抽出部分洗涤水物流与离开萃取塔塔顶的富溶剂物流的比例，原则上使水解反应有效进行并达到期望的水解率即可。
在本发明的一个实施方式中，当氧化酯化反应产中的甲基丙烯醛二甲基缩醛含量较低，无需使用缩醛水解反应釜时，步骤(2)的萃取塔和步骤(3)的洗涤塔可以合并为一个塔，其中水物流进入该塔的上部，脱甲基丙烯醛塔塔釜产物进入该塔的中部，用作萃取溶剂的贫溶剂物流进入该塔的下部，三股物流在该萃取塔中完成萃取过程，然后从该塔塔顶得到洗涤后富溶剂物流并送去溶剂回收塔，塔釜的水相物流去甲醇回收塔。
在本发明的一个实施方式中，洗涤后富溶剂物流进入溶剂回收塔，从该塔顶部得到回收的贫溶剂物流，并返回到萃取塔的下部循环使用，从该塔塔釜得到粗MMA产品物流并进入后续MMA精制单元。
在本发明的一个实施方式中，用作萃取溶剂的烷烃与水存在共沸，且共沸温度远低于水和MMA的共沸温度，所以在溶剂回收塔中，洗涤后富溶剂物流中的少量溶解水将被蒸馏到塔顶，通过冷凝器冷凝、回流罐分相后排出系统，从而达到脱除粗MMA产品中水分的目的，降低粗MMA产品的精制难度。根据《HG/T 2305-2017工业用甲基丙烯酸甲酯》，MMA优等品中的水分含量要求≤400mg/kg，经研究，通过本发明的技术方案，从溶剂回收塔塔釜排出的粗MMA产品中的水分可少于100mg/kg。
在本发明的一个实施方式中，为了尽量降低从萃取塔塔釜排出水相物流中的MMA含量，从而减少MMA在系统中的循环量，要求贫溶剂物流中的MMA含量≤6wt％，优选≤3wt％。
在本发明的一个实施方式中，由于萃取溶剂在循环使用过程中会有少量损耗，所以，只需连续或间歇地往系统中补充新鲜萃取溶剂，维持系统中溶剂总量平衡即可；如果溶剂在循环使用过程中，某些微量的未知杂质出现累积，则只需连续或间歇地将适量回收溶剂排出系统即可。
在本发明的一个实施方式中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)产品的精制由甲基丙烯酸甲酯(MMA)脱轻塔和甲基丙烯酸甲酯(MMA)产品塔组成，其中从甲基丙烯酸甲酯脱轻塔顶部排出轻组分及少量的甲基丙烯酸甲酯，其余甲基丙烯酸甲酯和重组分从塔釜排出并进入甲基丙烯酸甲酯产品塔，从甲基丙烯酸甲酯产品塔顶部得到精制的甲基丙烯酸甲酯产品，塔釜的重组分及少量甲基丙烯酸甲酯外排。MMA脱轻塔的目的是通过精馏脱除粗MMA产品中绝大部分比MMA轻的组分，由此在MMA脱轻塔顶部排出粗MMA产品中的绝大部分轻组分及少量的MMA，其余MMA和重组分及微量的轻组分从塔釜排出并进入MMA产品塔。在MMA产品塔中，通过精馏，在其顶部得到合格的MMA产品，该MMA产品能满足《HG/T2305-2017工业用甲基丙烯酸甲酯》中优等品的质量要求，绝大部分比MMA重的组分及少量的MMA从塔釜外排。
在本发明的一个实施方式中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)产品的精制由甲基丙烯酸甲酯脱轻塔、甲基丙烯酸甲酯产品塔和甲基丙烯酸甲酯回收塔组成，其中从甲基丙烯酸甲酯脱轻塔顶部排出轻组分及少量的甲基丙烯酸甲酯，其余甲基丙烯酸甲酯和重组分从塔釜排出并进入甲基丙烯酸甲酯产品塔，从甲基丙烯酸甲酯产品塔顶部得到精制的甲基丙烯酸甲酯产品，塔釜的重组分及少量甲基丙烯酸甲酯进入甲基丙烯酸甲酯回收塔，甲基丙烯酸甲酯回收塔顶部得到的回收甲基丙烯酸甲酯返回甲基丙烯酸甲酯产品塔，塔釜的重组分及更少量的甲基丙烯酸甲酯外排。
该实施方式是为了进一步提高MMA的回收率，所以，从MMA产品塔塔釜排出的物流通过进入MMA回收塔以进一步回收MMA，回收所得的MMA返回到MMA产品塔，塔釜的重组分物流外排。
在本发明的一个实施方式中，从萃取塔塔釜排出的水相物流送到甲醇回收塔，从该塔顶部得到回收的甲醇物流并返回到氧化酯化反应单元，塔釜的废水经冷却后外排或部分回用。由于在MAL氧化酯化反应过程中，会有微量乙醇等杂醇生成，为了避免这些杂醇在系统中累积，所以甲醇回收塔需要设置一个或多个侧采杂醇口，通过间歇或连续外排少量侧采杂醇来避免杂醇的累积，以保证塔顶甲醇纯度。
在本发明的一个实施方式中，从萃取塔塔釜排出的水相物流在送到甲醇回收塔前，如果该物流中含有无机酸或有机酸等腐蚀性物质，为了避免对甲醇回收塔及相关管道设备的腐蚀，可往该物流中加入适量的碱液，如氢氧化钠溶液等，使该物流接近中性或呈弱碱性。
在本发明的一个实施方式中，为了避免MAL或MMA等组分的聚合，脱MAL塔、MAL脱轻塔、溶剂回收塔、MMA脱轻塔、MMA产品塔等塔釜的温度不宜超过90℃，优选不超过80℃，所以可以通过提高甲醇回收塔的操作压力来提高甲醇回收塔塔顶甲醇蒸汽的温度，并将甲醇蒸汽用作脱MAL塔、MAL脱轻塔、溶剂回收塔、MMA脱轻塔、MMA产品塔等一个或多个设备的全部或部分再沸器热源，通过热耦合，来降低氧化酯化反应产物分离的能耗。
在本发明的一个实施方式中，在整个操作过程中，可以按照本领域常规操作确定和选择各塔的设备形式，如可以各自独立地为填料塔或筛板塔，其中所述填料可以为乱堆填料或规整填料。
在本发明的一个实施方式中，由于MAL、MMA等组分在高温下容易聚合，造成设备或管道堵塞，所以含有MAL或MMA组分的精馏塔设备，如脱MAL塔、MAL脱轻塔、溶剂回收塔、MMA脱轻塔、MMA产品塔和MMA回收塔宜在较低的温度下操作，这些精馏塔设备的操作温度可选为15-100℃，优选为25℃-80℃，各精馏塔可以根据优选的操作温度，通过降低精馏塔设备的操作压力来满足优选温度的要求。
在本发明的一个实施方式中，由于MAL、MMA等组分在高温下容易聚合，优选将一种或多种阻聚剂添加到所述流程中，尤其添加到所述精馏塔的冷凝器入口和塔顶，所述的阻聚剂包括对苯二酚、对苯二酚醚、吩噻嗪、Topanol A(阻聚剂TBX)、NAUGARD I-4701、对苯二胺等，在本领域中是公知的。此外，还可在所述精馏塔的再沸器入口及出口等部位加入阻聚空气，以达到更好的阻聚效果。
与现有技术中通过共沸精馏和水萃取来分离甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法相比，本发明取得了明显的技术进步，具体包括如下几个方面：
1.本发明通过共沸精馏来脱除绝大部分MAL氧化酯化反应产物中未反应完全的MAL，并返回MMA反应单元，流程合理，能耗较低；
2.本发明采用烷烃溶剂和水两种萃取溶剂的组合工艺来分离甲基丙烯酸甲酯和甲醇，相比只采用脱盐水做萃取溶剂，解决了水相物流中残留大量MMA的问题，通过本技术方案，水相物流中的残留MMA含量小于0.6wt％；
3.本发明创造性地在萃取塔和洗涤塔之间增设缩醛水解反应釜，操作简单，水解效率高，解决了后续MMA精制过程中MMA与甲基丙烯醛二甲基缩醛的分离难题；
4.本发明的萃取溶剂能与水能形成最低恒沸物，在溶剂回收的同时，脱除了粗MMA产品中的水分，所得粗MMA产品中的水分含量≤100mg/kg，远低于《HG/T2305-2017工业用甲基丙烯酸甲酯》中优等品对水分含量≤400mg/kg的要求；
5.按照本发明，所得粗MMA产品经精制后的纯度能达到优等品≥99.9wt％的要求；
6.本发明有机组合了各功能步骤，使之构成完全的整体，不仅流程合理、分离能耗较低、产品纯度高，且对氧化酯化反应产物组成的适应性好，满足工业化连续大生产的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离工艺流程示意图；
图2为本发明实施例2中甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离工艺流程示意图；
图3为本发明实施例3中甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离工艺流程示意图；
图4为本发明实施例4中甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离工艺流程示意图。
在各附图中，相同的设备和具有相同功能的物流以相同的附图标记表示，其中各附图标记所代表的内容具体如下：
T201-脱MAL塔
T202-MAL脱轻塔
T301-萃取塔
T302-洗涤塔
R301-缩醛水解反应釜
T401-溶剂回收塔
T501-MMA脱轻塔
T502-MMA产品塔
T503-MMA回收塔
T601-甲醇回收塔
201-经预处理的MAL氧化酯化反应产物物流，202-脱MAL塔塔顶产物物流，203-MAL轻组分物流，204-MAL脱轻塔塔釜物流，205-脱MAL塔塔釜产物物流，301-萃取塔重相进料物流，302-富溶剂物流，303-水相物流，304-缩醛水解反应产物物流，305-水物流，306-洗涤后富溶剂物流，307-洗涤水总物流，308-去缩醛水解反应釜的洗涤水物流，309-去萃取塔的洗涤水物流，310-无机酸物流，401-贫溶剂物流，402-粗MMA产品物流，403-补充新鲜萃取溶剂物流，501-MMA轻组分物流，502-MMA脱轻塔塔釜物流，503-MMA产品物流，504-MMA产品塔塔釜物流，505-回收MMA物流，506-MMA重组分物流，601-回收甲醇物流，602-废水物流。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例因为氧化酯化反应产物中的甲基丙烯醛二甲基缩醛含量较低，所以无需使用缩醛水解反应釜，萃取溶剂选用正庚烷。
本实施例的工艺流程示意图见图1，经预处理的MAL氧化酯化反应产物物流201送到脱MAL塔T201，脱MAL塔塔顶产物物流202送到MAL脱轻塔T202，脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后去萃取塔T301。在MAL脱轻塔T202中，从塔顶将MAL轻组分物流203外排，MAL脱轻塔塔釜物流204去MMA反应单元，用以回收MAL。在萃取塔T301中，贫溶剂物流401进入该塔下部，萃取塔重相进料物流301进入该塔上部，其中，萃取塔重相进料物流301即脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后的物流，从萃取塔T301的塔顶得到富溶剂物流302去洗涤塔T302，萃取塔T301的塔釜的水相物流303去甲醇回收塔T601。在洗涤塔T302中，水物流305从该塔上部进料，富溶剂物流302进入该塔下部，通过连续逆流水洗，从塔顶得到洗涤后富溶剂物流306并送到溶剂回收塔T401，洗涤塔T302的塔釜排出洗涤水总物流为去萃取塔的洗涤水物流309。在溶剂回收塔T401中，从塔顶得到分相脱水后的回收溶剂，与补充新鲜萃取溶剂物流403混合后作为贫溶剂物流401去萃取塔T301，溶剂回收塔T401的塔釜得到的粗MMA产品物流402去MMA脱轻塔T501。在MMA脱轻塔T501中，从塔顶将MMA轻组分物流501外排，MMA脱轻塔塔釜物流502去MMA产品塔T502，然后从MMA产品塔T502的塔顶得到MMA产品物流503，MMA产品塔塔釜物流504送去MMA回收塔T503。在MMA回收塔T503中，塔顶的回收MMA物流505返回MMA产品塔T502下部，MMA回收塔T503的塔釜的MMA重组分物流506外排。在甲醇回收塔T601中，萃取塔T301塔釜流出的水相物流303进入该甲醇回收塔T601中部，甲醇回收塔T601的塔顶为回收甲醇物流601，回收甲醇物流601去MMA反应单元，甲醇回收塔T601的塔釜为废水物流602，废水物流602外排或部分回用。
该实施例的物料平衡表如表1所示。
表1实施例1物料平衡表
Figure BDA0003156031170000101
Figure BDA0003156031170000111
实施例2
本实施例因为氧化酯化反应产物中的丙酮、乙酸甲酯等MAL轻组分含量较低，所以无需使用MAL脱轻塔对回收MAL中的这些杂质组分进行再浓缩，萃取溶剂选用正己烷，缩醛水解反应釜采用单级搅拌釜。
本实施例的工艺流程示意图见图2，经预处理的MAL氧化酯化反应产物物流201送到脱MAL塔T201，脱MAL塔塔顶产物少部分作为MAL轻组分物流203外排，剩余的大部分物流204，返回MMA反应单元，脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后去萃取塔T301。
在萃取塔T301中，贫溶剂物流401进入该塔下部，萃取塔重相进料物流301进入该塔上部，其中，萃取塔重相进料物流301即脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后的物流，从萃取塔T301塔顶得到的富溶剂物流302与去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308及无机酸物流310一起进入缩醛水解反应釜R301，萃取塔T301的塔釜的水相物流303去甲醇回收塔T601。
缩醛水解反应釜R301为单级搅拌反应釜，其缩醛水解反应产物物流304进入洗涤塔T302下部。
在洗涤塔T302中，水物流305从该塔上部进料，缩醛水解反应产物物流304进入该塔下部，通过连续逆流水洗，从塔顶得到洗涤后富溶剂物流306并送到溶剂回收塔T401，塔釜洗涤水物流307分成两部分，其中一部分为去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308，另一部分为去萃取塔的洗涤水物流309，去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308去缩醛水解反应釜R301，其余去萃取塔的洗涤水物流309与脱MAL塔塔釜物流205混合后去萃取塔T301。
在溶剂回收塔T401中，从塔顶得到分相脱水后的回收溶剂，与补充新鲜萃取溶剂物流403混合后作为贫溶剂物流401去萃取塔T301，溶剂回收塔T401的塔釜得到的粗MMA产品物流402去MMA脱轻塔T501。在MMA脱轻塔T501中，从塔顶将MMA轻组分物流501外排，MMA脱轻塔塔釜物流502去MMA产品塔T502，然后从MMA产品塔T502的塔顶得到MMA产品物流503，MMA产品塔塔釜物流504送去MMA回收塔T503。在MMA回收塔T503中，塔顶的回收MMA物流505返回MMA产品塔T502下部，MMA回收塔T503的塔釜的MMA重组分物流506外排。在甲醇回收塔T601中，萃取塔T301塔釜流出的水相物流303进入该甲醇回收塔T601中部，甲醇回收塔T601的塔顶为回收甲醇物流601，回收甲醇物流601去MMA反应单元，甲醇回收塔T601的塔釜为废水物流602，废水物流602外排或部分回用。该实施例的物料平衡表如表2所示。
表2实施例2物料平衡表
Figure BDA0003156031170000121
Figure BDA0003156031170000131
实施例3
本实施例的萃取溶剂选用正己烷/正庚烷的混合物，缩醛水解反应釜采用三级串联搅拌釜。
本实施例的工艺流程示意图见图3，经预处理的MAL氧化酯化反应产物物流201送到脱MAL塔T201，脱MAL塔塔顶产物物流202送到MAL脱轻塔T202，脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后去萃取塔T301。在MAL脱轻塔T202中，从塔顶将MAL轻组分物流203外排，MAL脱轻塔塔釜物流204去MMA反应单元，用以回收MAL。
在萃取塔T301中，贫溶剂物流401进入该塔下部，萃取塔重相进料物流301进入该塔上部，其中，萃取塔重相进料物流301即脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后的物流，从萃取塔T301塔顶得到的富溶剂物流302与去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308及无机酸物流310一起进入缩醛水解反应釜R301，萃取塔T301的塔釜的水相物流303去甲醇回收塔T601。
缩醛水解反应釜R301为三级串联搅拌反应釜，其缩醛水解反应产物物流304进入洗涤塔T302下部。
在洗涤塔T302中，水物流305从该塔上部进料，缩醛水解反应产物物流304进入该塔下部，通过连续逆流水洗，从塔顶得到洗涤后富溶剂物流306并送到溶剂回收塔T401，塔釜洗涤水物流307分成两部分，其中一部分为去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308，另一部分为去萃取塔的洗涤水物流309，去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308去缩醛水解反应釜R301，其余去萃取塔的洗涤水物流309与脱MAL塔塔釜物流205混合后去萃取塔T301。
在溶剂回收塔T401中，从塔顶得到分相脱水后的回收溶剂，与补充新鲜萃取溶剂物流403混合后作为贫溶剂物流401去萃取塔T301，溶剂回收塔T401的塔釜得到的粗MMA产品物流402去MMA脱轻塔T501。在MMA脱轻塔T501中，从塔顶将MMA轻组分物流501外排，MMA脱轻塔塔釜物流502去MMA产品塔T502，然后从MMA产品塔T502的塔顶得到MMA产品物流503，MMA产品塔塔釜物流504送去MMA回收塔T503。在MMA回收塔T503中，塔顶的回收MMA物流505返回MMA产品塔T502下部，MMA回收塔T503的塔釜的MMA重组分物流506外排。在甲醇回收塔T601中，萃取塔T301塔釜流出的水相物流303进入该甲醇回收塔T601中部，甲醇回收塔T601的塔顶为回收甲醇物流601，回收甲醇物流601去MMA反应单元，甲醇回收塔T601的塔釜为废水物流602，废水物流602外排或部分回用。该实施例的物料平衡表如表3所示。
表3实施例3物料平衡表
Figure BDA0003156031170000141
实施例4
本实施例的萃取溶剂选用正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷的混合物，其中正己烷70wt％、正庚烷20wt％、环己烷5wt％、甲基环己烷5wt％，缩醛水解反应釜采用五级串联搅拌釜。
本实施例的工艺流程示意图见图4，经预处理的MAL氧化酯化反应产物物流201送到脱MAL塔T201，脱MAL塔塔顶产物物流202送到MAL脱轻塔T202，脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后去萃取塔T301。在MAL脱轻塔T202中，从塔顶将MAL轻组分物流203外排，MAL脱轻塔塔釜物流204去MMA反应单元，用以回收MAL。
在萃取塔T301中，贫溶剂物流401进入该塔下部，萃取塔重相进料物流301进入该塔上部，其中，萃取塔重相进料物流301即脱MAL塔塔釜产物物流205与去萃取塔的洗涤水物流309混合后的物流，从萃取塔T301塔顶得到的富溶剂物流302与去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308及无机酸物流310一起进入缩醛水解反应釜R301，萃取塔T301的塔釜的水相物流303去甲醇回收塔T601。
缩醛水解反应釜R301为五级串联搅拌釜，其缩醛水解反应产物物流304进入洗涤塔T302下部。
在洗涤塔T302中，水物流305从该塔上部进料，缩醛水解反应产物物流304进入该塔下部，通过连续逆流水洗，从塔顶得到洗涤后富溶剂物流306并送到溶剂回收塔T401，塔釜洗涤水物流307分成两部分，其中一部分为去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308，另一部分为去萃取塔的洗涤水物流309，去缩醛水解反应釜的洗涤水物流308去缩醛水解反应釜R301，其余去萃取塔的洗涤水物流309与脱MAL塔塔釜物流205混合后去萃取塔T301。
在溶剂回收塔T401中，从塔顶得到分相脱水后的回收溶剂，与补充新鲜萃取溶剂物流403混合后作为贫溶剂物流401去萃取塔T301，溶剂回收塔T401的塔釜得到的粗MMA产品物流402去MMA脱轻塔T501。在MMA脱轻塔T501中，从塔顶将MMA轻组分物流501外排，MMA脱轻塔塔釜物流502去MMA产品塔T502，然后从MMA产品塔T502的塔顶得到MMA产品物流503，塔釜的MMA重组分物流506外排。在甲醇回收塔T601中，萃取塔T301塔釜流出的水相物流303进入该甲醇回收塔T601中部，甲醇回收塔T601的塔顶为回收甲醇物流601，回收甲醇物流601去MMA反应单元，甲醇回收塔T601的塔釜为废水物流602，废水物流602外排或部分回用。该实施例的物料平衡表如表4所示。
表4实施例4物料平衡表
Figure BDA0003156031170000151
Figure BDA0003156031170000161
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物送到脱甲基丙烯醛塔，通过共沸精馏脱除其中绝大部分未反应的甲基丙烯醛；
(2)将脱甲基丙烯醛塔塔釜产物与水混合，得到混合物流后进入萃取塔，用贫溶剂物流进行萃取，并从塔顶得到富溶剂物流，从塔釜得到水相物流；
(3)将富溶剂物流送到洗涤塔，用水洗涤后得到洗涤后富溶剂物流并送去溶剂回收塔；
(4)从溶剂回收塔塔顶得到回收的贫溶剂物流，并返回步骤(2)循环用作萃取溶剂，从溶剂回收塔塔釜得到粗甲基丙烯酸甲酯产品；
(5)粗甲基丙烯酸甲酯产品经精制后得到甲基丙烯酸甲酯产品；
(6)步骤(2)的水相物流送到甲醇回收塔，回收所得甲醇返回甲基丙烯酸甲酯反应单元。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，所述经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物是指经过包括但不限于过滤、脱气处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物；
所述经预处理的甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的组分，除主产物甲基丙烯酸甲酯和副产物水外，还含有未反应的甲基丙烯醛和甲醇及其它杂质组分，其中甲基丙烯酸甲酯的含量为10-80wt％。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，将步骤(1)脱甲基丙烯醛塔塔顶产物送到甲基丙烯醛脱轻塔，然后将该塔塔釜产物返回甲基丙烯酸甲酯反应单元，塔顶产物外排。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水流选择洗涤塔塔釜排出的洗涤水物流。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，步骤(2)中，水流进入萃取塔的上部，脱甲基丙烯醛塔塔釜产物进入萃取塔的中部，用作萃取溶剂的贫溶剂物流进入萃取塔的下部，三股物流在该萃取塔中完成萃取过程。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，步骤(2)中的萃取塔和步骤(3)中的洗涤塔合并为单塔，其中水流进入该塔的上部，脱甲基丙烯醛塔塔釜产物进入该塔的中部，用作萃取溶剂的贫溶剂物流进入该塔的下部，三股物流在该萃取塔中完成萃取过程，然后从该塔塔顶得到洗涤后富溶剂物流并送去溶剂回收塔，塔釜的水相物流去甲醇回收塔。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，萃取塔中所用萃取溶剂选自环己烷、正己烷、甲基环己烷或正庚烷的任一种或它们的混合物，优选地，所述萃取溶剂为正己烷和/或正庚烷；
萃取溶剂通过溶剂回收塔回收后，根据萃取溶剂中甲基丙烯酸甲酯含量的不同，将经溶剂回收塔回收且甲基丙烯酸甲酯含量较低的溶剂物流称作贫溶剂物流，将从萃取塔塔顶排出且甲基丙烯酸甲酯含量较高的物流称作富溶剂物流。
8.根据权利要求7所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，贫溶剂物流中的甲基丙烯酸甲酯含量≤6wt％，优选≤3wt％。
9.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，将富溶剂物流和部分洗涤水物流引入缩醛水解反应釜，并加入无机酸进行水解；
其中缩醛水解反应釜由1-6个反应级串联而成；
缩醛水解反应釜的混合物料中的无机酸浓度为0.01-1wt％，优选为0.02wt％-0.5wt％；
所述缩醛水解反应产物返回到洗涤塔的下部。
10.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，粗甲基丙烯酸甲酯的精制由甲基丙烯酸甲酯脱轻塔和甲基丙烯酸甲酯产品塔组成，其中从甲基丙烯酸甲酯脱轻塔顶部排出轻组分及少量的甲基丙烯酸甲酯，其余甲基丙烯酸甲酯和重组分从塔釜排出并进入甲基丙烯酸甲酯产品塔，从甲基丙烯酸甲酯产品塔顶部得到精制的甲基丙烯酸甲酯产品，塔釜的重组分及少量甲基丙烯酸甲酯外排。
11.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，粗甲基丙烯酸甲酯的精制由甲基丙烯酸甲酯脱轻塔、甲基丙烯酸甲酯产品塔和甲基丙烯酸甲酯回收塔组成，其中从甲基丙烯酸甲酯脱轻塔顶部排出轻组分及少量的甲基丙烯酸甲酯，其余甲基丙烯酸甲酯和重组分从塔釜排出并进入甲基丙烯酸甲酯产品塔，从甲基丙烯酸甲酯产品塔顶部得到精制的甲基丙烯酸甲酯产品，塔釜的重组分及少量甲基丙烯酸甲酯进入甲基丙烯酸甲酯回收塔，甲基丙烯酸甲酯回收塔顶部得到的回收甲基丙烯酸甲酯返回甲基丙烯酸甲酯产品塔，塔釜的重组分及更少量的甲基丙烯酸甲酯外排。
12.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，甲醇回收塔设置一个或多个侧采杂醇口。
13.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，脱甲基丙烯醛塔、甲基丙烯醛脱轻塔、溶剂回收塔、甲基丙烯酸甲酯脱轻塔、甲基丙烯酸甲酯产品塔等塔釜的温度不超过90℃，优选不超过80℃；
甲醇回收塔塔顶的甲醇蒸汽可用作脱甲基丙烯醛塔、甲基丙烯醛脱轻塔、溶剂回收塔、甲基丙烯酸甲酯脱轻塔、甲基丙烯酸甲酯产品塔中一个或多个设备的全部或部分再沸器热源。
14.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法，其特征在于，将一种或多种阻聚剂添加到甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离流程中；
优选添加到所述精馏塔的冷凝器入口和塔顶；
优选在所述精馏塔的再沸器入口及出口加入阻聚空气。
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