JP2684602B2 - 直接エステル化によるアルキルアクリレートの製造方法 - Google Patents
直接エステル化によるアルキルアクリレートの製造方法Info
- Publication number
- JP2684602B2 JP2684602B2 JP7175504A JP17550495A JP2684602B2 JP 2684602 B2 JP2684602 B2 JP 2684602B2 JP 7175504 A JP7175504 A JP 7175504A JP 17550495 A JP17550495 A JP 17550495A JP 2684602 B2 JP2684602 B2 JP 2684602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- reaction
- decanter
- acrylic acid
- column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
アルキルアクリレートの製造方法の改良に関するもので
ある。
の最大転換率を達成するために下記反応の平衡を右へ移
動させることが必要である: R−COOH+R'-OH ←→ R−COOR’+H2 O そのために最も広く用いられている方法は最も軽い生成
物(この場合には水)を蒸留で除去する方法である。ま
た、反応媒体中に存在する水をできる限り迅速に抽出し
てその量を最小に制限し、逆反応を防止することは反応
速度を最適化する上で重要である。
(熱作用で重合する)の合成分野では低い沸点の共沸混
合物の形で水を蒸留除去するのがエネルギー的に安価な
従来の方法である。この共沸混合物は水との1相または
2相の系を形成するホモ−またはヘテロ共沸混合物にす
ることができる。ホモ共沸混合物の蒸留の場合には、蒸
留カラムの選択性は共沸混合物の一部をカラムの頭部で
還流しないと得られない。その結果、水が反応媒体中へ
戻り、エステル反応の速度が小さくなる。逆にヘテロ共
沸混合物の場合には、蒸留カラムの頭部に設けたデカン
タ中で上側有機相と下側水相とに分離し、カラムでの選
択性を良くする上で必要な還流は有機相のみを再循環さ
せて行うことができる。この場合、水は一般にデカンタ
の底から連続的に排出される。
る物質は、一般に水と混和しない共沸混合物を形成する
溶剤である(米国特許第 5,093,520号、第 2,917,538
号)。しかし、この場合には反応混合物中に新しい物質
を添加するという欠点があり、後で分離する必要があ
り、場合によっては上流へ再循環する前に精製しなけれ
ばならない。
ステル化アルコールを用いることもまた知られており、
この場合にはプロセス中に新しい物質を加える必要はな
い。しかし、米国特許出願第 4,280,009号に記載のよう
に、2−エチルヘキシルアクリレートのような炭素原子
数が5以上のアルコールのアクリル酸エステルを製造す
る場合には、この方法は単純には使用できない。すなわ
ち、エステル−アルコール−水混合物によって形成され
るヘテロ共沸混合物はアクリル酸に比較的近い高い沸点
を有するので、アクリル酸の一部が水およびアルコール
随伴物と同時に蒸留されてしまう。一般に、アクリル酸
の沸点より高い沸点を有するアルコールのエステル化で
は、沸点の軽い物(アクリル酸)は蒸気に随伴して流出
する(特に反応の終点近くで、軽い共沸混合物を形成す
るのに必要な反応媒体から抽出される水の量が極めて低
くなった時に)。このアクリル酸の随伴量は反応物の全
転換率から考えるとかなり大きな量になり、分離後の水
相にはアクリル酸が多量に含まれる。これは生成物のロ
スであるだけでなく、プラントからの排水の有機汚染度
(COD)を増加させる原因になる。
法では反応中に蒸留カラム(DC)の頭部で縮合された
蒸気(ヘテロ共沸混合物M)がデカンタ(D)で回収さ
れ、混合物は2相に分離される。上側有機相(O)は溢
流ー(R)(自然還流)によってカラム(DC)の頭部
へ戻され、水相(A)はデカンタの界面レベルを一定に
調節する弁(V)を介して連続的に排出される。この方
法を重いアクリレートの合成に適用すると、反応後に回
収される水相中のアクリル酸の含有量が極めて大きくな
る。
クリル酸の随伴量を減らすために、カラム頭部にエステ
ル化アルコールの一部を導入することによってカラム内
部の還流量を増加させることは米国特許第 4,833,267
号、第 4,280,009号、ルーマニア特許第RO−70,951号
および日本特許出願特開昭58-192,851号に記載されてい
る。この方法では反応に必要なアルコールの総量よりも
大きな割合のアルコールをカラム頭部に添加する必要が
あり、しかも、2−エチルヘキシルアクリレート合成の
場合、特に反応物を完全転換したいは場合には、アクリ
ル酸の随伴防止には有効ではない。
化方法では、反応中にアクリル酸を含まない共沸混合物
を蒸留分離するために、水抽出によって出発原料のアル
コールから予め除去した主として無水エステルを含む有
機相をカラムの頭部に還流する。しかし、重いアルコー
ル(Cn アルコール、n≧5)のエステル化の場合には
水へのアルコールの溶解度が極めて低いためこの方法は
使用できない。
エステル化によって炭素原子数が5以上のアルコールか
ら外部共沸溶剤を用いずにアクリレートを連続的または
非連続的に製造する方法において、プラントから排出さ
れる廃水中のアクリル酸の含有量を最小にして、モノマ
ーロスを減らし且つ廃水中の有機汚染物量(COD)を
減少させることにある。
アルコールに富んだ混合物で反応水に含まれるアクリル
酸を抽出した後に、ヘテロ共沸混合物の蒸留中に随伴さ
れたアクリル酸を反応器の上部に設けた蒸留カラムの頭
部へ戻すことを考えた。すなわち、本発明は、エステル
化触媒としての酸と重合防止剤との存在下でアクリル酸
と炭素原子数が5以上の脂肪族第1および第2モノアル
コールの中から選択されるアルコールとの反応によって
アクリル酸エステルを製造する方法であって、アルコー
ルは水とヘテロ共沸混合物を形成することができ、エス
テル化反応で形成された水は蒸留カラムでアルコールと
のヘテロ共沸混合物の形で随伴除去し、このヘテロ共沸
混合物は未反応アクリル酸を多量に含み、この混合物を
凝縮し、上側有機相と下側水相とに分離し、上側有機相
は蒸留カラムの頭部へ再循環し、下側水相は排出する方
法において、凝縮されたヘテロ共沸混合物に含まれるア
クリル酸をエステル化ーアルコールが豊富な混合物で抽
出して相分離し、抽出されたアクリル酸を再循環有機相
の成分として蒸留カラムの頭部へ戻して蒸留カラム内の
還流比を自然還流に対して増加させることを特徴とする
方法を提供する。
手段で行うことができる。この手段は連続操作するか、
非連続操作するかで異なる。図2に示した本発明の第1
実施例ではエステル化が連続的に実施され、抽出操作は
抽出カラム(EC)で実行され、この抽出カラム(E
C)の頭部には凝縮したヘテロ共沸混合物(M)が供給
され、その脚部には新鮮なアルコールが供給される。
テル化が連続的に実施されるが、抽出操作はデカンタ
(D)で実行され、このデカンタ(D)の上側有機相
(O)の上部には凝縮したヘテロ共沸混合物(M)が供
給され、その下側水相(A)の下部には新鮮なアルコー
ルが供給され、デカンタ(D)の境界が一定レベルとな
るように排出が行われる。本発明の第3の実施例では、
上記のプロセスを非連続的に行ってエステル化を図3で
実行する。
ではエステル化は非連続的に実施され、抽出操作はデカ
ンタ(D)で実施される。このデカンタ(D)は底部か
らの排出がない場合に少なくともヘテロ共沸混合物
(M)の全量を収容できるだけの大きさを有し、反応開
始前に蒸留カラム(DC)中へオーバーフローするレベ
ルまでデカンタ(D)をエステル化アルコールで満た
し、デカンタ(D)中に形成される有機相(O)の上部
に導入される凝縮したヘテロ共沸混合物(M)を反応の
全期間または一部でデカンタ(D)に蓄積し、蓄積され
たヘテロ共沸混合物の容積分だけ増えた上側有機相
(O)の部分は蒸留カラム(DC)の頭部へ還流し(R
で)、反応終了時に、下側水相(A)を排出し、次のエ
ステル化反応のために、除去したヘテロ共沸混合物の容
積だけ新鮮なアルコールを入れる。本発明の第5実施例
では上記のプロセスを非連続的に行ってエステル化す
る。上記との相違点は新鮮なアルコールを反応の全期間
または一部でデカンタに導入する点のみである。
極めて水に富み(90容量%)、アルコールは少ない(10
%)。従って、デカンタの境界レベルを調節して水を排
出すると、カラムに還流される容積は蒸気を凝縮して得
られる液体の10%になる。本発明では、デカンタへの新
鮮なアルコールを連続的に導入することによってこの自
然の還流を増加させる(連続法または非連続法)および
/または反応の間デカンタの底部から排出しないで水を
蓄積する(非連続法)ことによって、蒸留カラムの還流
比を増加させる。反応水の排出を遅らせる本発明の非連
続的エステル化方法の場合には、凝縮した液体(有機相
+水相)の少なくとも全容積(100 %)をカラムの頭部
へ還流する(新鮮なアルコールを連続的に導入しないで
排出を遅らせる)。その結果、カラムに還流される液体
の量は少なくともファクターが10倍になり、従って、選
択率が向上することになる。
リル酸をデカンタまたは液−液抽出カラムで再抽出する
ことができる。蒸留カラムから出た蒸気は凝縮され、得
られた液体は2相に分離される。水相は反応前からデカ
ンタに存在する新鮮なアルコールを通過するか、抽出カ
ラムの有機相の上側相中を通過する。これらはアルコー
ル相に好ましい分離係数を有しているので、水相に含ま
れるアクリル酸の大部分は有機相へ移動する。さらに、
デカンタ(連続法または非連続法)または抽出カラム
(連続法)の下側水相へアルコールを連続的に添加する
ことによって、この水相中のアクリル酸を抽出すること
もできる。
しくはプラントの他の水(反応粗原料の中和からの水、
中和した粗原料の洗浄水、ガス抜きトラップからの水)
と一緒に下流の蒸留カラムへ送られ、この蒸留カラムの
頭部から軽い有機化合物が回収され、蒸留カラムの底部
から排水を排出させることができる。反応中に随伴する
アクリル酸の量を表すCODは、デカンタへ新鮮なアル
コールを添加しないでその境界レベルを一定にするだけ
のプロセスの場合に比べて著しく減少する。本発明で
は、洗浄カラムで分離作業で生じる水相中に含まれるア
クリル酸の最終痕跡物を抽出することができる。この抽
出操作は、中和によって触媒およびアクリル酸の全部ま
たは一部を除去した反応粗原料と一緒に行うのが好まし
い。
る: 1) プラントの水蒸留カラムの底部で排出されるアクリ
ル酸に起因するCODの形の有機汚染量を減少させるこ
とができる。 2) 2−エチルヘキシルアクリレート等の沸点がアクリ
ル酸より高いエステルの場合には、反応水中に随伴する
残留アクリル酸を前留分除去カラムの軽い留分で回収し
て反応段階へ再循環することができる。 3) 純粋な水の添加が減り、プラントの水の消費が減
り、従って処理すべき排水の量を減少させることができ
る。
80〜130 ℃の温度で行う。以下、アルコールの1例とし
て2−エチルヘキサノールを用いた場合を説明する。図
5は下記の本発明の特殊実施例の概念図である。反応器
1にはライン10を介して新鮮なアクリル酸と、新鮮なア
ルコールと、安定剤と、触媒(H2 SO4)とが(非連続
的または連続的に)供給され、ライン11を介して後段の
前留分除去カラム(colonnes d'etetage)で回収された軽
い化合物(主としてアルコールとエステル)の流れが供
給される。反応器1には蒸留カラム2が取付けられてい
る。反応媒体は減圧下で所望温度の80〜130 ℃、好まし
くは80〜100 ℃の範囲にある維持される。反応中、アル
コール、エステル、水およびアクリル酸からなる混合物
が蒸留除去され、凝縮してデカンタ3中で2相に分離さ
れる。有機相12はオーバーフローによってカラム2の頭
部へ戻る。一方、水相13は蒸留カラム9のフード口およ
び/または洗浄カラム6の頭部へ送られる。反応中、デ
カンタ3へは新鮮なアルコールおよび/または前留分除
去カラムで回収された軽い化合物の流れ15がライン14を
介して供給される。
酸が除去するために反応粗原料はミキサ4中で水酸化ナ
トリウム水溶液で中和される。不均質混合物はデカンタ
5内で水相16(蒸留カラム9のフード口へ送られる)と
有機相(洗浄カラム6の底部で供給される)とに分離さ
れる。洗浄カラム6の頭部には脱イオン水18および/ま
たは反応水の全部または一部が供給される。洗浄カラム
6の底部で回収されたアルカリ性水溶液19は蒸留カラム
9へ供給される。
洗浄済み粗原料20は前留分除去カラム7へ送られる。こ
の前留分除去カラム7の頭部からは反応水から抽出され
た過剰なアルコールと、エクリル酸と、エステルとが回
収される。この混合物21はライン11を介して反応器1へ
再循環される。洗浄カラム7の底部で回収される前留分
を除去した粗原料22は、残分除去カラム(colonne d'equ
eutage) 8へ供給される。残分除去カラム8の頭部では
純粋なエステル24が得られ、底部からは重留分23が除去
される。プラントの全ての水相すなわち反応水13、粗原
料16の中和水、洗浄カラム19からの水、プラント25のそ
の他の水は蒸留カラム9へ送られ、この蒸留カラム9の
頭部(26)で主としてアルコールが回収される。このアル
コールはライン11を介して反応器1へ再循環される。汚
染源となる有機化合物を除去した廃水27は後段の生物処
理装置で処理された後に、排出される。
記実施例に限定されるものではない。以下の実施例では
パーセンテージは特に指摘がない限り重量%であり、略
号は下記を意味する: AA =アクリル酸 2EHOH =2−エチルヘキサノール 2EHA =2−エチルへキシルアクリレート
ングするための空気導入口とを備えた容量 150リットル
の加熱反応器(この反応器には理論プレート効率が4段
の断熱カラムが取付けられている) 2) エステル化アルコールおよび/または再循環される
エステルを蒸留カラムの頭部へ送る管路 3) 温度0℃を維持するための水−グリコール混合物を
供給する冷却器 4) 蒸留カラム頭部の温度測定器 5) 凝縮した共沸混合物を収容するデカンタ(このデカ
ンタには必要に応じて電気弁を開くことによって反応水
を自動的に排出して下側水相を一定のレベルに維持する
ための装置が備えられている)。上側有機相は自然の溢
流れによって蒸留カラムの頭部へ戻される。凝縮した液
体の流入管は上側有機相はの上部に達している。また、
エステル化アルコールおよび/または再循環されるエス
テルを送る第2の流入管は下側水相の下部に達してい
る。 6) 減圧下で運転できるようにする排気設備。
れる。アルコールは初期アクリル酸に対するモル比を1.
1 にした。実施例5では反応用に供給されるアルコール
の一部が反応期間の全体または一部でデカンタへ連続的
に導入、実施例3〜5ではカラム7の頭部で回収したエ
ステル−アルコール混合物(ライン21)の再循環をシミ
ュレートするために、全供給量に対して15〜20%のエス
テル2EHAを導入した。流7)、フェノチアジン安定
剤は全供給量に対して0.06%の量で添加し、触媒の95%
硫酸溶液は全供給量に対して1%の量で添加した。反応
器のデカンタ3には、アルコール2EHOHがカラムの
頭部2へオーバーフローする制限まで導入した(実施例
1を除く)。
3.3 ×104 Pa (250mmHg)で85℃(実施例1〜3)または
85〜100 ℃(実施例4、5)とし、圧力を調節してこの
温度を維持した。アクリル酸の残留含有量が0.5 %にな
った時に反応が終了したとみなした。粗原料は大気圧へ
戻した後に40℃に冷却し、NaOH/全酸度モル比が1.05
となるように8%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和
した。
た。AA含有量が極めて高い水相が観察された。
極めて高いことが観察された。
察された。
それによって反応時間を短くすることができ、従って、
反応水中へアクリル酸の移行をさらに少なくすることが
できる。
反応用アルコールを連続的に導入した。この操作方法で
も反応水中のAA含有量に関しては優れた結果が得られ
た。反応中にこの操作を実行する方法は2EHAの連続
合成に匹敵する。実施例1〜5の結果は〔表1〕に記載
した。
熱反応器を使用した。反応用アルコールを反応期間の全
部または一部でデカンタまたはカラムヘッドへ連続して
導入した実施例もある。
出を遅らせた。反応水中のAA含有量は低く、反応時間
も短いことが観察された。
ッドへアルコールを導入して還流した。これはカラム頭
部の凝縮液体の流量と正確に等しい流量で行ったので、
デカンタを介した自然の還流を完全にシミュレートした
ものである。結果は明らかに貧弱であり、反応水中には
多量のAA随伴物が観察された。これは、2つの作用
(カラム内の還流液体量の増加およびデカンタに存在す
る新鮮なアルコールによるアクリル酸の抽出)が互いに
相い補い合い、反応水中のアクリル酸の含有量を減少さ
せる上で必要であることが分かる。
結果は実施例6と同じであった。
OHで満たすのではなく、容量比80/20の2EHA/2
EHOH混合物で満たした。反応水中にAAの随伴物が
わずかに多くなるのが観察される。これはエステルより
もアルコールの方が有機相中からAAがより良く抽出さ
れることで説明できる。
し、反応水の排出は遅らせた。AAの随伴はほとんどな
く、反応時間は大幅に減少し、生産性が高くなることが
観察された。
ように共沸混合物を排出した。還流レベルを同じにする
ためにカラム頭部にアルコールを連続的に補充した。デ
カンタを通らない結果、反応水中のAAの随伴が大幅に
減少した。
て排出した。還流レベルを同じにするためにカラム頭部
にアルコールを連続的に補充した。実施例11と同じこと
が観察された。
且つデカンタへ新鮮なアルコールを連続的に供給した。
新鮮なアルコールを連続供給することによって反応水中
へのAAの随伴に関しては極めて優れた結果が得られ
た。
排出した。結果は同じであった。
残留AAの洗浄カラム6での再抽出効率を示すために、
この水相を洗浄水として用いて、工業用洗浄カラムの理
論段を有する3つの実験室的ミキサ−デカンタ列を使用
して、下記操作で工業的カラムを正確にシミュレートし
た。すなわち、中和済み粗原料反応混合物からなる有機
相およびエステル化反応で得られた水相をターボミキサ
の混合室でよく接触させ、生成したエマルジョンを各ミ
キサと組み合せたデカンタで重力によって2相に分離し
たた後、隣接する段で2相を互いに逆に流した。
ステル化反応で下記組成の粗原料混合物を得た: 2EHA 91 % 2EHOH 4 % AA 0.5% 2−エチルヘキシル硫酸 2.7% この混合物を水酸化ナトリウム8%水溶液で中和した
(全酸性度に対する水酸化ナトリウムのモル比は1.0
5)。得られた2相を分離した後、有機相がAAおよび
2−エチルヘキシルスルフェートを含まないことを確認
した。同じ反応で反応カラムの頭部に設けたデカンタで
は下記分析組成の水相が回収できた: H2 O 98.2 % 2EHOH 0.09% AA 1.7 %
液抽出の第1段の混合室に送り、反応水相は抽出の第3
段の混合室に導入した。水相に対する有機相の重量比は
3.3/1にした。2つの相は各段で交流で流した。第3
段の混合室から出した有機相はAAを0.46%含み、第1
段の混合室から出た水相はAAを0.15%含んでいた。随
伴した水相を介して導入されたAAに対する有機相で回
収したAAの比で表された抽出収率は第3段の出口で88
%である。従って、この抽出収率は段毎で下記のように
変わる: 第1段 63% 第2段 85% 第3段 88%
るモル比を第1段で反応粗原料に含まれるAA(7.02
g)の一部のみが水酸化ナトリウムで中和されるように
調節した。 粗原料混合物は下記の組成を有する: 2EHA 90 % 2EHOH 4.5 % AA 0.95 % 2−エチルヘキシル硫酸 2.6 % 反応カラムの頭部に設けたデカンタに排出される水相は
下記組成を有する: H2 O 98.2 % 2EHOH 0.09% AA 1.7 %
する高い酸性度は完全に中和され、粗原料には0.7 %の
含有量のAA、すなわちAA4.15gが残留している。従
って初期に粗原料に含まれていたAAの59%が回収され
た。この粗原料を上記と同様にAA1.72%(すなわちA
A 3.1g)を含む反応水相に対して向流で3つのミキサ
−デカンタ列へ送った。有機相の水相に対する重量比は
3.3 /1にした。第3段の混合室からAA0.89%(すな
わちAA5.23g)を含む有機相を回収する一方、第1段
の混合室からAA1.07%(すなわちAA2.02g)を含む
水相を回収した。供給流(反応水相と中和済み粗原料)
によって導入されたAAに対する有機相で回収したAA
の比で表される抽出収率は第3段の出口で72%であっ
た。
図。
タ DC 蒸留カラム M 共沸混
合物 0 有機相 1 反応器 2 蒸留カラム 3 デカン
タ 4 ミキサ 5 デカン
タ 6 洗浄カラム 7、8 前
留分除去カラム 9 蒸留カラム 12 有機相 13 水相
Claims (10)
- 【請求項1】 エステル化触媒としての酸と重合防止剤
との存在下でアクリル酸と炭素原子数が5以上の脂肪族
第1および第2モノアルコールの中から選択されるアル
コールとの反応によってアクリル酸エステルを製造する
方法であって、アルコールは水とヘテロ共沸混合物を形
成することができ、エステル化反応で形成された水は蒸
留カラムでアルコールとのヘテロ共沸混合物の形で随伴
除去し、このヘテロ共沸混合物は未反応アクリル酸を多
量に含み、この混合物を凝縮し、上側有機相と下側水相
とに分離し、上側有機相は蒸留カラムの頭部へ再循環
し、下側水相は排出する方法において、 凝縮されたヘテロ共沸混合物に含まれるアクリル酸をエ
ステル化−アルコールが豊富な混合物で抽出して相分離
し、抽出されたアクリル酸を再循環有機相の成分として
蒸留カラムの頭部へ戻して蒸留カラム内の還流比を自然
還流に対して増加させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 エステル化を連続的に行う場合に、抽出
操作を抽出カラム(EC)で実施し、抽出カラム(E
C)の頭部へは凝縮したヘテロ共沸混合物(M)を供給
し、底部へは新鮮なアルコールを供給する請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】 エステル化を連続的に行う場合に、抽出
操作をデカンタ(D)で実施し、デカンタ(D)の上側
有機相(O)の上部へ凝縮したヘテロ共沸混合物(M)
を供給し、下側水相(A)の下部へ新鮮なアルコールを
供給し、デカンタ(D)内の一定の界面レベルで排出す
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 エステル化を非連続的に行う場合に請求
項2に記載の方法を実行する請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 エステル化を非連続的に行う場合に抽出
操作をデカンタ(D)で行い、このデカンタ(D)は底
部から排出しない時にヘテロ共沸混合物(M)の少なく
とも全量を収容できるだけの寸法を有し、反応開始前に
蒸留カラム(DC)中へオーバーフローするレベルまで
デカンタ(D)をエステル化アルコールで満たし、デカ
ンタ(D)中に形成される有機相(O)の上部に導入さ
れる凝縮したヘテロ共沸混合物(M)を反応の全期間ま
たは一部でデカンタ(D)に蓄積し、蓄積されたヘテロ
共沸混合物の容積分だけ増えた上側有機相(O)の部分
は蒸留カラム(DC)の頭部へ還流(Rで)し、反応終
了時に、下側水相(A)を排出し、次のエステル化反応
のために、除去したヘテロ共沸混合物の容積だけ新鮮な
アルコールを入れる請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 エステル化を非連続的に行う場合に、新
鮮なアルコールを反応の全期間または一部で導入する点
以外は請求項5と同じ操作を行う請求項1に記載の方
法。 - 【請求項7】 抽出で得られた水相を下流の蒸留カラム
(9) へ送り、その頭部で軽い有機化合物を回収し、底部
で廃水を排出する請求項1〜6のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項8】 洗浄カラム(6) で、中和によって触媒と
アクリル酸の全部または一部を除去した反粗生成物(17)
を用いて、分離操作で得られる水相(13)に含まれるアク
リル酸の最終痕跡量を抽出する請求項1〜7のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項9】 エステル化反応を常圧または減圧で80〜
130 ℃の温度で実施する請求項1〜8のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項10】 アルコールが2−エチルヘキサノール
である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9407453A FR2721313B1 (fr) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Procédé de fabrication d'acrylates d'alkyle par estérification directe. |
FR9407453 | 1994-06-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH083112A JPH083112A (ja) | 1996-01-09 |
JP2684602B2 true JP2684602B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=9464344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7175504A Expired - Fee Related JP2684602B2 (ja) | 1994-06-17 | 1995-06-19 | 直接エステル化によるアルキルアクリレートの製造方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5659072A (ja) |
EP (1) | EP0687664B1 (ja) |
JP (1) | JP2684602B2 (ja) |
KR (1) | KR0174642B1 (ja) |
CN (1) | CN1061032C (ja) |
AT (1) | ATE159510T1 (ja) |
CA (1) | CA2151864C (ja) |
CZ (1) | CZ288541B6 (ja) |
DE (1) | DE69500909T2 (ja) |
DK (1) | DK0687664T3 (ja) |
ES (1) | ES2109787T3 (ja) |
FR (1) | FR2721313B1 (ja) |
GR (1) | GR3025862T3 (ja) |
TW (1) | TW290538B (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19648743A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
DE10007213A1 (de) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
CN1090610C (zh) * | 2000-12-06 | 2002-09-11 | 北京化学工业集团有限责任公司东方化工厂 | 丙烯酸辛酯的生产方法 |
FR2818639B1 (fr) * | 2000-12-26 | 2003-02-07 | Atofina | Procede perfectionne de fabrication d'esters carboxyliques insatures |
FR2822825B1 (fr) | 2001-04-02 | 2003-05-16 | Atofina | Procede de fabrication d'acrylate de 2-ethylhexyle comportant le lavage a l'eau du brut |
FR2822824B1 (fr) * | 2001-04-02 | 2005-01-14 | Atofina | Procede de fabrication d'acrylate de 2-ethylhexyle comportant une neutralisation par une base du brut |
FR2838434B1 (fr) * | 2002-04-11 | 2004-06-18 | Atofina | Procede de fabrication de l'acrylate de butyle par esterification directe |
DE602004028591D1 (de) * | 2003-02-28 | 2010-09-23 | Arkema Inc | Verfahren zur durchführung von gleichgewichtsbegrenzten reaktionen |
US20040192957A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Wickens Danita Inez | Method of recovering 2-ethylhexyl alcohol from a mixture comprising 2-ethylhexyl acrylate |
CN1305835C (zh) * | 2005-04-12 | 2007-03-21 | 天津市天骄化工有限公司 | 多元醇丙烯酸酯的制备方法 |
FR2884514B1 (fr) * | 2005-04-18 | 2007-06-22 | Arkema Sa | Procede perfectionne de fabrication de (meth) acrylates d'alkyle par esterification directe |
JP5032015B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2012-09-26 | 三井化学株式会社 | 中和されたアルキルアリールヒドロペルオキシド酸開裂生成物からの脱塩方法 |
WO2007074751A1 (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Toagosei Co., Ltd. | 廃水の処理方法 |
DE102006003317B4 (de) | 2006-01-23 | 2008-10-02 | Alstom Technology Ltd. | Rohrbündel-Wärmetauscher |
JP4549324B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2010-09-22 | 株式会社日本触媒 | 脱水反応生成物の製造方法 |
KR101114400B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2012-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 회분공정에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조방법 |
JP4297939B2 (ja) | 2006-12-27 | 2009-07-15 | 株式会社椿本チエイン | 無給油チェーン |
EP2554535B1 (de) * | 2011-08-03 | 2019-01-16 | Cognis IP Management GmbH | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyolen |
US9200853B2 (en) | 2012-08-23 | 2015-12-01 | Arvos Technology Limited | Heat transfer assembly for rotary regenerative preheater |
CN104230711A (zh) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | 杨巧梅 | 一锅法丙烯酸正己酯合成工艺 |
US9718756B2 (en) | 2013-07-23 | 2017-08-01 | Lg Chem, Ltd. | Method for continuously recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the method |
CN105439852B (zh) * | 2015-12-04 | 2017-12-05 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法 |
CN107840808B (zh) * | 2017-10-30 | 2024-06-14 | 烟台国邦化工机械科技有限公司 | 连续反应精馏生产氰乙酸酯化物、丙二酸酯化物装置及其生产工艺 |
KR102489173B1 (ko) * | 2019-07-04 | 2023-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 열교환 시스템 및 이를 포함하는 디에스터계 조성물 제조 시스템 |
KR102489174B1 (ko) * | 2019-07-04 | 2023-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법 |
US10807063B1 (en) | 2019-12-31 | 2020-10-20 | Industrial Technology Research Institute | Device and method for continuously manufacturing acrylate compound |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2917538A (en) | 1957-12-19 | 1959-12-15 | Dow Chemical Co | Process for the production of acrylic acid esters |
DE2548561C2 (de) * | 1975-10-30 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dioctylätherfreien 2-Äthyl- hexylacrylats |
US4076950A (en) | 1976-07-19 | 1978-02-28 | Rohm And Haas Company | Process for manufacture of alkyl esters of aliphatic carboxylic acids |
JPS58192851A (ja) | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコ−ルとのエステル類の製法 |
JPS6317844A (ja) * | 1986-07-09 | 1988-01-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
DE4019781A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeureestern |
-
1994
- 1994-06-17 FR FR9407453A patent/FR2721313B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-15 CA CA002151864A patent/CA2151864C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 ES ES95401428T patent/ES2109787T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 DE DE69500909T patent/DE69500909T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 CN CN95107025A patent/CN1061032C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 EP EP95401428A patent/EP0687664B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 AT AT95401428T patent/ATE159510T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 DK DK95401428.8T patent/DK0687664T3/da active
- 1995-06-17 TW TW084106225A patent/TW290538B/zh active
- 1995-06-17 KR KR1019950016193A patent/KR0174642B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 CZ CZ19951605A patent/CZ288541B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 US US08/491,670 patent/US5659072A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 JP JP7175504A patent/JP2684602B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-08 GR GR980400033T patent/GR3025862T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW290538B (ja) | 1996-11-11 |
CN1061032C (zh) | 2001-01-24 |
KR0174642B1 (ko) | 1999-04-01 |
KR960000847A (ko) | 1996-01-25 |
US5659072A (en) | 1997-08-19 |
FR2721313B1 (fr) | 1996-07-19 |
CZ160595A3 (cs) | 1999-11-17 |
CA2151864C (fr) | 1999-12-28 |
CZ288541B6 (cs) | 2001-07-11 |
ATE159510T1 (de) | 1997-11-15 |
DE69500909T2 (de) | 1998-03-26 |
EP0687664B1 (fr) | 1997-10-22 |
CA2151864A1 (fr) | 1995-12-18 |
FR2721313A1 (fr) | 1995-12-22 |
DK0687664T3 (da) | 1998-05-25 |
DE69500909D1 (de) | 1997-11-27 |
EP0687664A1 (fr) | 1995-12-20 |
CN1120531A (zh) | 1996-04-17 |
GR3025862T3 (en) | 1998-04-30 |
JPH083112A (ja) | 1996-01-09 |
ES2109787T3 (es) | 1998-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2684602B2 (ja) | 直接エステル化によるアルキルアクリレートの製造方法 | |
CN112521283B (zh) | 含钠盐的mma-甲醇混合物的提取处理 | |
US4280010A (en) | Continuous production of alkyl acrylates free from ether | |
US5900125A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
JP4335925B2 (ja) | C1〜c4アルキルアクリレートを連続的に回収する方法 | |
JP3346822B2 (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 | |
JP3934163B2 (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 | |
JP6043800B2 (ja) | 直接エステル化により2−オクチルアクリラートを製造するための方法 | |
JP6030564B2 (ja) | ブチルアクリレートの製造方法 | |
US5877345A (en) | Process for producing butyl acrylate | |
JPH101455A (ja) | (メタ)アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する方法及び装置 | |
JP4718564B2 (ja) | シクロヘキシル(メタ)アクリレートの連続的な製造法 | |
JPS5914018B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
EP0916643B1 (en) | A process for preparing alkyl (meth)acrylates | |
US6472554B1 (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid | |
CN110776417A (zh) | 一种丙烯酸异丁酯的生产方法 | |
JPH08268938A (ja) | アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの分離方法 | |
US6506930B1 (en) | Process for preparing alkyl (meth)acrylates | |
JP7449877B2 (ja) | 軽質アクリレートを精製するための方法 | |
US20080183005A1 (en) | Method For Making Alkyl (Meth) Acrylates by Direct Esterification | |
EP1182189B1 (en) | Process for recovering butyl acrylate substantially free from acrylic acid | |
DE10063510A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylacrylaten | |
TW201223940A (en) | Process for preparing (meth) acrylic esters | |
CN115594586A (zh) | 一种甲基丙烯醛氧化酯化反应产物的分离方法 | |
JPH07179397A (ja) | メタクリル酸メチルの抽出分離法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970624 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |