WO2007074751A1

WO2007074751A1 - 廃水の処理方法

Info

Publication number: WO2007074751A1
Application number: PCT/JP2006/325708
Authority: WO
Inventors: Kouji Kimura; Hiyori Suzuki; Masanobu Koyama
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2007-07-05
Also published as: TW200738570A; TWI441782B; CN101312914B; JPWO2007074751A1; JP5223338B2; CN101312914A

Abstract

本発明により、水溶性の重合性有機酸又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を添加して多価金属イオンを硫化物にした後、凝集剤又はろ過助剤を添加して前記多価金属の硫化物を含むスラッジを形成させ、次いで前記スラッジを固液分離機にて脱水することにより廃水から前記多価金属の硫化物を分離する廃水の処理方法が開示される。

Description

明細書

廃水の処理方法

技術分野

[oooi] 本発明は、水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物と、多価金属イオンとを少なくとも含有する廃水に硫化剤を添加し、多価金属イオンを硫化物として除去する廃水の処理方法、及びこの廃水の処理方法を組み込んだアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法に関する。背景技術

[0002] 一般に、アクリル酸又はメタクリル酸 (以下、両者を (メタ)アクリル酸と略記する）のェステルは、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸性触媒の存在下、アルコールと (メタ)アクリル酸とを縮合させて製造される。この反応は、副生する縮合水を系外に除去しながら進められる。反応終了後には、残存する触媒と (メタ)ァクリル酸とを除去する目的で、アルカリ水、塩水、蒸留水等による反応生成液の洗浄が行われる。

[0003] 反応生成液の洗浄により発生する洗浄廃水には水溶性有機化合物が多く含まれており、化学的酸素要求量 (COD)が高い。従って、洗浄廃水に含まれる水溶性有機化合物を燃焼させる酸化分解処理を施した後、処理水を河川に放流している。

[0004] (メタ）アクリル酸とアルコールとの縮合反応の際には、（メタ）アクリル酸の重合防止を目的として、反応液に金属化合物が重合防止剤として添加される場合がある。金属化合物力なる重合防止剤を使用する場合、前記洗浄廃水に当該金属イオンが溶解している。この場合は、燃焼 '放流による廃水処理では処理できない。重合防止剤として添加される金属化合物は銅化合物が多ぐ具体的には塩化第二銅、硫酸銅である。

[0005] 銅化合物等は水質汚濁防止法による環境基準が定められており、燃焼処理のみでは、燃焼後に放流する廃水の当該金属濃度を法に定める基準以下とすることは困難である。

[0006] 金属化合物を含有する廃水力金属を除去する従来技術としては、例えばエッチング廃水の処理技術がある。特許文献 1には、酸化剤を使用してエッチング廃水に含まれる銅イオンを酸ィ匕物にした後、概酸ィ匕物を回収する方法が開示されている。また、特許文献 2には、硫ィ匕ナトリウムを用い、硫化銅を回収するエッチング廃液の処理方法が開示されている。

[0007] し力しながら、これら文献中には、前記エッチング廃液中に水溶性有機化合物が含有されているとは、記載されていない。これらの文献に記載されている処理方法を (メタ）アクリル酸エステル生成反応液等の洗浄廃水に適用することは困難である。これらの洗浄廃水には重合性有機酸及び Z又はそれらの重合物を含む。その結果、金属酸ィヒ物ゃ硫ィヒ物が洗浄排水中に安定に分散した状態で存在しており、これらを沈殿させて洗浄廃水から分離させることは困難である。

特許文献 1：特開 2003— 213346号公報 (請求項 1)

特許文献 2：特開平 6— 16421号公報 (請求項 1)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 水溶性の重合性有機酸等を多く含む廃水中では、多価金属イオンの酸化物ゃ硫化物の固体粒子は安定な分散状態で廃水中に存在している。従って、この廃水の処理においては、廃水から当該多価金属イオンを除去することは困難になっている。

[0009] 本発明の目的は、水溶性の重合性有機酸及び Z又はこれらの重合物と多価金属イオンとを少なくとも含む廃水力多価金属イオンを効率よく除去する廃水の処理方法、及びこの廃水の処理方法を組み込んだ (メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、水溶性の重合性有機酸と多価金属イオンとを少なくとも含む廃水から多価金属の回収と多価金属を回収した後の廃水の燃焼処理方法の開発を目的にして鋭意検討した。その結果、硫化剤を廃水に添加して多価金属イオンを硫化物として不溶化させると、これら多価金属を水溶性の重合性有機酸等を含有する廃水から簡単に分離できることを見出した。更に、この硫化剤を添加した廃水に凝集剤又はろ過助剤を添加すると、高濃度の多価金属硫化物を含むスラッジを廃水から沈殿分離できることを見出した。この方法でスラッジを分離した廃水中の多価金属イオンの濃度は低いので、この廃水を燃焼処理した後、放流することが可能であることも見出した。本発明は上記知見に基づき完成するに到ったものである。

[0011] 上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。

[0012] 〔1〕水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を添加した後、生成した前記多価金属の硫化物を分離することを特徴とする廃水の処理方法。

[0013] 〔2〕アルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物が硫ィ匕ナトリウム及び Z又は水硫化ナトリウムである〔1〕に記載の廃水の処理方法。

[0014] 〔3〕水溶性の重合性有機酸がアクリル酸又はメタクリル酸である〔1〕に記載の廃水の処理方法。

[0015] 〔4〕多価金属イオンが銅イオンである〔1〕に記載の廃水の処理方法。

[0016] 〔5〕アルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物の添加量が銅イオンに対して等モル以上である〔4〕に記載の廃水の処理方法。

[0017] 〔6〕アルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を廃水の酸化還元電位が OmV 以下となるように添加する〔1〕に記載の廃水の処理方法。

[0018] 〔7〕廃水が pH7〜 13に調整されたものである〔1〕に記載の廃水の処理方法。

[0019] 〔8〕水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を添加して多価金属イオンを硫ィ匕物にした後、凝集剤又はろ過助剤を添加して前記多価金属の硫化物を含むスラッジを形成させ、次、で前記スラッジを固液分離機にて脱水することにより廃水力前記多価金属の硫ィ匕物を分離する廃水の処理方法。

[0020] 〔9〕凝集剤がノ-オン性及び Z又はァ-オン性有機系凝集剤である〔8〕に記載の廃水の処理方法。

[0021] 〔10〕アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸ェステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層と銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、凝集剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを凝集分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。

[0022] 〔11〕アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸ェステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層と銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、ろ過助剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを共沈分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。

[0023] 〔12〕洗浄廃水から硫化銅を含むスラッジを分離して得られる処理廃水を燃焼処理する〔10〕又は〔11〕に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。

発明の効果

[0024] 本発明方法によれば、水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水に硫化剤を添加することにより、廃水力多価金属イオンを硫ィ匕物として簡単に除去できる。上記方法に於いて、硫化剤と凝集剤又はろ過助剤とを併用する場合には、廃水中に分散する多価金属の硫化物を凝集させ、スラッジとして分離することが可能で、廃水から容易に多価金属イオンを除去できる。

[0025] 本発明によれば、廃水に含まれる多価金属イオンが硫ィ匕物として回収でき、再利用が可能である。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]図 1は、本発明の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法を示す工程図である。符号の説明

[0027] 2 反応工程

4 中和，洗浄工程

6 精製工程

10 廃水タンク

12 硫化処理工程

14 固液分離工程

16 廃水燃焼工程

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明は、水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物と、多価金属イオンとを含む廃水の処理方法である。

[0029] 本発明は、廃水中の水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物を種々の割合で含む廃液に適用できる。重合性有機酸が (メタ)アクリル酸の場合には、（メタ)アタリル酸ナトリウム換算の全有機体炭素 (以下、 TOCという）として、排水中に 1〜15質量 %含むものに好ましく適用できる。

[0030] 重合性有機酸としては、（メタ)アクリル酸、シユウ酸、ィタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、桂皮酸、 2—フ -ルアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコ-ット酸、ダルタコン酸等、及びこれらの重合性有機酸の多塩基酸変性物等を挙げることができる。本発明は、これらの中でも、（メタ)アクリル酸を含有する廃水に好ましく適用できる方法である。

[0031] 多価金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、水銀ィォン、亜鉛イオン等を挙げることができる。本発明は、これらの中でも、銅イオンを含む廃水に好ましく適用できる方法である。

[0032] 本発明におヽては、硫化剤として、アルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物を使用する。アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが好ましい。具体的な化合物としては、硫ィ匕ナトリウム、水硫ィ匕ナトリウム、硫ィ匕カリウム等が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することが可能である。

[0033] 硫化剤の添加量は、各硫化剤の合計量として、廃水に含まれる金属イオンと等モル以上が好ましぐ 1. 0〜2. 0倍モル量がより好ましい。なお、廃水に添加する硫ィ匕剤は水溶液、固体のいずれも使用できる。

[0034] 廃水に含まれる金属濃度が不明である場合には、硫化剤の添加量は、酸化還元電位により管理することが望ましい。その場合、多価金属イオンを完全に硫ィ匕物に変換するため、廃水の酸ィ匕還元電位力 SOmV以下になるまで、アルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫ィ匕物を添加することが好まし、。

[0035] 硫化水素の発生を防止するため、廃水の pHは硫化剤の添加前に予め 7〜13調整しておくことが好ましぐ 8〜12に調整しておくことがより好ましい。

[0036] 上記廃水に、硫化剤を添加した後、ろ過、遠心分離等の公知の手段を用いて廃水力も多価金属イオンの硫ィ匕物を分離できる。

[0037] 水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物を含む廃水中では、これらを含まない廃水中と比較して、金属硫ィ匕物の粒子がより安定にコロイド状態で分散している。力かる廃水においては、金属硫ィ匕物を沈殿させて廃水から分離させることが難しい場合がある。この場合は、凝集剤を使用することにより、金属硫化物のフロックを形成させることができる。あるいは、ろ過助剤を使用することにより金属硫ィ匕物の粒子をろ過助剤と共沈させた後、廃水からスラッジとして分離させることが可能である。

[0038] 凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩ィ匕アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化鉄等の無機系凝集剤；ポリ (メタ)アクリル酸ナトリウム及び (メタ)アクリル酸と (メタ）アクリルアミド共重合体等のァ-オン性有機系凝集剤；ポリアクリルアミド等のノ- オン性有機系凝集剤を挙げることができる。ノ-オン性有機系凝集剤としては、（メタ）アクリルアミドに少量（5モル％以下）の (メタ)アクリル酸を共重合したものであっても良い。

[0039] これらの中でも、凝集性に優れる点で、ァ-オン性、又はノ-オン性有機系凝集剤を使用することが好ましい。なお、カチオン性有機系凝集剤は、ァ-オン性又はノ- オン性有機系凝集剤に比較して凝集性に劣る。

[0040] 有機系凝集剤の添カ卩量としては、 1〜： LOOmgZLとすることが好ましぐ 2〜30mg ZLとすることがより好ま、。

[0041] 有機系凝集剤の分子量は、 50万〜 3000万力 S好ましく、 100万〜 2000万がより好ましい。

[0042] 凝集剤には市販品を使用することもでき、例えばァロンフロック A— 101、同 A— 10 4、同 A— 106 (以上、東亞合成株式会社製）、ダイヤフロック AP350M、同 AP825 B、同 AP825C、同 AP784、同 AP805C、同 AP410C、同 AP771C (以上、ダイヤ二トリックス社製)等のァ-オン性有機系凝集剤；ァロンフロック N— 101、同 N— 107 、同 N— 207 (以上、東亞合成株式会社製）、ダイヤフロック NP800 (ダイヤ-トリックス社製)等のノ-オン性有機系凝集剤を挙げることができる。

[0043] ろ過助剤としては、例えばラヂオライト（昭和化学社製）、セライト Cihons— Manille 社製)等の珪藻土系ろ過助剤；ロカヘルプ (三井金属工業社製)等のパーライト系ろ過助剤等を挙げることができる。

[0044] ろ液中の銅濃度の低減効果は、ろ過助剤を用いる場合よりもァ-オン性又はノ-ォン性有機系凝集剤を用いる場合の方が高い。従って、水溶性の重合性有機酸又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理にはァ-オン性又はノ-オン性有機系凝集剤を使用する方が好ましヽ。

[0045] 金属硫ィ匕物の粒子が安定に分散する廃水中の水溶性の重合性有機酸又はその重合物の濃度は、およそ 0. 5〜200gZL程度である。

[0046] 以下、本発明の廃水処理方法を組込んだ (メタ)アクリル酸エステルの製造方法の一例につき、図 1の工程図を参照して説明する。

[0047] 図 1中、反応工程 2においては、（メタ)アクリル酸と原料アルコールとの縮合反応を行う。（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応を行う反応器には、ヒータと撹拌機が取り付けられて、ることが好ま U、。

[0048] 反応器の内部には、予め原料の (メタ)アクリル酸、原料アルコール、触媒、反応溶媒 (トルエン)、重合防止剤、次亜燐酸及び Z又は次亜燐酸ナトリウム、活性炭等が収納される。触媒はパラトルエンスルホン酸と硫酸、重合防止剤は塩化第二銅又は硫酸銅が例示される。これらの成分を含む反応液は、撹拌機で撹拌されながらヒータにより加熱される。

[0049] 原料アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ォクタノーノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、ァノレキレングリコーノレのァノレキノレエーテノレ-ァルキレンオキサイド変性フエノール、アルキレンオキサイド変性ノユルフェノール、ァルキレンオキサイド変性 p -タミルフエノール、アルキレンオキサイド変性 2 -ェチルへキサノール等の 1価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリェチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスー（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、トリシクロデカンメチロール、アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、グリセリン、ジグリセリン、アルキレンォキサイド変性ビスフエノール S、アルキレンオキサイド変性ビスフエノール F、アルキレンォキサイド変性ビスフエノール A、アルキレンオキサイド変性グリセリン、アルキレンォキサイド変性ジグリセリン、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、アルキレンォキサイド変性ジトリメチロールプロパン、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール、ポリエステル等の多価アルコールである。前記アルキレンォキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが挙げられる。

[0050] (メタ）アクリル酸とアルコールは反応器内で触媒の存在下加熱されることにより脱水縮合し、（メタ）アクリル酸エステルが生成する。（メタ)アクリル酸とアルコールの縮合反応により副生する水は、溶剤のトルエンと共沸して反応器の上部から排出され、精留塔に送られる。その後、精留塔内を精留されながら上昇し、精留塔の塔頂から留出される。

[0051] 精留塔の塔頂から留出される共沸ガス（水とトルエン）はコンデンサに送られ、コンデンサで凝縮される。水とトルエンの凝縮した混合液は、コンデンサから分離器に送られる。水とトルエンは互いに難溶であるので、分離器内で 2層に分離される。

[0052] 分離器内で分離された上層のトルエンは、精留塔の塔頂側に戻されて精留塔内を還流する。分離器内で分離された下層の水は分離器の底力取り出され、廃水タンク 10に送られる。

[0053] 反応終了後、反応器内の (メタ)アクリル酸エステルを含む反応生成液は、中和'洗浄工程 4に送られる。

[0054] 中和 ·洗浄工程 4においては、中和槽内の反応生成液にアルカリ水が加えられ撹拌される。この操作により、反応生成液に含まれる (メタ)アクリル酸、触媒等が中和されると共に、ニ量ィ匕した (メタ)アクリル酸の分解が行われる。その後、中和槽内の溶液は静置される。この静置操作により、中和槽内の溶液はトルエン、（メタ）アクリル酸エステルを含む有機層と、（メタ)アクリル酸ナトリウム、原料アルコール、銅イオン、触媒塩等を含むアルカリ水層とに分離される。その後、中和槽の下端カゝらアルカリ水層が排出され、廃水タンク 10に洗浄廃水として貯留される。

[0055] 廃水タンク 10に貯留された洗浄廃水は、上述した反応工程の分離器で分離された下層の水とともに硫ィ匕処理工程 12に送られる。硫化処理工程では、洗浄廃水及び下層の水に硫ィ匕ナトリウム及び Z又は水硫ィ匕ナトリウムが添加されて撹拌される。この操作により、洗浄廃水に含まれる銅イオンが硫ィ匕物に変換される。

[0056] その後、所望により凝集剤又はろ過助剤が添加され、撹拌された後、硫化銅の微粒子を含むスラッジが沈殿させられる。

[0057] 固液分離工程 14において、沈殿したスラッジは固液分離機に送られ、脱水処理される。

[0058] (メタ）アクリル酸ナトリウム、原料アルコール等の有機化合物を含むスラッジの上澄み液と、固液分離機 16から排出された排出液は、廃水燃焼工程 16に送られる。排出液は廃水燃焼炉で排出液中に含まれる有機化合物が燃焼され、酸化分解処理される。

[0059] 一方、中和 ·洗浄工程 4でアルカリ水層と分離された有機層は、精製工程 6に送られる。精製工程 6において、有機層の脱溶剤処理、ろ過が行われ、（メタ)アクリル酸エステルが得られる。

[0060] なお、上記説明にお、ては、副生した水の共沸溶媒としてトルエンを使用する場合を示した力水に不溶又は難溶であって水と共沸混合物を形成する溶媒をトルエンに代えて使用することも可能である。この様な溶媒としては、ベンゼン、キシレン、シク口へキサン、 n キサン、 n—ヘプタン、トリクロロェタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル等が例示される。

[0061] スラッジの脱水処理に使用する固液分離機としては、真空ろ過機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、遠心脱水機等が挙げられる。脱水率の高さと保守が容易であることから、金属硫ィ匕物を含むスラッジの脱水にはフィルタープレス、ベルトプレスが最も適して、る。

[0062] 上記説明においては、反応生成液の洗浄にアルカリ水を用いる場合を例にして説明したが、反応生成液の洗浄には蒸留水や NaCl溶液等を使用することもできる。これらを用いる洗浄により発生する廃水の処理を行う場合も、アルカリ水と同様にして処理できる。

[0063] 本発明の廃水処理方法を用いて製造できる (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール'トリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトール'テトラ (メタ）ァタリレート、ペンタエリスリトール'ペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトール'へキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール'トリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール 'テトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール'ペンタ（メタ）アタリレート、ジぺンタエリスリトール.へキサ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン.トリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン'テトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパン 'トリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパン 'テトラ (メタ）アタリレート、アルキレンォキサイド変性トリメチロールプロパン 'トリ（メタ）アタリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフエノール Α·ジ (メタ）アタリレート、アルキレンオキサイド変性ノユルフェノール'モノ（メタ）アタリレート、アルキレンオキサイド変性 p—タミルフエノール'モノ (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。これらの (メタ）アクリル酸ェステルの製造時に生じる各廃水は、単独であるいは混合して硫ィ匕処理工程、固液分離工程、廃水燃焼工程を行うことが可能である。

実施例

[0064] 実施例 1〜4及び比較例 1、 2に記載するアクリル酸エステルを製造し、得られた反応生成液を洗浄して下記組成の各洗浄廃水 (pH8〜10)を得た。各洗浄廃水について、実施例 1〜4及び比較例 1、 2に記載する廃水の処理を行った。

[0065] 〔洗浄廃水の組成〕

TOC (アクリル酸ナトリウム換算） 5〜7質量％

塩化銅 0. 1〜0. 4質量％

硫酸ナトリウム 8〜14質量％水酸ィ匕ナトリウム 0. 5〜1. 0質量⁰ /₀

使用した凝集剤 A又は Bは試作品であり、その詳細は、以下のとおりである。

(凝集剤 A) アクリルアミド 'アクリル酸ナトリウム共重合体力なるァ-オン系凝集剤、アクリル酸ナトリウム 27質量％、平均分子量約 1300万、白色粉末、嵩比重 0. 65g Z cc

(凝集剤 B) アクリルアミド 'アクリル酸ナトリウム共重合体力もなるノ-オン系凝集剤、アクリル酸ナトリウム 3質量％、平均分子量約 1100万、白色粉末、嵩比重 0. 65g/c c

実施例 1

以下の 1)及び 2)に記載の方法で脱水縮合反応 (エステル化反応)を行った後、反応生成液を中和，水洗した。

1)ペンタエリスリトール 29質量部（以下「部」と略す）、アクリル酸 73部、触媒として硫酸 2部、重合禁止剤として塩化銅 0. 4部を使用し、有機溶媒としてトルエンを 70部使用し、反応液全体を 15tにした。反応液を加熱してエステル化反応を行い、ペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ及びへキサアタリレートの混合物を得た。

2)ジペンタエリスリトール 36部、アクリル酸 73部、触媒として硫酸 3部、重合禁止剤として塩化銅 0. 8部を使用し、有機溶媒としてトルエンを 60部使用し、反応液全体を 1 5tにした。反応液を加熱してエステル化反応を行い、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ及びへキサアタリレートの混合物を得た。

[0066] 得られた各種アタリレート混合物を含む反応生成液を洗浄水で洗浄し、それぞれの洗浄廃水を得た。洗浄水は lOOgZLの水酸化ナトリウム水溶液、及び水道水を使用した。

[0067] 中和，水洗後の洗浄廃水として、 1)の反応で得られた洗浄廃水 20質量％、及び 2) の反応で得られた洗浄廃水 80質量％を混合したものを使用した。

[0068] 得られた上記洗浄廃水の lL (Cu; 5mmol〜25mmol ※各反応毎で、使用する塩化銅の量処理水に幅があり、さらに廃液を抜出すタイミングによりこれらの値に幅があるため、変動する。）を 20質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて pH12とした。次いで、 4. 5質量％水硫ィ匕ナトリウム溶液を約 30ml (25mmol)添加して廃水の酸ィ匕還元電位を OmVとした。更に、凝集剤 Aの水溶液を、固形分として廃水に対して 30mg ZLとなるように添加して混合後、静置した。この際の廃水の SV30 (30分静置後の固形分容積）は 20%であった。

[0069] その後、ろ紙 (5C)を用いて廃水を吸引ろ過し、固形分を分離した。ろ過性は良好で、ろ液には硫化銅の SS (懸濁物質）は確認されず、ろ液中の銅濃度は lmgZLでめつに。

[0070] なお、本条件でパイロット試験 (洗浄廃水 200L)を実施したところ、フィルタープレス、ベルトプレスともに良好な結果を得た。ろ液の銅濃度は 0. 5mgZLで、含水率が 5 0%の良好な硫化銅スラッジが得られた。

[0071] 実施例 2

以下の 1)及び 2)の方法でエステルイ匕反応を行った後、反応液を中和'水洗した。

1)トリメチロールプロパン 32部、アクリル酸 73部、触媒として p—トルエンスルホン酸 2 部、重合禁止剤として塩化銅 0. 1部を使用し、有機溶媒としてトルエンを 100部使用し、反応液が全体で 15tとなる量を使用した。反応液を加熱してエステルイ匕反応を行い、トリメチロールプロパンのトリアタリレートを得た。

2)ジトリメチロールプロパン 63部、アクリル酸 80部、触媒として p—トルエンスルホン酸 5部、重合禁止剤として塩化銅 0. 2部を使用し、有機溶媒としてトルエンを 80部使用し、反応液を全体で 15tとした。反応液を加熱してエステル化反応を行い、ジトリメチロールプロパンのトリ及びテトラアタリレートの混合物を得た。

[0072] 得られた各種アタリレート混合物を含む反応生成液を洗浄水で洗浄し、洗浄廃水を得た。洗浄水は lOOgZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液、及び水道水を使用した。

[0073] 中和 ·水洗後の洗浄廃水として、 1)の反応の得られた洗浄廃水 40質量％及び 2) の反応の得られた洗浄廃水 60質量％を混合したものを使用した。

[0074] 得られた上記洗浄廃水について、凝集剤 Bを使用した以外は実施例 1と同様にして廃水処理を行った。廃水の SV30は 17%であった。

[0075] その後、ろ紙 (5C)を用いて廃水を吸引ろ過し、固液分離した。ろ過性は良好で、ろ液には硫化銅の SSは確認されな力つた。ろ液中の銅濃度は 2mgZLであった。

[0076] 実施例 3 アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン 120部、アクリル酸 100部、触媒として P—トルエンスルホン酸 6部、重合禁止剤として塩化銅 0. 2部を使用し、有機溶媒としてトルエン 200部を使用し、反応液が全体で 15tとなる量を使用した。反応液を加熱してエステル化反応を行、、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン.トリアタリレートを製造した後、反応液を中和 '水洗し、洗浄廃水を得た。洗浄水は 50g ZLの水酸化ナトリウム水溶液、及び水道水を使用した。

[0077] 中和 ·水洗後の洗浄廃水として、上記の反応の得られた洗浄廃水 100質量％を使用した。

[0078] 得られた上記洗浄廃水に、 8. 3質量％硫ィ匕ナトリウム溶液を廃水 1Lに対して約 25 ml添カ卩し、廃水の酸化還元電位を— 30mVとした。

[0079] 凝集剤 Aを固形分で廃水に対して 30mgZLとなるよう添加し、混合静置した。 SV3

0は 20%であった。

[0080] その後、ろ紙 (5C)を用いて廃水を吸引ろ過し、固形分を分離した。ろ過性は良好で、ろ液には硫化銅の SSは確認されな力つた。ろ液中の銅濃度は 2mgZLであった

[0081] 実施例 4

実施例 1と同じ洗浄廃水 1L (Cu； 5mmol〜25mmol)を 20質量％水酸化ナトリゥム溶液にて PH12とした。次いで、 4. 5質量％水硫ィ匕ナトリウム溶液を約 30ml (25mm ol)添加して廃水の酸化還元電位を OmVとした。

[0082] 得られた硫化銅を含む廃水の SV30を測定したところ、 70%であり、上澄みにも多量の SSが浮遊していた。

[0083] ろ紙（5C)を用いて廃水の固液分離を実施したところ、ろ過性は実施例 1〜3のレべルではな力つたが良好であった。ろ液には多量の SSが残留していた。ろ液の銅濃度は、 320mg/Lであった。

[0084] ろ過助剤（昭和化学社製、ラヂオライト # 200)を硫化処理後の硫化銅を含む廃水に対して 0. 1%添加し、攪拌した後、ろ過によりろ過助剤を分離したところ、ろ液に S

Sは確認されず、ろ液中の銅濃度は 7mgZLであった。

[0085] 比較例 1 実施例 1と同様にして得た洗浄廃水を硫酸で pH7とした後、廃水 1Lに対して 8質量％炭酸水素ナトリウム溶液を約 80ml添加した。その後、水酸化銅の生成を促進すベく 70°Cまで加温して 1時間放置した。

[0086] 処理後の溶液は青緑色の水酸化銅の SSを多量に含む溶液となった。

[0087] っ、で本液に凝集剤 Aを固形分で廃水に対して 30mgZLとなるように添加して攪拌後、静置した。この際の SV30は 100%で沈降性は確認できな力つた。

[0088] その後、上記凝集剤を添加した洗浄廃水をろ紙 5Cにて吸引ろ過して固液分離を試みた。しかし、ろ過性が悪ぐ且つ得られたろ液も緑力かった SSが確認された。ろ液中の銅濃度を測定すると、 420mgZLであった。

[0089] 高分子凝集剤として、カチオン系高分子凝集剤ァロンフロック C— 512L (東亞合成株式会社製、平均分子量約 350万）、ァロンフロック C— 525L (東亞合成株式会社製、平均分子量約 500万)を使用してそれぞれ同じ操作を行ったが凝集剤 Aの場合と同様の結果となり、ろ液中の銅濃度の低減は困難であった。

[0090] 比較例 2

実施例 1と同様にして得た洗浄廃水 1Lに、酸化剤として 12質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液 50mlを添加し、銅イオンを酸化銅とした。酸化剤の投入により廃水の粘度が上昇した。凝集剤 Aを添加しても酸化銅が凝集せず、粘調な溶液となった。

[0091] SV30の測定では沈降性は確認されな力つた。ろ紙（5C)を用いて吸引ろ過を行つたが、固液分離を行うことができな力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 水溶性の重合性有機酸及び Z又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物を添加した後、生成した前記多価金属の硫化物を分離することを特徴とする廃水の処理方法

[2] アルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物が硫ィ匕ナトリウム及び Z又は水硫ィ匕ナトリウムである請求の範囲第 1項に記載の廃水の処理方法。

[3] 水溶性の重合性有機酸がアクリル酸又はメタクリル酸である請求の範囲第 1項に記載の廃水の処理方法。

[4] 多価金属イオンが銅イオンである請求の範囲第 1項に記載の廃水の処理方法。

[5] アルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物の添加量が銅イオンに対して等モル以上である請求の範囲第 4項に記載の廃水の処理方法。

[6] アルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物を廃水の酸ィ匕還元電位力 ^s〇mV以下となるように添加する請求の範囲第 1項に記載の廃水の処理方法。

[7] 廃水が pH7〜13に調整されたものである請求の範囲第 1項に記載の廃水の処理方法。

[8] 水溶性の重合性有機酸又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫ィ匕物及び Z又は水硫ィ匕物を添加して多価金属イオンを硫ィ匕物にした後、凝集剤又はろ過助剤を添加して前記多価金属の硫化物を含むスラッジを形成させ、次、で前記スラッジを固液分離機にて脱水することにより廃水から前記多価金属の硫化物を分離する廃水の処理方法。

[9] 凝集剤がノ-オン性及び Z又はァ-オン性有機系凝集剤である請求の範囲第 8項に記載の廃水の処理方法。

[10] アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層と銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、凝集剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを凝集分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。

[11] アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層と銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び Z又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、ろ過助剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを共沈分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。

[12] 洗浄廃水から硫化銅を含むスラッジを分離して得られる処理廃水を燃焼処理する請求の範囲第 10項又は第 11項に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。