TWI441782B

TWI441782B - Wastewater treatment methods

Info

Publication number: TWI441782B
Application number: TW95149028A
Authority: TW
Inventors: Kouji Kimura; Hiyori Suzuki; Masanobu Koyama
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2014-06-21
Also published as: CN101312914A; JPWO2007074751A1; CN101312914B; TW200738570A; JP5223338B2; WO2007074751A1

Description

廢水之處理方法

本發明係有關一種廢水之處理方法，其特徵為於至少含有水溶性之聚合性有機酸及/或其聚合物、與多價金屬離子之廢水中添加硫化劑，以除去作為硫化物之多價金屬離子，以及編入該廢水處理方法之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的製造方法。

一般而言，丙烯酸或甲基丙烯酸(以下簡稱兩者為(甲基)丙烯酸)之酯，係在硫酸、對－甲苯磺酸、甲烷磺酸等之強酸性觸媒存在下，使醇與(甲基)丙烯酸進行縮合、製造。該反應係使副生成的縮合水除去至系外且進行。反應完成後，以除去殘存的觸媒與(甲基)丙烯酸除去為目的時，藉由鹼性水、鹽水、蒸餾水等以進行反應生成液之洗淨。

藉由反應生成液之洗淨所生成的洗淨廢水中，含有多量的水溶性有機化合物，化學性氧要求量(COD)高。因此，實施使洗淨廢水中所含的水溶性有機化合物燃燒的氧化分解處理後，使處理水流放於河川。

於(甲基)丙烯酸與醇之縮合反應時，以防止(甲基)丙烯酸聚合為目的時，在反應液中添加金屬化合物作為聚合防止劑。使用由金屬化合物所成的聚合防止劑時，在上述洗淨廢水中使該金屬離子溶解。此時，無法以藉由燃燒．流放之廢水處理進行處理。作為聚合防止劑所添加的金屬化合物，大多為銅化合物，具體而言為氯化銅、硫酸銅。

銅化合物等係藉由防止水質污濁法界定環境基準，僅藉由燃燒處理時，於燃燒後無法使流放的廢水之該金屬濃度為該法界定之基準以下。

由含有金屬化合物之廢水進行除去金屬的習知技術，例如蝕刻廢水之處理技術。於專利文獻1中揭示，使用氧化劑使蝕刻廢水中所含的銅離子形成氧化物後，大致上回收氧化物的方法。另外，於專利文獻2中揭示，使用硫化鈉，使硫化銅回收的蝕刻廢液之處理的方法。

然而，於此等文獻中沒有記載在上述蝕刻廢液中含有水溶性有機化合物。此等文獻中記載的處理方法無法適用於(甲基)丙烯酸酯生成反應液等之洗淨廢水。於此等洗淨廢水中含有聚合性有機酸及/或此等之聚合物。結果，金屬氧化物或硫化物以安定的分散狀態存在於洗淨排水中，無法使此等沉澱，自洗淨廢水分離。

[專利文獻1]日本特開2003－213346號公報(申請專利範圍第1項)[專利文獻2]日本特開平6－16421號公報(申請專利範圍第1項)

含有多量水溶性之聚合性有機酸等的廢水中，多價金屬離子之氧化物或硫化物的固體粒子以安定的分散狀態存在於廢水中。因此，於該廢水之處理中，無法自廢水除去該多價金屬離子。

本發明之目的係提供一種由至少含有水溶性之聚合性有機酸或此等的聚合物與多價金屬離子之廢水中有效地除去多價金屬離子之廢水的處理方法，以及編入該廢水之處理方法的(甲基)丙烯酸酯之製造方法。

本發明人等以開發自至少含有水溶性之聚合性有機酸與多價金屬離子的廢水，回收多價金屬與回收多價金屬後之廢水的燃燒處理方法為目的，再三深入研究檢討。結果，發現在廢水中添加硫化劑使作為硫化物之多價金屬離子不溶化時，可簡單地自含有水溶性聚合性有機酸等之廢水分離此等多價金屬。另外，發現在添加有該硫化劑之廢水中添加凝聚劑或過濾助劑時，可使含有高濃度之多價金屬硫化物的泥漿自廢水中沉澱分離。由於以該方法使分離泥漿的廢水中之多價金屬離子的濃度低，故可使該廢水處理後予以流放。本發明以上述見解為基準，遂而完成者。

解決上述課題之本發明，如下述記載者。

[1]一種廢水之處理方法，其係於含有水溶性之聚合性有機酸及/或其聚合物與多價金屬離子之廢水的處理方法中，其特徵為在該廢水中添加鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物後，使生成的該多價金屬之硫化物分離。

[2]如[1]記載之廢水的處理方法，其中鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物為硫化鈉及/或氫硫化鈉。

[3]如[1]記載之廢水的處理方法，其中水溶性之聚合性有機酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。

[4]如[1]記載之廢水的處理方法，其中多價金屬離子為銅離子。

[5]如[4]記載之廢水的處理方法，其中鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物的添加量對銅離子而言為等莫耳以上。

[6]如[1]記載之廢水的處理方法，其中使鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物添加至廢水之氧化還原電位成為0mV以下。

[7]如[1]記載之廢水的處理方法，其中廢水調整為pH值7~13者。

[8]一種廢水之處理方法，其係於含有水溶性之聚合性有機酸或其聚合物與多價金屬離子之廢水的處理方法中，其特徵為在該廢水中添加鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物，使多價金屬離子成為硫化物後，添加凝聚劑或過濾助劑，形成含有該多價金屬之硫化物的泥漿，然後，藉由使該泥漿以固液分離機脫水，自廢水使該多價金屬之硫化物分離。

[9]如[8]記載之廢水的處理方法，其中凝聚劑為非離子性及/或陰離子性有機系凝聚劑。

[10]一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之製造方法，其係於具有使丙烯酸或甲基丙烯酸與醇在溶劑中強酸性觸媒及聚合防止劑之銅離子存在下反應，製得含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之反應生成液的步驟，使該反應生成液以洗淨水洗淨，且分離含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之有機層與含有銅離子之洗淨廢水的步驟，及該洗淨廢水之處理步驟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之製造方法中，其特徵為該洗淨廢水之處理步驟係為在該洗淨廢水中加入鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物，生成硫化銅後，添加凝聚劑，使含有硫化銅之泥漿凝聚分離的步驟。

[11]一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之製造方法，其係於具有使丙烯酸或甲基丙烯酸與醇在溶劑中強酸性觸媒及聚合防止劑之銅離子存在下反應，製得含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之反應生成液的步驟，使該反應生成液以洗淨水洗淨，且分離含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之有機層與含有銅離子之洗淨廢水分離的步驟，及該洗淨廢水之處理步驟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之製造方法中，其特徵為該洗淨廢水之處理步驟係為在該洗淨廢水中加入鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物，生成硫化銅後，添加過濾助劑，使含有硫化銅之泥漿共沉分離的步驟。

[12]如[10]或[11]記載之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之製造方法，其中自洗淨廢水分離含有硫化銅之泥漿，使所得的處理廢水進行燃燒處理。

藉由本發明方法，藉由在含有水溶性聚合性有機酸及/或其聚合物與多價金屬離子之廢水中添加硫化劑，可簡單地自廢水除去作為硫化物之多價金屬離子。於上述方法中，併用硫化劑與凝聚劑或過濾助劑時，可使分散於廢水中之多價金屬的硫化物凝聚，作為泥漿予以分離，可簡單地自廢水中除去多價金屬離子。

藉由本發明，可回收廢水中所含的多價金屬離子作為硫化物，再予以利用。

〔為實施發明之最佳形態〕

本發明係為含有水溶性之聚合性有機酸及/或其聚合物、與多價金屬離子之廢水的處理方法。

本發明可適合於以各種比例含有廢水中之水溶性聚合性有機酸及/或其聚合物的廢液。聚合性有機酸為(甲基)丙烯酸時，使用(甲基)丙烯酸鈉換算的全部有機體碳(以下稱為TOC)在排水中含有1~15質量%者較佳。

聚合性有機酸例如(甲基)丙烯酸、草酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、2－苯基丙烯酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、烏頭酸、戊烯二酸等、及此等聚合性有機酸之多鹼酸改性物等。於此等之中，本發明以使用於含有(甲基)丙烯酸之廢水為較佳的方法。

多價金屬離子例如銅離子、鐵離子、鎘離子、鉛離子、未離子、鋅離子等。於此等之中，本發明以使用於含銅離子之廢水為較佳的方法。

於本發明中，硫化劑係使用鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物。鹼金屬以鈉及鉀較佳。具體的化合物例如硫化鈉、氫硫化鈉、硫化鉀等。此等可以單獨或2種以上組合使用。

硫化劑之添加量，以各硫化劑之合計量而言，以與廢水中所含的金屬離子等莫耳以上較佳，以1.0~2.0倍莫耳量更佳。而且，廢水中添加的硫化劑，可使用水溶液、固體中任何一種。

廢水中所含的金屬濃度不明確時，硫化劑之添加量以藉由氧化還原電位進行管理為宜。此時，為使多價金屬離子完全變換成硫化物時，以使廢水之氧化還原電位直至為0mV以下為止，添加鹼金屬之硫化物及/或氫硫化物較佳。

為防止產生硫化氫時，廢水之pH值以於硫化劑添加前預先調整為7~13較佳，調整為8~12更佳。

於上述廢水中添加硫化劑後，使用過濾、離心分離等之習知方法，可使多價金屬離子之硫化物自廢水中分離。

含有水溶性之聚合性有機酸及/或其聚合物的廢水中，與沒有含此等之廢水相比時，金屬硫化物之粒子以更為安定的膠體狀態分散。於該廢水中不易使金屬硫化物沉澱，自廢水分離。此時，藉由使用凝聚劑，可形成金屬硫化物之嵌段。或者可藉由使用過濾助劑，使金屬硫化物之粒子與過濾助劑共沉後，自廢水分離作為泥漿。

凝聚劑例如硫酸鋁、聚氯化鋁、氯化鐵、聚氯化鐵等之無機系凝聚劑；聚(甲基)丙烯酸鈉及(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯醯胺共聚物等之陰離子性有機系凝聚劑；聚丙烯醯胺等之非離子性有機系凝聚劑。非離子性有機系凝聚劑，可為(甲基)丙烯醯胺中使少量(5莫耳%以下)之(甲基)丙烯酸共聚合者。

於此等之中，就凝聚性優異而言以使用陰離子性、或非離子性有機系凝聚劑較佳。而且，陰離子性有機系凝聚劑與陰離子性或非離子性有機系凝聚劑相比時，凝聚性惡化。

有機系凝聚劑之添加量，以1~100mg/L較佳，以2~30mg/L更佳。

有機系凝聚劑之分子量，以50萬~3000萬較佳，以100萬~2000萬更佳。

凝聚劑可使用市售品，例如亞龍夫羅古(譯音)A－101、同A－104、同A－106(以上稱為東亞合成股份有限公司)、賴耶夫羅古(譯音)AP－350M、同AP825B、同AP825C、同AP784、同AP805C、同AP410C、同AP771C(以上賴耶尼頓里古斯公司製)等之陰離子性有機系凝聚劑；亞龍夫龍古N－101、同N－107、同N－207(以上東亞合成股份有限公司製)、賴耶夫羅古N800(賴耶尼頓里古斯公司製)等之非離子性有機系凝聚劑。

過濾助劑例如拉吉歐賴頓(昭和化學公司製)、西賴頓(譯音)(Jhons－Manille公司製)等之矽藻土系過濾助劑；羅卡貝魯布(三井金屬工業公司製)等之鹵化物系過濾助劑等。

過濾液之銅濃度的減低效果，就與使用過濾助劑相比時，使用陰離子性或非離子性有機系凝聚劑時更高。因此，使含有水溶性之聚合性有機酸或其聚合物與多價金屬離子之廢水進行處理時，以使用陰離子性或非離子性有機系凝聚劑較佳。

於安定地分散有金屬硫化物之粒子的廢水中，水溶性之聚合性有機酸或其聚合物的濃度，大約0.5~200g/L。

於下述中，有關組入本發明之廢水處理方法的(甲基)丙烯酸酯之製造方法例，參照第1步驟圖予以說明。

第1圖中，於反應步驟2中進行(甲基)丙烯酸與原料醇之縮合反應。在進行(甲基)丙烯酸與醇之反應的反應器中，以設置有加熱器與攪拌機較佳。

於反應器內部中，預先收容原料之(甲基)丙烯酸、原料醇、觸媒、反應溶劑(甲苯)、聚合防止劑、次亞磷酸及/或次亞磷酸鈉、活性碳等。觸媒例如對甲苯磺酸與硫酸，聚合防止劑例如氯化銅或硫酸銅。含有此等成分之反應液，以攪拌機攪拌且藉由加熱器加熱。

原料醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2－乙基己醇、烷二醇之烷醚、氧化烷基改性苯酚、氧化烷基改性壬基苯酚、氧化烷基改性對枯烯基苯酚、氧化烷基改性2－乙基己醇等之1價醇；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、二－三甲基丙烷、參－(2－羥基乙基)異氰酸酯、三環癸烷二羥甲基、烷二醇、新戊醇、三環癸烷二羥甲基、丙三醇、二丙三醇、氧化烷基改性雙酚S、氧化烷基改性雙酚F、氧化烷基改性雙酚A、氧化烷基改性丙三醇、氧化烷基改性二丙三醇、氧化烷基改性三羥甲基丙烷、氧化烷基改性二－三羥甲基丙烷、氧化烷基改性季戊四醇、氧化烷基改性二季戊四醇、氧化烷基改性新戊醇、聚酯等之多元醇。上述氧化烷基例如氧化乙烯及氧化丙烯。

(甲基)丙烯酸與醇藉由在反應器內、觸媒存在下加熱進行脫水縮合，生成(甲基)丙烯酸酯。藉由(甲基)丙酸與醇之縮合反應所副生成的水，與溶劑之甲苯共沸，自反應器上方排出，送至精餾塔。然後，在精餾塔內被精餾且上昇，自精餾塔之塔頂餾出。

使自精餾塔之塔頂餾出的共沸氣體(水與甲苯)送入冷凝器，在冷凝器中進行凝縮。使水與甲苯凝縮的混合液，自冷凝器送至分離器。由於水與甲苯互為難溶，在分離器內分離成2層。

在分離器內分離的上層之甲苯，回至精餾塔之塔頂側，在精餾塔內回流。在分離器內所分離的下層之水，自分離器之底部取出，送入廢水桶10中。

反應完成後，反應器內含(甲基)丙烯酸酯之反應生成液，送至中和．洗淨步驟4。

於中和．洗淨步驟4中，在中和槽內之反應生成液中加入鹼性水進行攪拌。藉由該操作，在反應生成液中所含的(甲基)丙烯酸、觸媒等被中和，進行二聚化的(甲基)丙烯酸之分解。然後，使中和槽內之溶液靜置。藉由該靜置操作，中和槽內之溶液被分離成含甲苯、(甲基)丙烯酸酯之有機層，與含有(甲基)丙烯酸鈉、原料醇、銅離子、觸媒鹽等之鹼性水層。然後，自中和槽之下端排出鹼性水層，在廢水桶10中儲藏作為洗淨廢水。

廢水桶10中所儲藏的洗淨廢水，以上述之反應步驟的分離器分離之下層水同時送至硫化處理步驟12。硫化處理步驟，係在洗淨廢水及下層之水中添加硫化鈉及/或氫硫化鈉進行攪拌。藉由該操作，使洗淨廢水所含的銅離子變換成硫化物。

然後，視其所需添加凝聚劑或過濾助劑予以攪拌後，使含有硫化銅微粒子之泥漿沉澱。

於固液分離步驟14中，使沉澱的泥漿送至固液分離機，進行脫水處理。

含有(甲基)丙烯酸鈉、原料醇等之有機化合物的泥漿之上層澄清液、與自固液分離機16所排出的排出液，送至廢水燃燒步驟16。排出液在廢水燃燒爐內使排出液中所含的有機化合物進行燃燒、氧化分解處理。

另外，以中和．洗淨步驟4中與鹼性水層分離的有機層，送至精製步驟6。於精製步驟6中，進行有機層之脫溶劑處理、過濾，製得(甲基)丙烯酸酯。

而且，於上述說明中係使用甲苯作為副生成的水之共沸溶劑，為不溶於或難溶於水時，亦可使用水與共沸混合物形成的溶劑取代甲苯。該溶劑例如苯、二甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲基氯仿、二異丙醚等。

泥漿之脫水處理時所使用的固液分離機，例如真空過濾機、過濾器壓製機、帶狀壓製機、螺旋壓製基、離心脫水機等。由於脫水率之高度與保守容易，故含有金屬硫化物之泥漿的脫水處理中以過濾器壓製、帶狀壓製最為適合。

於上述說明中，例示說明有關反應生成液之洗淨處理時使用鹼性水，惟反應生成液之洗淨中使用蒸餾水或氯化鈉(NaCl)溶液等。進行處理藉由使用此等之洗淨所產生的廢水時，亦可與鹼性水同樣地進行處理。

使用本發明之廢水處理方法可製造的(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇．三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇．四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇．五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇．六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇．三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇．四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇．五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇．六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷．三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷．四(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷．三(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷．四(甲基)丙烯酸酯、氧化烷基改性三羥甲基丙烷．三(甲基)丙烯酸酯、氧化烷基改性雙酚A．二(甲基)丙烯酸酯、氧化烷基改性壬基苯酚．單(甲基)丙烯酸酯、氧化烷基改性對－枯烯基苯酚．單(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。製造此等之(甲基)丙烯酸酯時所產生的各廢水，可單獨或混合進行硫化處理步驟、固液分離步驟、廢水燃燒步驟。

〔實施例〕

製造實施例1~4及比較例1、2記載的丙烯酸酯，且使所得的反應生成液洗淨，製得下述組成之各洗淨廢水(pH值8~10)。有關各洗淨廢水，進行實施例1~4及比較例1、2之廢水處理。

[洗淨廢水之組成]

TOC(丙烯酸鈉換算) 5~7重量%氯化銅 0.1~0.4重量%硫酸鈉 8~14重量%氫氧化鈉 0.5~1.0質量%

使用的凝聚劑A或B為試作品，其詳細說明如下所述。

(凝聚劑A)由丙烯醯胺．丙烯酸鈉共聚物所成的陰離子系凝聚劑、丙烯酸鈉27質量%、平均分子量約為1300萬、白色粉末、體積比重0.65g/cc(凝聚劑B)由丙烯醯胺．丙烯酸鈉共聚物所成的非離子系凝聚劑、丙烯酸鈉3質量%、平均分子量約為1100萬、白色粉末、體積比重0.65g/cc

實施例1

以下述之1)及2)記載的方法進行脫水縮合反應(酯化反應)後，使反應生成液進行中和．水洗。

1)使用29質量份(以下簡稱為「份」)季戊四醇、73份丙烯酸、2份作為觸媒之硫酸、0.4份作為聚合防止劑之氯化銅，且使用70份作為有機溶劑之甲苯，使反應液全體為15t。使反應液加熱進行酯化反應，製得季戊四醇之三．四．五及六丙烯酸酯之混合物。

2)使用36份二季戊四醇、73份丙烯酸、3份作為觸媒之硫酸、0.8份作為聚合防止劑之氯化銅，且使用60份作為有機溶劑之甲苯，使反應液全體為15t。使反應液加熱進行酯化反應，製得二季戊四醇之三．四．五及六丙烯酸酯之混合物。

使所得的含各種丙烯酸酯混合物之反應生成物液以洗淨水洗淨，製得各洗淨廢水。洗淨水係使用100g/L之氫氧化鈉水溶液、及自來水。

中和．水洗後之洗淨廢水係使用混合以1)之反應所得的洗淨廢水20質量%、及以2)之反應所得的洗淨廢水80重量%者。

使1L所得的上述洗淨廢水(Cu；5毫莫耳~25毫莫耳※各反應每次使用的氯化銅之量在處理水有一定的範圍，且視取出廢液的同步(timing)決定此等值之範圍，故有所變動)以20質量%氫氧化鈉水溶液使pH值調整為12。然後，添加約30ml(25毫莫耳)之4.5質量%氫氧化鈉水溶液，使廢水之氧化還原電位為0mV。另外，使凝聚劑A之水溶液以固成分、對廢水而言添加30mg/L進行混合後、靜置。此時廢水之SV30(靜置30分鐘後之固成分容積)為20%。

然後，使用濾紙(5C)，吸引過濾廢水，使固成分分離。過濾性良好，可確認過濾液中沒有硫化銅之SS(懸浮物質)，過濾液中之銅濃度為1mg/L。

而且，以本條件實施中間試驗(200L洗淨廢水)時，過濾器壓製、帶狀壓製皆可得良好結果。製得過濾液之銅濃度為0.5mg/L，含水率為50%之良好的硫化銅泥漿。

實施例2

以下述之1)及2)記載的方法進行酯化反應後，使反應生成液進行中和．水洗。

1)使用32份三羥甲基丙烷、73份丙烯酸、2份作為觸媒之對－甲苯磺酸、0.1份作為聚合防止劑之氯化銅，且使用100份作為有機溶劑之甲苯，使反應液全體為15t之量。使反應液加熱進行酯化反應，製得三羥甲基丙烷之三丙烯酸酯。

2)使用63份二－三羥甲基丙烷、80份丙烯酸、5份作為觸媒之對－甲苯磺酸、0.2份作為聚合防止劑之氯化銅，且使用80份作為有機溶劑之甲苯，使反應液全體為15t。使反應液加熱進行酯化反應，製得二－三羥甲基丙烷之三及四丙烯酸酯之混合物。

使所得的含各種丙烯酸酯混合物之反應生成物液以洗淨水洗淨，製得洗淨廢水。洗淨水係使用100g/L之氫氧化鈉水溶液、及自來水。

中和．水洗後之洗淨廢水係使用混合以1)之反應所得的洗淨廢水40質量%、及以2)之反應所得的洗淨廢水60重量%者。

有關所得的上述洗淨廢水，除使用凝聚劑B外，與實施例1相同地進行廢水處理。此時廢水之SV30為17%。

然後，使用濾紙(5C)吸引過濾廢水，使固成分分離。過濾性良好，可確認過濾液中沒有硫化銅之SS(懸浮物質)。過濾液中之銅濃度為2mg/L。

實施例3

使用120份氧化烷基改性三羥甲基丙烷、100份丙烯酸、6份作為觸媒之對－甲苯磺酸、0.2份作為聚合防止劑之氯化銅，且使用200份作為有機溶劑之甲苯，使反應液全體為15t之量。使反應液加熱進行酯化反應，製得氧化烷基改性三羥甲基丙烷．三丙烯酸酯後，使反應液中和．水洗，製得各洗淨廢水。洗淨水係使用50g/L之氫氧化鈉水溶液、及自來水。

中和．水洗後之洗淨廢水係使用100質量%上述反應所得的洗淨廢水。

在所得的上述洗淨廢水中，對1L廢水而言添加約25ml之8.3質量%硫化鈉溶液，使廢水之氧化還原電位為－30mV。

凝聚劑A以固成分、對廢水而言添加30mg/L進行混合靜置。SV30為20%。

然後，使用濾紙(5C)吸引過濾廢水，使固成分分離。過濾性良好，可確認過濾液中沒有硫化銅之SS，過濾液中之銅濃度為2mg/L。

實施例4

使1L(Cu；5毫莫耳~25毫莫耳)與實施例1相同的洗淨廢水以20質量%之氫氧化鈉溶液使pH值調整為12。然後，添加約30ml(25毫莫耳)之4.5質量%氫硫化鈉溶液，使廢水之氧化還原電位為0mV。

測定所得的含硫化銅之廢水的SV30時為70%，在上層澄清液中亦有多量的SS浮游。

使用濾紙(5C)實施廢水之固液分離時，過濾性雖沒有實施例1~3之水準，仍良好。濾液中殘留有多量的SS。

使過濾助劑(昭和化學公司製、拉吉歐賴頓(譯音)#200)對硫化處理後之含硫化銅的廢水而言添加0.1%，且進行攪拌後，藉由過濾分離過濾助劑時，可確認濾液中沒有SS存在，濾液中之銅濃度為7mg/L。

比較例1

與實施例1相同地，使所得的洗淨廢水以硫酸使pH值調整為7後，對1L廢水而言添加約80ml之8質量%碳酸氫鈉溶液。然後，促進氫氧化銅之生成，加溫至70℃且放置1小時。

處理後之溶液為含有多量藍綠色之氫氧化銅的SS之溶液。

然後，於本液中使凝聚劑A以固成分、對廢水而言添加30mg/L予以攪拌後、靜置。此時，SV30為100%，無法確認沉澱性。

其次，使添加有上述凝聚劑之洗淨廢水以濾紙(5C)吸引過濾，試行固液分離。然而，過濾性不佳，且所得的過濾液中確認有綠色的SS存在。測定過濾液中之銅濃度時為420mg/L。

高分子凝聚劑係使用陽離子系高分子凝聚劑亞龍夫羅古(譯音)C－512L(東亞合成股份有限公司製、平均分子量約為350萬)、亞龍夫羅古C－525L(東亞合成股份有限公司製、平均分子量約為500萬)，各進行相同的操作，與凝聚劑A時有相同的結果，無法減低過濾液中之銅濃度。

比較例2

與實施例1相同地，在1L所得的洗淨廢水中，添加50ml作為氧化劑之12質量%次亞氯酸鈉水溶液，以銅離子作為氧化銅。藉由投入氧化劑，使廢水之黏度上昇。即使添加凝聚劑A時，氧化銅仍沒有凝聚，形成黏稠的溶液。

以SV30測定，無法確認沉澱性。使用濾紙(5C)進行吸引過濾，惟無法進行固液分離。

2．．．反應步驟

4．．．中和．洗淨步驟

6．．．精製步驟

10．．．廢水桶

12．．．硫化處理步驟

14．．．固液分離步驟

16．．．廢水燃燒步驟

[第1圖]第1圖係為本發明之(甲基)丙烯酸酯的製造方法之步驟圖。