KR101980478B1

KR101980478B1 - 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법

Info

Publication number: KR101980478B1
Application number: KR1020180006994A
Authority: KR
Inventors: 오세영; 장준원; 김동욱; 신태욱
Original assignee: 신태욱
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-05-21

Abstract

본 발명은 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법에 관한 것으로, 활성백토의 생산과정에서 발생되는 산성 폐수에 수처리제 규격을 위한 pH 조절을 위해 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 주입하여 pH를 3 ~ 6으로 조절하는 제1단계; 상기 pH 3 ~ 6으로 조절된 산성 폐수에 황화나트륨(Na₂S)을 주입하여 중금속을 제거하는 제2단계; 상기 중금속이 제거된 산성 폐수를 고온에서 교반하면서 수분을 증발시켜 Al의 농도를 7 ~ 8질량% 범위로 농축하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법은 활성백토의 생산과정 중 환경적인 문제를 유발하는 산성 폐수의 pH를 조절하고 중금속을 제거한 후 고온에서 농축시킴으로써 최종 수질상의 문제를 야기할 수 있는 중금속 함량을 최소화함과 동시에 산화알루미늄(Al₂O₃) 함량이 기존 수처리제의 기준을 만족하면서 기존 무기응집제인 Al₂(SO₄)_3ㆍ7H₂O(황산알루미늄)보다 높은 가격 경쟁력과 고효율을 가진 무기응집제를 얻을 수 있으며, 또한 산성 폐수 재활용과 수처리제로의 응용을 통해 환경오염 방지와 물 환경 정화에 기여할 수 있는 효과가 있다.

Description

활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF INORGANIC COAGULANTS USED ACID WASTE WATER FOR TREATMENT AN ACTIVATED CLAY}

본 발명은 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성백토의 생산과정 중 환경적인 문제를 유발하는 산성 폐수를 재활용하여 높은 가격 경쟁력과 효율을 가진 무기응집제를 제조하며, 특히 중금속 함량을 제어하고 산화알루미늄(Al₂O₃) 함량 또한 기존의 수처리제 기준을 만족하는 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법에 관한 것이다.

물 산업이란 물을 취수하여 정수처리한 후 공급하고 물의 사용 이후에는 하수 및 폐수를 이송 처리하는데 관여하는 제조 및 서비스업 일체를 의미하며, 그 연관 산업으로 상하수도 설비, 약품, 측정기기 등 제조업, 관련 건설업, 엔지니어링 연구, 교육 등 컨설팅업 등이 있다.

물 산업의 가치사슬(value chain)은 사업개발, 건설(EPC), 운영(O&M)단계로 구분되며, 관련 사업간 유기적 관계로 시장이 형성되어 있어 동반성장을 가져올 수 있을 뿐만 아니라 물을 취수하여 생활, 공업, 농업용수 등을 생산 공급하는 산업과 하수 및 폐수의 이송, 처리, 방류 등 물의 순환 전반에 걸쳐 관여된다.

현재에 이르기까지, 전 세계적인 인구 급증과 도시화, 산업화에 따라 많은 환경문제가 대두되고 있는데, 그 중 수질오염은 인간의 생존권과 깨끗한 환경을 영위할 환경권 측면에서 매우 큰 관심을 받고 있고 이러한 수질오염의 원인이 되고 있는 생활오수 및 산업폐수는 공공성 측면에서 적절하게 처리되는 것이 필요하며, 이를 위해 물 속의 오염물질 제거 및 정화를 위한 수처리제 관련 소재와 공정 개발이 활발히 진행되고 있다.

지금까지 용수 및 폐수처리와 같은 대용량 규모의 오염물을 단시간 내에 제거하는 방안으로 가장 보편적인 방법이 응집 침전처리이며, 이는 단순히 수중의 현탁입자만을 제거하는 것이 아니라 유기물 혹은 기타 용존성 물질들의 처리를 위한 활성오니법 역시 응집 침전을 거침으로써 최종결과를 얻을 수 있어 용수 및 폐수처리에 있어 가장 기본적인 사항이라 할 수 있다.

이러한 응집 침전처리의 가장 기본적인 방법은 오염물 입자의 크기를 증가시켜 분리속도를 급격히 높이기 위한 응집제가 사용되며, 이러한 응집제는 크게 무기염계(일부 유기염계도 있음)와 합성 고분자의 두 종류로 분류된다. 상기 무기응집제는 일반적으로 입자를 응집하는데 사용되는 알루미늄계와 철염계가 있으며, 고분자응집제는 이들 무기응집제를 이용해 응집된 입자를 재차 거대 플록(floc)으로 변화시키는 역할을 한다.

상기 무기응집제는 통상 Al(OH)₃(수산화알루미늄) 형태의 원광석으로 수입하여 이를 황산이나 염산에 용해함으로써 얻은 Al₂(SO₄)₃7H₂O(황산알루미늄), AlCl₃(염화알루미늄) 등으로 생산한 알루미늄계와 고철 등 철산화물을 분쇄하여 염산 혹은 황산에 용해시킨 AlCl₃(염화철), FeSO₄(황산철) 등이 있다.

이들 무기응집제 중 공정용의 응집제로 사용되는 것은 대부분 알루미늄계 응집제(황산알루미늄)인데, 이는 대표적으로 제지공정에서 원료물질을 포집하는 용도로 사용될 뿐만 아니라 수처리 분야에 있어서도 용수 및 폐수처리 전반에 걸쳐 가장 보편적으로 적용되고 있다.

또한, 활성백토는 주로 우리나라 경북 포항경주 일대에 분포되어 있는 산성백토를 화학처리 함으로써 유리상태인 알루미나(Al₂O₃) 및 기타 불필요 물질의 제거를 통하여 만든 다공성 물질로서, 탈색, 탈취, 탈산의 능력을 3 ~ 4배로 증가시킴으로써 유류의 제조와 탈색 이외에도 악취물질의 흡착제 등으로 사용되고 있다.

상기 활성백토의 생산과정은 롤러 분쇄, 산처리, 수세, 건조, 열처리, 그리고 분쇄 및 포장으로 이어지면서 오염물질이 발생하고 보통 20 ~ 40% 황산으로 90℃에서 1 ~ 5시간 동안 가열하는데, 이 과정에서 발생하는 산성 폐수(acid wastewater)의 처리는 심각한 환경오염 문제를 초래한다. 이러한 산성 폐수는 하수관을 비롯한 하수처리 계통에 있는 시설의 각종 금속성 기기를 부식시킬 뿐만 아니라 생물학적 처리로 오염물질을 제거하는 하수처리에서의 산성 폐수는 미생물의 활성화를 저해하여 충분한 오염물질의 저감이 이루어지지 않는다. 특히 하수 내 pH가 낮아지는 원인물질로는 황화물과 시안 등이 있는데, 황화물이 많이 함유되어 있으면 황화수소가스를 발생시키며, 시안이 함유되면 인체에 매우 유독한 가스인 시안가스가 발생될 우려가 있어 위험성이 매우 높다.

이러한 산성 폐수는 일반적으로 알칼리제를 주입하여 중화침전시킬 수 있으며, 유기산이 함유되어 있을 경우 이를 중화한 후 생물학적 처리로 방류한다. 또한, 산성 농도가 매우 높을 때는 증발 농축의 방법으로 산성성분을 휘발시켜 회수할 수도 있는데, 본 발명은 활성백토의 생산과정 중 환경적인 문제를 유발하는 산성 폐수를 재활용하여 무기응집제를 제조하는 방법을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명과 관련하여 환경에 유해한 폐수를 재활용하기 위한 종래기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-0395114호(주식회사 포스코 외 1)에서는 황산폐액 중에 철(Fe)성분을 투입하여 FeSO₄의 농도가 220g/l이상이 되도록 용해시키는 단계; 잔류 고형분을 여과한 후, 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽 영역의 유속범위를 600 - 1200㎖/㎡hr로 제어하여 확산 투석함으로써 황산폐액 중의 유리황산과 철이온 성분을 분리하는 단계; 및 확산 투석 후 얻어지는 회수산 및 철이온 함유 금속폐액의 농도를 측정한 후, 회수산은 산세액 적정 농도범위인 150 - 250g/l로, 그리고 철이온 함유 금속폐액은 금속폐액 중의 황산제일철의 농도를 200 - 400g/l로 조절하여 각각 산세액 및 무기응집제로 사용하는 단계를 포함하는 산세액과 황산제일철 무기응집제로의 황산폐액의 재사용방법이 기재되어 있다.

또한, 동 등록특허공보 제10-1297435호(주식회사 워켐)에는 폐수처리에 사용되는 무기응집제에 이용되는 알루미늄을 폐수 및 폐기물로부터 회수하여 재활용하는 방법으로서, 알루미늄을 포함한 폐수 및 폐기물에 황산을 투입하여 황산의 용해열과 중화반응열을 이용하여 110~115℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 10 내지 50℃의 온도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 황산알루미늄의 제조방법을 개시하고 있다.

그리고 동 등록특허공보 제10-1719707호(전남대학교 산학협력단 외 1)를 보면, 응집제를 오염수에 첨가하여 상기 오염수 중의 유기물을 응집시켜 응집체를 형성하는 응집단계와; 상기 오염수로부터 응집체를 분리하는 분리단계와; 상기 분리단계에서 분리된 응집체를 소결하여 티탄산화물을 회수하는 소결단계를 구비하고, 상기 응집제는 염화티타늄 용액에 과산화수소를 혼합하여 형성시키며, 상기 응집제는 OH : Ti의 몰비가 0.01 내지 10인 것을 특징으로 하는 수처리에 사용된 폴리티탄염 응집제로부터 티탄산화물의 회수방법을 개발하였으며, 그로부터 하수, 오폐수 등의 오염수의 수처리를 위해 사용되는 응집제에 의해 발생되는 응집체를 소결하여 응집제에 함유된 금속을 산화물 형태로 회수함으로써 자원을 재활용할 수 있으며, 염화티타늄 용액에 과산화수소를 혼합하여 응집제를 제조함으로써 침전물이 발생되지 않는다고 한다.

한편, 본 발명에서는 활성백토의 생산과정 중 환경적인 문제를 유발하는 산성 폐수를 재활용하여 높은 가격 경쟁력과 고효율을 가진 무기응집제를 제조함으로써 최종 수질상의 문제를 야기할 수 있는 중금속 함량을 제어하고 산화알루미늄(Al₂O₃) 함량 또한 기존 수처리제의 기준을 만족하는 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허공보 제10-0395114호(등록일자 : 2003. 08. 05) 대한민국 등록특허공보 제10-1297435(등록일자 : 2013. 08. 09) 대한민국 등록특허공보 제10-1719707호(등록일자 : 2017. 03. 20)

본 발명의 목적은 활성백토의 생산과정 중 환경적인 문제를 유발하는 산성 폐수를 재활용하여 높은 가격 경쟁력과 효율을 가진 무기응집제를 제조하기 위해 pH를 조절하고 중금속을 제거한 후 고온에서 농축시킴으로써 산화알루미늄(Al₂O₃) 함량이 기존 수처리제의 기준을 만족하면서 기존 무기응집제인 Al₂(SO₄)₃7H₂O(황산알루미늄)보다 고효율의 수처리제가 얻어지는 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법은 활성백토의 생산과정에서 발생되는 산성 폐수에 수처리제 규격을 위한 pH 조절을 위해 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 주입하여 pH를 3 ~ 6으로 조절하는 제1단계; 상기 pH 3 ~ 6으로 조절된 산성 폐수에 황화나트륨(Na₂S)을 주입하여 중금속을 제거하는 제2단계; 상기 중금속이 제거된 산성 폐수를 고온에서 교반하면서 수분을 증발시켜 Al의 농도를 7 ~ 8질량% 범위로 농축하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1단계에서의 탄산나트륨(Na₂CO₃)은 산성 폐수 1L에 대하여 14질량%의 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 100 ~ 600㎖의 비율로 주입하며, 상기 제2단계에서의 황화나트륨(Na₂S)은 산성 폐수 1L에 대하여 5질량%의 황화나트륨(Na₂S) 수용액을 10 ~ 80㎖의 비율로 주입한다. 또한, 상기 제1단계 내지 제3단계를 통해 제조되는 무기응집제 100중량부에 대하여 추가적으로 유기 고분자응집제(organic polymer coagulant)를 0.1 ~ 3중량부 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법은 활성백토의 생산과정 중 환경적인 문제를 유발하는 산성 폐수의 pH를 조절하고 중금속을 제거한 후 고온에서 농축시킴으로써 최종 수질상의 문제를 야기할 수 있는 중금속 함량을 최소화함과 동시에 산화알루미늄(Al₂O₃) 함량이 기존 수처리제의 기준을 만족하면서 기존 무기응집제인 Al₂(SO₄)₃7H₂O(황산알루미늄)보다 높은 가격 경쟁력과 고효율을 가진 무기응집제를 얻을 수 있으며, 또한 산성 폐수 재활용과 수처리제로의 응용을 통해 환경오염 방지와 물 환경 정화에 기여할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 응집제의 응집 침전효율에 대한 비교실험결과를 나타내는 실물사진이다.

이하에서는 본 발명의 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 의한 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법은 활성백토를 생산하는 과정에서 발생되는 산성 폐수에 수처리제 규격을 위한 pH 조절을 위해 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 주입하여 pH를 3 ~ 6으로 조절하는 제1단계; 상기 pH 조절된 산성 폐수에 황화나트륨(Na₂S)을 주입하여 중금속을 제거하는 제2단계; 상기 중금속이 제거된 산성 폐수를 고온에서 교반하면서 수분을 증발시켜 Al의 농도를 7 ~ 8질량% 범위로 농축하는 제3단계로 이루어진다.

본 발명에서는 응결과 응집에 대한 구분 없이 모두 응집제로 명명을 하고 있는데, 예를 들어, 황산알루미늄(aluminum sulfat)은 무기응집제, PAC(폴리염화알루미늄(polyaluminium chloride) 등은 고분자응집제로 불리고 있으나, 실제 응결제(Coagulant) 및 응집제(Flocculant)로 구분이 가능하다. 즉 응결제는 초기 원수에 대해 미세 플럭(pin floc)을 형성하는 단계에서 적용이 되며, 투입량을 증가하여도 탈수에 필요한 크기 이상의 플럭을 형성할 수 없다. 따라서 일반적인 처리에서는 침전 또는 부상조에서 무기응결제(inorganic coagulant) 또는 유기응결제를 1차 적용하고 다시 고분자응집제(polymeric flocculant)를 병행 사용하여 플록을 조대화하여 침전 또는 부상으로 처리를 하거나 무기 또는 유기응결제만으로 침전 또는 부상을 하여 처리하고 있다. 상기 응집제들의 반응 모식도는 아래 [그림 1]과 같다.

[그림 1]

또한, 물 또는 폐수 등에 존재하는 물질은 다양한 조성 및 형태로 존재하기 때문에 이러한 조성 중 용존성 물질 및 현탁성 물질과 반대하전 간의 결합을 통해 전기이중층의 반발을 최소화하여 침전 또는 미세한 플록(floc)을 형성하는 응결제와 생성된 미세 플럭을 조대화(bridge)하기 위해 고분자물질로 구성된 고분자응집제로 구분할 수 있는데, 일반적인 개념에서는 용존성 물질을 처리하기 위한 1차 화학처리에 적용되는 응결제와 침전, 부상 및 탈수공정 등 고액분리 공정의 감량화에 적용이 되는 응집제도 분류할 수 있으나, 각 폐수 및 슬러지(sludge)의 특성에 따라 응결제를 침전, 부상 및 탈수용으로 적용할 수도 있으므로 응결제와 응집제를 명확하게 구분하기는 어렵다.

본 발명에서의 활성백토라 함은 원토인 산성백토를 화학처리 함으로써 유리 상태인 알루미나(Alumina) 및 기타 불필요물질을 제거하여 다공성 물질을 제조함으로써 탈색, 탈취, 탈산의 능력을 3 ~ 4배로 증가시킨 가공품을 말하며, 활성백토의 조성분은 원토에 따라 일정하지 않으나, 대략 SiO₂65 - 75중량%, Al₂O₃10 - 20중량%, Fe₂O₃1 - 2중량%, MgO 1.5중량%, CaO 3.0중량%, Na₂O+K₂O 1.0중량%, 기타 8.0중량% 정도로 구성되어 있으며, 이로부터 발생되는 산성 폐수는 수처리제에 대한 산화알루미늄(Al₂O₃)의 성분규격을 만족시키는데 크게 어려움이 있는 것은 아니다.

활성백토 제조시설에서 발생되는 산성 폐수 처리공정의 주요흐름은 침사지, 중화조, 폭기조, 산화조, 응집조, 침전조 및 방류조로 구성되어 있으며, 폭기조 및 산화조에서 유기물질을 산화시킨 후 응집 침전의 물리화학적 공정으로 현탁물질을 제거하고 이 공정을 통해 발생되는 슬러지는 농축조와 탈수기를 통하여 함수율을 낮춘 후 매립 처리하고 있다.

이러한 활성백토 폐수의 경우 COD[Chemical Oxygen Demand, 화학적 산소요구량 : BOD(Biochemical Oxygen Demand, 생화학적 산소요구량)와 마찬가지로 물의 오염정도를 나타내는 기준으로 유기물의 오염물질을 산화제로 산화할 때 필요한 산소량으로 나타낸다. 단위는 ppm으로 표시하고 이 숫자가 클수록 그 하천 등의 물은 오염이 심하다]가 매우 낮은 반면에 SS[Suspended Solid, 부유물질 : 수중에 부유하는 입경 2㎜ 이하의 불용성 고체의 미립자]가 높으며, 가공광물에 따라 차이는 있으나 중금속 비율이 높은 특징을 가지므로 폐수를 이용하여 수처리제 규격을 만족하기 위해서는 Al을 제외한 SS 및 중금속 제거와 pH 3 이상, Al 농축 7질량% 이상 등의 적정조건 조절이 필요하게 되는 것이다.

이를 위해서는 활성백토 폐수의 성상을 분석하고 이에 따른 전처리 조건을 결정하여 원하는 수처리제 규격을 조정할 필요가 있으며, 고려해야 할 규격조건은 아래 [표 1]과 같다.

수처리제 기준과 규격 표시기준 (황산알루미늄 규격)

성분규격	고형	액체
성상	광택이 있는 편상 또는 결정성파편으로 된 백색의 분말	무색 내지 엷은 황갈색의 투명한 액체
pH	3.0 이상	3.0 이상
물불용물	0.3% 이하	-
산화알루미늄(Al₂O₃)	16.0% 이상	8.0% 이상
암모니아성 질소(NH₃-N)	0.03% 이하	0.01% 이하
철(Fe)	1.0% 이하	0.3% 이하
비소(As)	20ppm 이하	10ppm 이하
납(Pb)	20ppm 이하	10ppm 이하
카드뮴(Cd)	4ppm 이하	2ppm 이하
크롬(Cr)	20ppm 이하	10ppm 이하
망간(Mn)	50ppm 이하	25ppm 이하
수은(Hg)	0.4ppm 이하	0.2ppm 이하

이에 따라, 본 발명에서의 제1단계는 활성백토를 생산하는 과정에서 발생되는 산성 폐수에 수처리제 규격을 위한 pH 조절을 위해 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 주입하여 pH를 3 ~ 6으로 조절하는 공정을 거친다.

이는 모든 수처리제 기준에서 pH 3.0 이상을 규격으로 하고 있으며, 활성백토 폐수의 경우 대부분 강산을 이용하여 가공하기 때문에 pH가 1.0 이하의 경우가 대부분이므로 알칼리염을 이용하여 pH를 높이는 전처리 과정이 필요하다. 본 발명에서는 수많은 시행착오를 거듭한 결과, 이 산성 폐수의 pH 조절을 위해서는 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 주입하는 것이 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리염을 사용하는 것보다 주입량은 높으나, pH가 증가하더라도 비교적 슬러지 발생량이 줄어든다는 사실을 확인하였다.

상기 제1단계에서 주입되는 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 농도는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 활성백토 제조 중에 발생되는 산성 폐수 1L에 대하여 14질량%의 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 100 ~ 600㎖의 비율로 주입하여 pH를 3 ~ 6의 범위로 조절하는 것이 알칼리염 사용에 따르는 비용 상승과 2차 환경오염을 최소화시킨다는 결론을 도출하였다.

다음으로, 제2단계는 상기 pH 3 ~ 6으로 조절된 산성 폐수에 황화나트륨(Na₂S)을 주입하여 중금속을 제거하는 공정으로서, 활성백토 폐수 내의 중금속 제거를 위해 경제성과 효율성 등을 고려하여 화학침전법을 이용하였으며, 이때 약품으로 사용되는 황화나트륨(Na₂S)의 황(S) 이온은 대부분의 중금속의 침전처리에 효과적일 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 많이 사용되고 있다. 상기 제2단계에서 주입되는 황화나트륨(Na₂S)은 활성백토 제조 중에 발생되는 산성 폐수 1L에 대하여 5질량%의 황화나트륨(Na₂S) 수용액을 10 ~ 80㎖의 비율로 주입하는 것이 바람직하다.

참고로, 통상적인 중금속 제거방법으로는 약품에 의한 화학침전법(chemical precipitation), 산화/환원법(oxidation/reduction treatment), 이온교환법(cation exchange) 등이 사용되고 있는데, 화학침전법은 가장 많이 사용되고 있는 중금속 처리기술로 고농도의 중금속 함유 폐기물의 처리에 경제적이다. 침전하기 쉬운 금속이온은 Fe > Al > Cu > Zn > Ni > Pb > Cd > Mn 등의 순서이며, 용해상태의 금속성분에 수산화물(Hydroxide), 황화물(Sulfide), 아철산염(Ferrite), 크산틴염(Xanthate) 등을 폐수에 주입하여 불용성 상태로 변환시킨 후 응집, 침전과정을 거쳐 용액으로 분리하는 방법이다.

산화환원법은 산화나 환원을 통해 중금속을 불용성 상태로 전환하여 처리하는 방법인데, 대표적으로 크롬을 처리하기 위하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 변환 시킨 후 약품을 투입하여 3가 크롬을 불용성 상태로 만들어 분리해 내는 방법으로, 산화제로는 오존, 클로라인, 포타슘 퍼망가네이트, 하이드로겐 퍼옥사이드, 소듐 하이포클로라이트 등이 있으며, 환원제로는 설파다이옥사이드, 소듐 메타바이설파이트(Na₂S₂O₅), 또는 페러스 설페이트(FeSO₄)가 대표적이다. 또 이온교환법은 중금속제거에 있어서는 매우 효율적인 기술로서, 최종처리나 은, 크롬 등의 유가금속 회수에 사용되고 있으나, 이온교환수지는 금속이온들에 대해 충분히 선택적이지 못한 단점이 있다.

마지막 제3단계는 상기 중금속이 제거된 산성 폐수를 고온에서 교반하면서 수분을 증발시켜 Al의 농도를 7 ~ 8질량% 범위로 농축하는 공정인데, 농축은 환경 및 유기화학 플랜트에서 필수적으로 운용되고 있는 탈수(dehydration) 기법으로 열을 가하여 액상의 용매(solvent)를 증기로 변화시켜 물질분리(material separation)를 수행하거나 용액의 고형분 농도를 높여주는 공정으로서, 통상적인 농축기의 사용목적은 대량으로 수분을 분리시킴으로써 효율을 제고시키거나 또는 완제품으로서의 수송, 저장 또는 보존을 용이하게 한다. 본 발명에서의 농축기는 30 ~ 70℃의 온도에서 서서히 교반시킴으로써 황산알루미늄(Al₂(SO₄)_3ㆍnH₂O) 결정이 석출되는 것을 방지하면서 수분을 증발시켜 배출구를 통해 배출시킨다.

또한, 수처리제 규격에 비해 상대적으로 낮은 Al의 농도를 높이기 위하여 부족한 Al이온을 투입하거나 폐수 내의 수분을 증발시켜 농축하는 방법이 있지만, 본 발명에서는 활성백토 폐수를 농축하여 활성백토 폐수를 7질량% 이상 8질량% 이내로 조절하는 것이 바람직하며, 만일 Al의 농도가 8질량%를 초과할 경우 과포화에 따른 황산알루미늄(Al₂(SO₄)_3ㆍnH₂O) 결정이 석출되어 수처리제(무기응집제) 내의 Al 농도가 낮아지는 현상이 발생될 우려가 있으므로 반드시 Al의 농도를 7 ~ 8질량% 범위 내로 농축하는 것이 중요하다.

그리고 본 발명은 상기 제1단계 내지 제3단계를 통해 제조되는 무기응집제 100중량부에 대하여 추가적으로 유기 고분자응집제(organic polymer coagulant)를 0.1 ~ 3중량부 범위로 혼합함으로써 기존 무기응집제인 Al₂(SO₄)₃7H₂O(황산알루미늄)보다 고효율의 수처리제를 얻을 수 있는데, 이는 다양한 중금속 성분에 대하여 선택성이 높아 복합적인 응집작용을 나타냄과 동시에 무기응집제로 인하여 형성된 미세 플록(pin floc)을 조대화하여 침전시키는데 더욱 유리하기 때문이다.

상기 유기 고분자응집제는 분자량이 수만 내지 수천만(10⁴~10⁷)의 응집력을 갖는 수용성 고분자화합물로 분자 내에 다수의 활성기를 갖는 합성 화학물질을 가리키며, 처리하고자 하는 물의 콜로이드나 분립체를 응집시킬 목적으로 첨가되어진다. 이 고분자응집제는 물에 균일하게 분산, 용해되어 흡착 활성기에 의해 현탁입자나 1차 플록(floc)에 부착 혹은 반응하여 입자를 집합화(agglomeration)하기 위한 것으로, 미량의 주입으로 효과를 나타내면서 응집속도가 빠르며, pH와 다른 불순물에 의한 영향을 거의 받지 않는다. 화학구조에 따라 폴리아크릴아미드계, 폴리아민계, 폴리아크릴에스텔계, 폴리에틸렌이민계 등으로 구분되며, 이온성에 따라 양이온계, 비이온계, 음이온계로 분류되는 것으로, 이에 관한 자세한 설명은 생략한다.

위와 같이, 본 발명에서 제조된 무기응집제에 유기 고분자응집제가 복합된 응집제는 모두 수중에서 양이온을 가져 표면에 음이온을 가진 오염물을 제거하는 형태로 작용하며, 무기응집제의 응결작용 자체 효율은 유기계 응결제보다 우수하나, 산성조건에서 제조되어 폐수의 pH가 낮아지는 문제가 있어 중화를 하기 위해 수산화나트륨(NaOH) 등과 같은 알칼리를 적용하게 되는 문제를 유기 고분자응집제를 소량 혼합함으로써 다소 완화시킬 수 있는 것이다.

상기 유기 고분자응집제의 형태는 제조방법에 따라 Dry powder, Granual bead, Aqueous, Aqueous gel, Water-in-oil emulsion으로 나타날 수 있으며, 그 선택적 적용성은 폐수의 종류 및 상태에 따라 무기응집제 100중량부에 대하여 0.1 ~ 3중량부 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법은 수많은 실험을 거쳐 완성되었으나, 이하에서는 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1] 활성백토의 산성 폐수 성분분석

활성백토 폐수는 경북 경주시의 b사를 선정하여 방류되는 폐수를 공급받아 실험에 사용하였으며, b사에서 공급받는 폐수는 특별한 약품처리 없이 초음파로 20분간 분산 후 ICP-AES를 이용하여 분석을 수행한 결과는 아래 [표 2]와 같다.

성분	분석 결과
성분	함량(mg/L)	%농도
Al	60,100	6.01
Cd	14,600	1.46
Cr	0.98	0.000098
Fe	20,500	2.05
Pb	615	0.06

상기와 같이, b사의 활성백토 폐수는 Al, Fe의 농도가 매우 높았고 기타 중금속들은 기준치를 초과하더라도 큰 문제가 없을 것으로 판단되며, 또한 Al의 농도가 6질량% 정도로 포함되어 수처리제 규격인 7질량% 이상을 만족시키기 위한 농축처리를 하여야 할 것으로 판단된다.

[실시예 2] pH 조절

수처리제 규격을 위한 pH 조절을 위해 수산화나트륨(NaOH)과 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 이용하여 pH를 3, 5, 6으로 조절하였으며, 이 때 소비되는 약품의 주입량은 아래 [표 3]과 같다.

구분	25% NaOH 주입량(㎖/1L시료)	14% Na₂CO₃주입량(㎖/1L시료)
pH 3	160	175
pH 5	380	420
pH 6	453	550

상기 [표 3]과 같이, 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH를 조절할 경우에는 pH가 증가할수록 슬러지의 발생량이 증가하는 것으로 나타났다. 이에 비해 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용할 경우 pH 3 ~ 6 범위에서 수산화나트륨(NaOH)에 비해 슬러지 발생량이 매우 적었으며, 특히 pH 3 정도에서는 슬러지가 전혀 발생되지 않았다.

이 결과를 토대로 수처리제 규격 만족을 위한 폐수의 pH는 3 ~ 6 범위로 조정하였으며, pH 조절을 위해 사용한 탄산나트륨(Na₂CO₃)은 수산화나트륨(NaOH)에 비해 주입량은 높으나 슬러지 발생량이 현저히 적어 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 pH 조절을 위한 주입약품으로 결정하였다.

[실시예 3] 중금속 제거

활성백토 폐수 내의 중금속 제거를 위해 경제성과 효율성 등을 고려하여 황산나트륨(NAS)을 사용한 화학응집법을 이용하였으며, 상기 황산나트륨(NAS)의 황이온은 대부분의 중금속의 침전처리에 효과적이고 가격이 저렴하여 많이 사용되고 있다. 상기 실시예 2에서 pH 3으로 조절된 b사의 활성백토 폐수의 잔류 중금속 처리를 위해 황산나트륨(NAS)은 증류수에 5질량% 용액으로 제조하여 아래 [표 4]와 같이 주입량을 결정하였다.

NAS 주입량	Cd(㎎/L)	Cr(㎎/L)	Fe(㎎/L)	Pb(㎎/L)
기준치	2 이하	10 이하	3,000 이하	10 이하
10㎖	N.D.	0.78	1,800	N.D.
20㎖	N.D.	0.75	1,740	N.D.
40㎖	N.D.	0.72	1,630	N.D.
60㎖	N.D.	0.72	1,610	N.D.
80㎖	N.D.	0.71	1,600	N.D.

상기 [표 4]에서와 같이, b사의 활성백토 폐수는 화학침전으로 처리가 어려운 Mn 등의 중금속을 거의 포함하고 있지 않았지만, Fe의 농도가 높음으로 인하여 황산나트륨(NAS) 주입량이 증가되었다. 그러나 황산나트륨(NAS) 주입량 10㎖ 이상에서 유해 중금속이 모두 기준치 이하까지 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 b사의 활성백토 폐수의 경우 주로 Cd, Cr, Pb 등 화학침전으로 처리가 상대적으로 용이한 중금속이 포함되어 있고 농도가 낮아 황산나트륨(NAS)에 의한 침전효과가 탁월한 것으로 판단된다.

[실시예 4] 농축

수처리제 기준을 만족하는 Al의 성분규격을 7질량% 이상으로 농축시키기 위해 실시예 3을 거친 b사의 활성백토 폐수를 30 ~ 40℃로 가열시키고 교반하면서 수분을 증발시켰다. b사의 경우에는 폐수 1000㎖를 기준으로 할 때, Al의 농도가 약 6질량%([표 2] 참조)이기 때문에 7 ~ 8질량%로 농축하기 위한 수분의 증발량은 아래 계산식과 같다.

- Al 함량 7질량%의 경우 : 6/(1000-x) = 7/1000

- Al 함량 8질량%의 경우 : 6/(1000-y) = 8/1000

상기 계산식으로부터 x는 Al 함량 7질량%, y는 Al 함량 8질량%로 농축하기 위한 수분 증발량이므로, x = 143, y = 250이 된다. 따라서 Al 함량 7질량%로 농축하기 위해서는 약 14% 정도, 그리고 Al 함량 8질량%로 농축하기 위해서는 약 25% 정도의 수분을 증발시켜야 한다.

[실험예] 응집 침전효율 비교

수처리제로서의 효율을 알아보기 위해 농축된 6질량% 활성백토 폐수(비교예 1), 7질량% 상용 황산알루미늄(Alum, KAl(SO₄)_2ㆍ12H₂O)(비교예 2), 7질량% 활성백토 폐수(실시예)을 이용하여 응집 침전실험을 수행하였다. 응집 침전실험은 [도 1]과 같이 jar-tester에서 수행하였으며, 사용된 응집용기는 500㎖의 비이커를 사용하였고, 교반은 75mm×25mm×0.8mm의 크기의 1개의 평평한 교반익(pulsator)을 사용하였다.

응집제 주입방법은 먼저 비이커에 시료 200㎖를 취하여 각각의 무기응집제를 농도에 따라 주입한 후 급속교반 150rpm 1분, 완속교반 30rpm에서 10분간 실시하였으며, 응집완료 후 30분간 침전 정치시킨 후 상등액을 취하여 원수와 함께 분석을 실시하였다. 응집 침전효율에 대한 비교실험결과는 아래 [표 5]에 나타내었다.

항 목	6% 활성백토폐수 (비교예 1)	7% 상용Alum (비교예 2)	7% 활성백토폐수 (실시예)
탁도(NTU)	0.92	0.99	0.66
플록 크기	중	대	대
부유 플록의 양	많음	적음	적음

상기 [표 5]에서와 같이, 실시예에 따라 제조된 7% 활성백토 폐수 응집제가 상용 Alum보다 탁도개선 면에서 앞서는 것으로 나타났으며, 플록의 크기나 부유하는 플록의 양도 적어 제품으로서의 문제점이 전혀 발견되지 않았다. 또한, 플록의 크기도 실시예에 의한 개발품이 비교예보다 월등히 커서 침강특성이 매우 우수하다는 사실을 확인하였다.

따라서 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 활성백토의 생산과정에서 발생되는 산성 폐수의 재활용으로 인한 중금속 함량을 최소화함과 동시에 산화알루미늄(Al₂O₃) 함량이 기존 수처리제의 기준을 만족할 수 있으며, 나아가 유기 고분자응집제를 소량 첨가함으로써 기존 무기응집제보다 높은 가격 경쟁력과 고효율을 가진 복합 무기응집제를 얻을 수 있는 등 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims

활성백토를 생산하는 과정에서 발생되는 산성 폐수에 수처리제 규격을 위한 pH 조절을 위해 산성 폐수 1L에 대하여 14질량%의 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 100 ~ 600㎖의 비율로 주입하여 pH를 3 ~ 6으로 조절하는 제1단계;
상기 pH 3 ~ 6으로 조절된 산성 폐수 1L에 대하여 5질량%의 황화나트륨(Na₂S) 수용액을 10 ~ 80㎖의 비율로 주입하여 중금속을 제거하는 제2단계;
상기 중금속이 제거된 산성 폐수를 고온에서 교반하면서 수분을 증발시켜 Al의 농도를 7 ~ 8질량% 범위로 농축하는 제3단계;
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 제1단계 내지 제3단계를 통해 제조되는 무기응집제 100중량부에 대하여 추가적으로 유기 고분자응집제(organic polymer coagulant)를 0.1 ~ 3중량부 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 활성백토의 산성 폐수를 이용한 무기응집제의 제조방법.