KR100395114B1

KR100395114B1 - 산세액 및 황산제일철 무기응집제로의 황산폐액의재사용방법

Info

Publication number: KR100395114B1
Application number: KR10-1999-0060899A
Authority: KR
Inventors: 박성국; 이상길
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2003-08-21
Also published as: KR20010057458A

Abstract

산세액 및 황산제일철 무기응집제로 황산폐액을 재사용하는 방법에 관한 것으로, 황산폐액중에 철(Fe)성분을 투입하여 FeSO₄의 농도가 220g/l이상이 되도록 용해하고, 잔류 고형분을 여과한 후, 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽 영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 제어하여 확산투석함으로써 황산폐액중의 유리황산을 함유하는 회수산과 철이온 함유 금속폐액을 분리한다. 그후, 확산투석후 얻어지는 회수산 및 철이온 함유 금속폐액의 농도를 측정한 후, 회수산은 산세액 적정 농도범위인 150-250g/l로 그리고 철이온 함유 금속폐액은 금속폐액중의 황산제일철 농도가 200-450g/l가 되도록 조절하여 각각 산세액 및 무기응집제로 재사용한다. 본 발명에 의해 철강산세공정에서 발생하는 황산폐액을 산세액 및 무기응집제로 재이용하게 된다. 또한, 경제적 및 환경적으로 바람직한 것이다.

Description

산세액 및 황산제일철 무기응집제로의 황산폐액의 재사용방법{A REUSING METHOD OF WASTE SULFURIC ACID SOLUTION AS PICKLING SOLUTION AND FERROUS SULFATE COAGULANT}

본 발명은 산세액 및 황산제일철 무기응집제로 황산폐액을 재사용하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 철강재료의 산세공정에서 발생하는 황산폐액을 확산투석법으로 처리하여 산세액 및 황산제일철 무기응집제로 재사용하는 방법에 관한 것이다.

황산폐액은 보통 중화침전법으로 수처리하는 것이 대부분이며 중화제인 가성소다가 고가이기 때문에 처리비용이 매우 높아 처리 곤란한 악성 폐수로 취급되고 있다. 일반적인 확산투석법으로 폐산중 유리산을 회수하여 재이용하는 것으로 알려져 있으나 유리산을 분리한 후, 또한 회수산과 거의 동일한 양의 금속폐액이 배출되기 때문에 이를 다시 수처리하려면 경제적으로 바람직하지 않다.

또한, 철강산세공정에서 발생되는 황산폐액중에는 황산농도가 약 20%이고 철이온농도가 약 50g/l전후이다. 이를 일반적인 확산투석법으로 처리하면 회수산중의 황산농도는 약 10-17%로되고 금속폐액중의 철이온농도는 약 30-45g/l로 낮아진다. 그리고 일반적으로 확산투석법을 이용하여 폐산중의 유리산을 회수할 때, 확산투석장치내의 회수산영역과 금속폐액영역에서의 유속은 거의 동일한 수준으로 실시되고 있다. 이러한 경우 회수산의 농도가 낮아지고 금속이온의 총유출량이 높아져서 산세액으로 재사용하기에는 어려움이 많다. 또한 금속폐액중의 철이온농도를 황산제일철 농도로 환산하면 80-120g/l정도로 되고 황산제일철 무기응집제로 재이용할 경우 현장적인 측면에서 황산제일철의 함량이 최소 200g/l이상은 되어야 하기 때문에 확산투석에 의해 회수된 금속폐액을 바로 무기응집제로 사용하기는 곤란하다.

따라서 황산폐액을 확산투석법으로 처리할 경우 회수산 및 금속폐액을 각각 재사용하기에 적정한 조건으로 제어하기 위하여 확산투석단계 및 전후단계에서의 적정한 처리방법의 개발을 필요로 하는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 산세액 및 황산제일철 무기응집제로 황산폐액을 재사용하는방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 철강산세공정에서 발생되는 황산폐액을 확산투석하여 회수산은 산세액으로 그리고 철이온을 함유하는 금속폐액은 황산제일철 무기응집제로 사용하는 경제적이고 효율적인 폐자원의 재사용방법을 제공하는 것이다.

도 1은 확산투석법에 의한 황산폐액의 분리방법을 나타내는 개략도이다.

본 발명에 의하면,

황산폐액중에 철(Fe)성분을 투입하여 FeSO₄의 농도가 220g/l이상이 되도록 용해시키는 단계;

잔류 고형분을 여과한 후, 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽 영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 제어하여 확산투석함으로써 황산폐액중의 유리황산을 함유하는 회수산과 철이온 함유 금속폐액을 분리하는 단계; 및

확산투석후 얻어지는 회수산 및 철이온 함유 금속폐액의 농도를 측정한 후, 회수산은 산세액 적정 농도범위인 150-250g/l로 그리고 철이온 함유 금속폐액은 금속폐액중의 황산제일철 농도가 200-450g/l로 조절하여 각각 산세액 및 무기응집제로 사용하는 단계;

를 포함하는 산세액과 황산제일철 무기응집제로 황산폐액을 재사용하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 황산폐액중에는 황산과 철이온이 다량 함유되어 있으며, 적당한 방법을 이용하여 황산과 철이온을 분리하면 각각 유가자원으로 황산폐액을 재사용할 수 있다는 점에서 착안된 것이다.

철강산세공정에서 발생하는 황산폐액의 성분조성 범위 및 일반적으로 사용되는 황산제일철 무기응집제의 조성은 각각 하기 표 1 및 2에 나타낸바와 같다.

철강산제공정에서 발생하는 황산폐액의 성분조성 범위

구분	H₂SO₄(g/l)	Fe(g/l)	Na(ppm)	Si(ppm)	Ca(ppm)	Mg(ppm)	Mn(ppm)
황산폐액	150-250	35-60	1-6	2-12	2-10	1-5	4-15

일반적으로 사용되는 황산제일철 무기응집제의 조건범위

구분	FeSO₄의 농도(g/l)	유효 pH	중화용NaOH사용량¹⁾(g/kg)	금속수산화물발생량²⁾(g/kg)	용해성³⁾(g/100㎖)
		적정영역				사용영역
황산제일철	200-450	9-11	8-12	200-300	300-400	25-50

1) 무기응집제 1kg을 중화하는데 필요한 NaOH의 사용량(개략치)

2) 무기응집제 1kg에서 발생되는 금속수산화물 슬러지량(개략치)

3) 물 100㎖에 용해되는 무기응집제의 량(개략치)

상기 표 1에서 알 수 있듯이 황산폐액은 다량의 철성분을 함유함으로 산세액으로 사용하려면 철이온을 제거하여야 하며, 무기응집제로 사용하려면 황산의 양이 너무 많아 수처리 후공정에서 사용되는 중화제를 다량 투입하여야 하는 문제가 있는 것이다.

따라서, 이와 같은 황산폐액을 적절히 처리함으로써 유용한 산세액 및 황산제일철 무기응집제로 재사용하게 되는 것이다.

본 발명의 방법으로 황산폐액을 처리함에 있어서, 먼저 황산폐액에 철(Fe)성분을 투입하여 황산폐액의 철이온농도를 확산투석처리후에 생성되는 금속폐액중의 황산제일철 농도가 220g/l이상이 되도록 전처리한다.

상기한 바와 같이 금속폐액중의 철이온 농도를 황산제일철 농도로 환산하면 80-120g/l정도로 이는 황산제일철 무기응집제로 재이용하기 위해 필요로 하는 황산제일철의 함량 최소 200g/l에 미치지 못한다.

또한 황산폐액중 철이온의 농도가 낮고 확산투석시 산 및 철성분이 100%로 막을 통과하지는 못함으로 확산투석후에는 철이온농도 및 황산함유량이 더욱 낮아져 황산폐액을 회수산과 철이온 함유 금속폐액(이하, 단지 '금속폐액'이라 한다.)으로 분리한 후 얻어진 금속폐액에 고철칩등 저가의 폐자원을 용해시켜 이용할 수는 없다. 따라서 처리후, 금속폐액을 무기응집제로 사용하기위해, 확산투석하기전에 황산폐액에 철성분을 확산투석처리후에 생성되는 금속폐액중의 황산제일철의 농도가 220g/l이상이 되도록 용해시켜 전처리한다.

이때, 황산폐액중에 첨가되는 철성분으로는 고철칩등 저가인 폐자원이 사용될 수 있다. 고철칩은 완전히 탈지하여 불순물을 제거한후 황산폐액에 첨가 용해한다.

그후, 상기 황산폐액중 철의 농도가 무기응집제로 사용하기에 적절한 범위로 조절한 황산폐액을 여과하여 불순물을 제거한 후, 확산투석처리한다.

도 1은 확산투석방법의 개념을 나타낸 개략도로서 도 1을 참조하여 황산폐액의 확산투석에 대하여 설명한다.

확산투석시 확산투석에 의해 얻어지는 회수산 및 철이온 함유 금속폐액을 각각 산세액 및 무기응집제로 사용하기 위해, 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 조절한다.

확산투석은 중앙의 확산투석막을 경계로 한쪽 챔버에는 물을 흘려주고 다른쪽 챔버에는 황산폐액을 서로 반대 방향으로 흘려주면 이때, 막 경계면에서일어나는 전해질의 농도차이에 의한 확산력에 의해 확산투석된다. 이런 상태로 지체시간을 충분히 주면 양쪽은 농도 차원에서 평형을 이루어 거의 동일한 농도로 된다.

그러나 확산투석막의 특수성으로 철이온은 통과하지 못하고 황산만 막을 통과하게 된다. 도 1에서 물이 투입되는 지점은 황산농도가 0이며 회수산으로 되어 빠져나가는 지점은 황산폐액과 동일한 산농도로 되어 거의 산세액과 동일한 수준의 황산용액이 된다.

반대로 철이온을 함유하는 금속폐액이 빠져나가는 지점은 순수한 물이 투입되는 지점이므로 농도평형에 이를 경우 황산폐액중에는 거의 황산이 존재하지 않고 철이온만을 함유한 상태로 배출된다.

이때, 회수되는 회수산과 철이온 함유 금속폐액을 각각 산세액 및 무기응집제로 사용하기에 적절한 확산투석조건은 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 제어하는 것이다.

즉, 확산투석기 내부의 회수산 영역에서의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 낮을 경우에는 금속폐액중에 황산이 다량 존재함으로 황산제일철 무기응집제로 사용할 때, 알카리 영역으로 처리하기 위해 다량의 중화제(NaOH)를 사용하여야 하는 문제가 있다. 그리고 유속이 1400l/㎡hr이상에서는 막째짐 현상이 일어나 확산투석기를 안정정으로 운전할 수 없으며, 또한 이러한 경우에 양쪽영역의 유속을 함께 높히면 막째짐 현상은 막을 수 있으나 회수산의 황산농도가 낮아진다. 또한 유속이 400l/㎡hr이하로 낮은 경우에는 막접촉현상이 발생하고 역시 정상적인 운전이 곤란하다.

이와 달리 회수산 영역의 유속이 금속 폐액 영역의 유속보다 높은 경우, 회수되는회수산 및 금속폐액은 각각 세정액 및 무기응집제로 사용되기에 적합한 물성을 갖는다. 따라서 확산투석은 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 제어하는 것이 좋다. 이러한 결과는 일반적인 확산투석방법의 반대되는 경향으로, 일반적인 확산투석에서는 금속폐액 영역의 유속이 높을 때, 회수산의 농도가 증가하여 산의 회수율을 높여주기 때문이다.

상기 확산투석은 이론적으로 상기와 같은 결과를 나타내지만, 실제로 완벽하게 분리하기 어려우며 충분한 분리에 의한 회수율을 상승시키기 위해서는 상당한 기술적 노하우를 필요로 한다.

상기 확산투석하여 얻어진 회수산과 금속폐액의 농도를 확인한후, 회수산에서의 산농도 및 금속폐액에서의 철성분의 농도를 각각 산세액 및 무기응집제로 사용하기에 적절한 농도로 조절한다.

즉, 황산등을 첨가하여 회수산중 산의 농도를 150-250g/l로 그리고 금속폐액중의 철농도를 200-450g/l로 조절하고 회수산은 산세액으로 그리고 철이온 함유 금속폐액은 무기응집제로 사용한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명한다.

실시예

본 실시예에서 고철 칩은 일반 냉연강판을 2X20㎜정도로 잘게 자르고 이를 에틸알콜에 담구어 초음파로 10분간 탈지한 다음 적정철 농도인 200-450g/ℓ로 되도록 적정량의 고철칩을 황산폐액중에 투입하였다. 그후, 실험용 카트리지 필터를 이용하여 여과하였다.

여과한 황산폐액의 농도는 FeSO₄250g/l, H₂SO₄180g/l이 되도록 조절하였다.

이와같이 황산폐액을 전처리한 후 이를 확산투석하였다.

확산투석에 사용한 확산투석기는 일본의 Tokuyama Soda Co. 제품으로 TDS-2 모델이며 이온교환막은 NEOSEPTA AFX를 사용하였다.

확산투석시험은 하기 표3에 나타낸바와 같이 회수산 영역 및 금속폐액 영역에서의 유속을 변화시켜가면서 황산폐액을 확산투석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

황산폐액(FeSO₄250g/l, H₂SO₄180g/l)에 대한 확산투석시험 결과

확산투석기내부유속(㎖/㎡hr)	처리용액 농도(g/l)	문제점
	회수산 영역		금속폐액영역	회수산	금속폐액
	회수산 영역		금속폐액영역	FeSO₄	H₂SO₄	FeSO₄	H₂SO₄
비교예 1	400	600	-	-	-	-	막접촉 발생 및 투석기 운전곤란
비교예2	600	400	-	-	-	-	막접촉 발생 및 투석기 운전곤란
발명예 1	600	600	19	169	231	11	양호
비교예 3	600	700	20	167	232	51	금속폐액중 황산량 과다로 중화제 다량소요
비교예 4	600	800	19	169	235	85
비교예 5	600	1000	21	170	237	101
비교예 6	600	1200	23	172	238	125
비교예 7	600	1400	-	-	-	-	투석기 운전곤란막째짐 발생
발명예 2	600	600	18	170	232	10	양호
발명예 3	800	600	15	161	230	8	양호
발명예 4	1000	600	13	148	228	5	양호
비교예 8	1200	600	9	118	232	3	회수산 농도 저조
비교예 9	1400	600	-	-	-	-	투석기 운전곤란막째짐 발생
발명예 5	800	800	17	162	233	18	양호
발명예 6	1000	800	15	153	231	14	양호
발명예 7	1200	800	12	147	232	11	양호
비교예 10	1400	800	8	121	236	9	회수산농도 저조
발명예 8	1000	1000	17	160	233	20	양호
발명예 9	1200	1000	14	148	233	17	양호
비교예 11	1400	1000	14	125	230	14	회수산농도 저조
비교예 12	1600	1000	12	112	230	12	회수산농도 저조
비교예 13	1800	1000	-	-	-	-	투석기 운전곤란막째짐 발생

표 3에서 알 수 있듯이 확산투석 조건에 따라 분리된 회수산 및 철이온을 함유하는 금속폐액을 재사용하는데 있어서 적합 혹은 부적합한 것으로 나타났으며, 확산투석기내의 회수산 영역 및 금속폐액영역에서의 유속을 본 발명에 따라 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽 영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 제어하는 경우, 얻어진 회수산중 의 산농도는 산세액으로 사용가능한 농도 범위(150-200g/l)를 그리고 금속폐액중의 철이온함량은 황산제일절 무기응집제로 사용가능한 농도범위(200-450g/l)에 해당하며 또한, 막접촉 및 막째짐이 발생하지 않고 금속폐액에 다량의 황산이 함유되지 않는 것으로 산세액 및 무기응집제로 재사용하기에 적절함을 나타낸다.

본 발명에 의해 철강산세공정에서 발생하는 황산폐액을 산세액 및 무기응집제로 재이용하게 된다. 따라서 종래 실시하고 있는 폐산의 수처리에서 소요되는 높은 처리비용이 필요로 하지 않으며, 나아가 폐자원을 유가자원으로 재이용함으로써 경제적인 효과를 얻을 수 있는 것이다.

또한 종래의 수처리에서 발생하는 슬러지 매립문제도 해소하고 처리 곤란한 중금속 악성폐산액에 의한 2차 오염을 방지할 수 있어 환경적 측면에서도 바람직한 것이다.

Claims

황산폐액중에 철(Fe)성분을 투입하여 FeSO₄의 농도가 220g/l이상이 되도록 용해시키는 단계;

잔류 고형분을 여과한 후, 회수산 영역의 유속이 금속폐액 영역의 유속보다 높게 그리고 양쪽 영역의 유속범위를 600-1200㎖/㎡hr로 제어하여 확산투석함으로써 황산폐액중의 유리황산과 철이온성분을 분리하는 단계; 및

확산투석후 얻어지는 회수산 및 철이온 함유 금속폐액의 농도를 측정한 후, 회수산은 산세액 적정 농도범위인 150-250g/l로 그리고 철이온 함유 금속폐액은 금속폐액중의 황산제일철의 농도를 200-400g/l로 조절하여 각각 산세액 및 무기응집제로 사용하는 단계;

를 포함하는 산세액과 황산제일철 무기응집제로의 황산폐액의 재사용방법.
제 1항에 있어서, 상기 철성분은 고철칩임을 특징으로 하는 방법.