CN104003492A - 一种聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备方法,本发明的方法以粉煤灰、废硫酸、废铁屑等工业废弃物为原料,通过酸溶、碱溶、氧化和聚合过程,制备出聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂。按本工艺制备聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂,既可利用工业废弃物,价廉易得,保护了环境,又能为企业自身提供高质量的水处理药剂,具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,具体而言,涉及一种聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备方法。
背景技术
聚合硅酸硫酸铁铝(PAFSS)是近十年来发展起来的一种新型无机高分子混凝剂,它不但综合了聚铝、聚铁和聚硅酸混凝剂的多重优点,还克服了聚铝处理后水样残余铝浓度高、聚铁残余色度大和聚硅酸稳定性差的缺点,在废水的处理过程中可同时发生电中和、吸附架桥和网捕等多种功能,产生比单一聚铁、聚铝和聚硅酸更好的混凝效果,因而得到了国内外研究人员的广泛关注。现有技术的文献报道了以硅酸钠、硫酸铝和硫酸铁为原料,通过硅酸钠的酸化得到聚硅酸(PSA),通过硫酸铝和硫酸铁聚合得到聚合硫酸铁铝(PAFS),然后将PSA与PAFS反应合成了高性能的PAFSS。现有技术报道了以粉煤灰、硫酸、氢氧化钠和硫酸铁为原料,首先用氢氧化钠溶液浸渍粉煤灰,浸渍液制备PSA;接着用硫酸浸渍剩余的残渣,浸渍液和硫酸铁聚合生成PAFS;最后PSA与PAFS反应生成PAFSS。蓝伟等以硫铁矿烧渣、硅酸钠、硫酸、铝酸钙粉为原料,将硅酸钠酸化制得PSA,将硫铁矿烧渣、硫酸和水经加压反应后过滤,滤液中加入氯酸钠和铝酸钙粉氧化聚合得到PAFS,将PSA和PAFS反应制备出PAFSS。上述研究表明,将PSA与PAFS反应聚合可得到混凝性能更优的PAFSS混凝剂,但其研究内容大都集中在制备工艺的探索上,很少涉及PAFSS内部价键与结构的讨论,影响了混凝机理的深入研究和PAFSS的进一步发展;制备原料又基本上全是化学药剂,即使用到粉煤灰、硫铁矿烧渣等废渣,可浸渍剂及其它原料仍然是化学药剂,成本昂贵,难以在实际生产中推广应用。因此,如何采用价廉易得的原料和简单经济的方法生产PAFSS,有效提高混凝性能,就具有重要的研究价值和应用意义。
粉煤灰为热电厂的副产品,每年排放量近2亿吨;废硫酸和废铁屑为化工 企业的副产品,每年产生的数量也相当惊人。迄今为止,对它们的利用率还不到30%,大部分仍露天堆放或作为废弃物出售掉,不仅加剧了对环境的严重污染,也造成了能源和资源的巨大浪费。因此,研究粉煤灰、废硫酸和废铁屑等工业废弃物的综合利用具有重要的意义。
发明内容
为了采用价廉易得的原料和简单经济的方法生产聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂,有效提高混凝性能,本发明提供一种聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备方法。为了实现本发明的目的,拟采用如下技术方案:
本发明涉及一种聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将粉煤灰和烧碱溶液以一定的液固比加入到反应釜中,在加热和搅拌条件下使粉煤灰溶解,趁热过滤,向滤液中加入硫酸将其酸化,然后活化80-100min即得聚硅酸;
(2)余下的残渣洗净后倒入反应釜中与废铁屑混合,加入经稀释的废硫酸,在加热和搅拌条件下进行浸取,趁热过滤,除去难溶的残渣,然后向滤液中依次加入浓硫酸和双氧水,通入氧气,在50~60℃的温度下进行氧化聚合反应,即得红棕色透明液体聚合硫酸铁铝中间产品;
(3)在搅拌状态下,按一定的Si/(Fe+Al)摩尔比,向聚合硫酸铁铝溶液中缓慢加入聚硅酸,在常温下聚合反应20-40min,便得到产品聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的粉煤灰化学组成为如下质量百分比的组分:40-50%SiO2;28-35%Al2O3;8-12%Fe2O3;2-4%CaO;1-1.5%MgO;所述的粉煤灰的烧失重小于7%。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的步骤(1)和(2)浸取阶段的加热温度85-95℃,步骤(2)中的液固体积比2.5-3.5,步骤(2)的浸取时间2.5-3.5h;浓硫酸和烧碱质量浓度均为4.5-5.5mol.L-1;步骤(1)的酸化pH为1.8-2.2,总硫酸与粉煤灰中铁的摩尔比0.35-0.40:1,Si/Al+Fe摩尔比0.09-0.11:1。
按本工艺制备PAFSS混凝剂,既可利用工业废弃物,价廉易得,保护了 环境,又能为企业自身提供高质量的水处理药剂,具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1是PAFSS样品(a)和粉煤灰(b)的XRD图谱。
图2废水pH值对自制PAFSS混凝性能的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1:
1试验部分
1.1原料与仪器
粉煤灰(昊华西南化工有限责任公司热电站3号锅炉静电除尘器下的排干灰,磨细过筛);废硫酸(昊华西南化工有限责任公司氯碱厂干燥氯气后的废酸,H2SO4质量分数60%~65%,溶有少量氯气);废铁屑(昊华西南化工有限责任公司机修厂金属加工后的废渣,经除油除污处理);离子膜烧碱(工业品,昊华西南化工有限责任公司氯碱厂,NaOH质量分数48%);浓硫酸(工业品,四川硫酸厂,质量分数98%);工业废水(取自昊华西南化工有限责任公司废水池,COD1100mg.L-1,浊度810mg.L-1)。
JJ-4A型六联电动搅拌机(常州国年化机厂);DBJ-621型定时变速搅拌器(江苏省富华电器有限公司);Tur555型浊度仪(WTW中国技术服务中心);PHS-3B型酸度计(天津市盛邦科技有限责任公司);X′Pert-ProMPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司,);带加热夹套的反应釜。
粉煤灰化学组成见表1。由表1可知,粉煤灰中主要成分为SiO2和Al2O3,其次为Fe2O3。
表1 粉煤灰化学组成
1.2制备方法
1.2.1中间产品聚硅酸和聚合硫酸铁铝的制备
将粉煤灰和经稀释的烧碱溶液以一定的液固比(体积比)加入到反应釜中,在适宜的温度和搅拌条件下使粉煤灰溶解,趁热过滤,向滤液中加入硫酸将其酸化至一定的pH值,然后活化90min即得聚硅酸。余下的残渣洗净后倒入反应釜中与废铁屑混合,按照同样的液固比加入经稀释的废硫酸(与烧碱液浓度一样),在同样的温度和搅拌条件下进行浸取,趁热过滤,除去难溶的残渣,然后向滤液中按比例依次加入浓硫酸和双氧水,通入氧气,在50~60℃的温度下进行氧化聚合反应,即得红棕色透明液体聚合硫酸铁铝中间产品。
在制备过程中,采用正交实验考察了浸取液浓度(碱液和酸液的浓度)、温度、液固比、时间等因素对粉煤灰中硅、铁、铝溶出率的影响,得浸取阶段最佳工艺条件。通过最佳工艺条件下的浸取液所制聚硅酸中,用重量法测得SiO2含量0.34mol.L-1;所制聚合硫酸铁铝中,用容量法测得Fe3+质量浓度198.5g.L-1、Al3+质量浓度38.6g.L-1,测得盐基度19.1%。
1.2.2PAFSS的制备
在高速搅拌状态下,按一定的Si/(Fe+Al)摩尔比,向聚合硫酸铁铝溶液中缓慢加入聚硅酸,在常温下聚合反应30min,便得到产品PAFSS,用Ferron逐时络合比色法检测其最优形态Feb与Alb的含量。
1.2.3PAFSS的表征
采用X射线衍射仪测定PAFSS样品的XRD,并与原料粉煤灰的XRD图谱比较以确定样品的结构特征。管电压为35KV,管电流为30Ma,X射线源为Cu靶Kα射线,扫描速率为5°min-1。
1.2.4PAFSS的混凝实验
取工业废水1000mL,按20mg/L(以Fe2O3计)投加量加入自制PAFSS,先在450r.min-1的转速下快搅3min,再在40r.min-1的转速下慢搅20min,静置40min后取上层清液,测定其浊度和COD,以浊度去除率和COD去除率为指标综合表征PAFSS的混凝性能。COD用快速K2Cr2O7法测定,浊度用浊度仪测定。
2结果与讨论
2.1浸取阶段正交实验结果
根据酸浸和碱浸过程对溶出粉煤灰中硅、铁、铝的实验条件,采用正交表L9(34)安排实验,并对硅、铁、铝的平均溶出率进行评价,其结果见表2。
表2 对粉煤灰中硅、铁、铝溶出率影响因素的正交实验结果及分析
从表2可看出,最优浸取条件(酸浸与碱浸相同)为:A3B2C2D2,即浸取温度90℃、液固比(体积比)3.0、浸取时间3h、浸取液浓度5mol..L-1。但由于该方案不在已做的9个实验中,为此按此方案进行了实验,结果表明该条件下粉煤灰中硅、铁、铝的溶出率分别达到83..8%、91..9%和88..1%,平均溶出率为87..9%,比前面已做的任一组实验的溶出率都高,说明该方案的确是最优浸取条件。
从表2中的极差分析可知,因素A温度是溶出率最主要的影响因素。在最优方案中,该因素取第3水平,是最高值。因此,为考察温度更高情况下粉煤灰中硅、铁、铝的溶出率,又做了2次实验(温度分别为95℃和100℃,液固比、浸取时间和浸取液浓度都分别为3.0、3h和5mol..L-1),实验所得平均溶出率分别为88.1%和84.8%,与最优浸取条件下的平均溶出率并没有显著的变化。这主要是因为温度升高有利于加快硅、铁、铝的溶出速度,使溶出率提高。但对增加酸溶条件下铁、铝的溶出率很有限,当温度过高,溶出的Fe3+、Al3+水解趋势增强,生成难溶于水和酸性溶液的Fe(OH)SO4和Al(OH)SO4沉淀,直接影响了铁和铝的含量,因而平均溶出率不会有显著的变化。这也进一步证实了上面所得的最优方案是最优浸取条件。
2.2制备阶段工艺条件的优化
2.2.1硅酸聚合pH对PAFSS混凝性能的影响
硅酸聚合pH对PAFSS浊度去除率和COD去除率的影响见表3。由表3可知,pH为1.0~2.0时,PAFSS混凝性能好,在2时达到最佳。当pH>2时,PAFSS混凝效果显著降低。这是因为聚硅酸的电性随pH变化较明显,其等电点位于pH=1.5~2.0之间,超过此pH值则带负电荷,反之带正电荷。如果将带负电荷的聚硅酸与带正电荷的聚合硫酸铁铝复合,两者将发生电中和作用,导致体系产生失去稳定性的凝胶现象,使PAFSS活性成分减少,混凝性能降低。因此,制备PAFSS的聚硅酸pH值必须控制在等电点以下,根据实验结果,选择pH=2.0。
表3 硅酸聚合pH对PAFSS混凝性能的影响
2.2.2硫酸用量对PAFSS混凝性能的影响
硫酸用量是指在催化氧化酸浸滤液时浓硫酸的加入量。中间产品聚合硫酸铁铝盐基度的大小和有效成分铁铝的含量,直接决定产品PAFSS的化学组成、混凝效果和储存稳定性等许多种要性质。而催化氧化酸浸滤液时的硫酸加入 量,又直接影响到聚合硫酸铁铝盐基度的大小和有效成分铁铝的多少。实验考虑了硫酸加入量对PAFSS性能的影响,结果见表4。
表4 硫酸用量对PAFSS混凝性能的影响
由表4可以看出,随着硫酸用量的增加,PAFSS混凝效果逐步提高,但当体系中硫酸总量与硫酸亚铁摩尔比大于0.37时,PAFSS混凝效果却降低。酸浸滤液中的硫酸亚铁在转化为聚合物时,要经历氧化、水解和聚合3个反应,它们同时存在,相互影响,相互促进。由于动力学因素,二价铁氧化成三价铁的氧化反应是起决定作用的反应,它在酸性条件下进行,显然硫酸用量增加,有利于氧化反应的快速进行,有利于提高中间产品聚合硫酸铁铝中有效成分铁铝的含量。但用量过大,会影响下一步的水解与聚合,使中间产品聚合硫酸铁铝的盐基度减少,最终导致产品PAFSS混凝效果下降。因此总硫酸与硫酸亚铁的最佳摩尔比以0.37为宜。本试验中的原料硫酸亚铁是取自废硫酸溶解粉煤灰残渣和废铁屑所得的滤液,本身的酸度较高,所以可根据不同条件减少硫酸用量。
2.2.3Si/Al+Fe摩尔比对PAFSS混凝性能的影响
Si/Al+Fe摩尔比对PAFSS性能的影响见表5。由表5可知,Si/Al+Fe摩尔比是影响PAFSS混凝性能的重要指标。聚硅酸加入愈多,产品PAFSS混凝性能愈好,当Si/Al+Fe摩尔比达到0.10时处于最佳,再继续增加硅的含量,则PAFSS混凝性能反而降低。其原因是由于硅的加入与聚铝聚铁中的铁、铝水解形态发生再聚合,特别是由于聚硅酸的阴性可强烈与聚铝聚铁中的阳性相吸引,又使硅酸离子取代低聚体中的氢氧根离子,生成聚合度更大、分子链更长的水解络合物,从而提高了对水体中胶体颗粒物的吸附架桥能力[10-11]。这个事实可通过表6来说明。表6是PAFSS样品中组分Feb与Alb含量随不同Si/Al+Fe摩尔比的变化情况。Feb和Alb分别是Fe与Al在溶液中水解聚合的中等聚合物,在混凝过程中起决定作用,它的含量高低决定了混凝剂混凝性能的优劣 [12-13]。由表6可知,Si/Al+Fe摩尔比对PAFSS中Feb与Alb含量的影响较大。 在Si/Al+Fe=0.10时,Feb与Alb含量均达到最大值,再增加硅含量,PAFSS中Feb和Alb反而减少,混凝性能降低。因此,PAFSS的混凝效果随Si含量的升高而增大。但硅含量过高,对PAFSS的性能也有不利的影响,当Si/Al+Fe摩尔比大于0.10时,产品混凝效果开始降低。所以适宜的Si/Al+Fe摩尔比为0.10。
表5 Si/Al+Fe摩尔比对PAFSS混凝性能的影响
表6 Si/Al+Fe摩尔比对PAFSS中Feb和Alb含量的影响
2.4PAFSS样品X射线(XRD)分析
图1(a)和图1(b)分别是PAFSS样品和原料粉煤灰的XRD图谱。由图1(b)可知,粉煤灰中没有共聚物,只是SiO2、Fe2O3、Al2O3等物质各自的叠加,因此具有明显的衍射峰。由图1(a)可以看出,PAFSS样品在2θ角从15°到30°之间有一个非晶包,不存在粉煤灰的特征衍射峰,据此可以证明粉煤灰中SiO2、Fe2O3、Al2O3和加入的硫酸都参加了反应,共同形成了无定性高聚物。显然,这个高聚物是由Al3+、Fe3+、SO4 2-和聚硅酸这个链状、环状大分子的端基氢氧根之间的络合作用形成的多核聚合物,具有很高的表观相对分子质量,因而对水体中胶体颗粒的吸附架桥能力较强,混凝效果较好。
3PAFSS的混凝性能
3.1自制PAFSS与市售PFS、PAC和PFAC处理工业废水效果比较
按上述最佳指标在最佳工艺条件下制取产品PAFSS,并用其对工业废水进行混凝处理,同时用市售混凝剂聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚合铝铁(PFAC)做对比试验,其结果见表7。
表7 自制PAFSS与市售PFS,PAC和PFAC处理工业废水效果比较
②:PAFSS,PFSandPFAC calculate in terms of Fe2O3,PAC calculate in terms of Al2O3。
由表7知,在相同条件下,自制PAFSS对废水的处理效果明显高于市售PFS、PACP和FAC,这说明硅对混凝剂的混凝性能确有明显的增效作用。从混凝过程看,PAFSS混凝时矾花体积大、沉降速度快、出水无色透明、污泥体积明显比PFS和PAC小(PFS又比PAC小),较好的克服了PAC处理的水样中矾花松散易碎、沉降速度慢、残留铝含量较高和PFS处理的水样中矾花体积较小、卷扫作用差、色度较深的缺点[14-15],故是一种市场前景良好的混凝剂。
3.2.废水pH值对自制PAFSS混凝性能的影响
混凝剂在不同的pH值条件下会表现出不同的形态,不同的形态又会导致混凝效果存在差异。因此,废水pH值是影响混凝剂混凝性能的重要因素,无机高分子混凝剂只有在特定的pH范围内才有理想的效果。用NaOH溶液和H2SO4溶液调节原废水pH值,试验不同pH值条件下PAFSS的混凝效果,试验结果见图1。由图1知,自制PAFSS混凝剂在原废水pH值为5~11范围内有较好的混凝性能。
4结论
⑴以粉煤灰、废硫酸和废铁屑为主要原料制备PAFSS混凝剂,在技术上是可行的。通过实验研究,确定的优化工艺条件为:浸取阶段温度90℃,液固比(体积比)3.0,时间3h,酸液和碱液质量浓度均为5mol.L-1;制备阶段硅酸聚合pH=2,总硫酸与硫酸亚铁摩尔比0.37,Si/Al+Fe摩尔比0.10。
⑵PAFSS混凝剂是由Al3+、Fe3+、SO4 2-和聚硅酸共同反应而形成的无定性高聚物,最优形态Feb和Alb含量高、pH适用范围宽,用其处理工业废水,具有形成矾花大、沉降速度快、浊度和COD去除率高、无毒无害等优点,明显 优于市售PFS、PAC和PFAC的处理效果。按本工艺制备PAFSS混凝剂,既可利用工业废弃物,价廉易得,保护了环境,又能为企业自身提供高质量的水处理药剂,具有良好的经济效益和环境效益。
以上所述是本发明的优选实施例,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将粉煤灰和烧碱溶液以一定的液固比加入到反应釜中,在加热和搅拌条件下使粉煤灰溶解,趁热过滤,向滤液中加入硫酸将其酸化,然后活化80-100min即得聚硅酸;
(2)余下的残渣洗净后倒入反应釜中与废铁屑混合,加入经稀释的废硫酸,在加热和搅拌条件下进行浸取,趁热过滤,除去难溶的残渣,然后向滤液中依次加入浓硫酸和双氧水,通入氧气,在50~60℃的温度下进行氧化聚合反应,即得红棕色透明液体聚合硫酸铁铝中间产品;
(3)在搅拌状态下,按一定的Si/(Fe+Al)摩尔比,向聚合硫酸铁铝溶液中缓慢加入聚硅酸,在常温下聚合反应20-40min,便得到产品聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,所述的粉煤灰化学组成为如下质量百分比的组分:40-50%SiO2;28-35%Al2O3;8-12%Fe2O3;2-4%CaO;1-1.5%MgO;所述的粉煤灰的烧失重小于7%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,所述的步骤(1)和(2)浸取阶段的加热温度85-95℃,步骤(2)中的液固体积比2.5-3.5,步骤(2)的浸取时间2.5-3.5h;浓硫酸和烧碱质量浓度均为4.5-5.5mol.L-1;步骤(1)的酸化pH为1.8-2.2,总硫酸与粉煤灰中铁的摩尔比0.35-0.40:1,Si/Al+Fe摩尔比0.09-0.11:1。
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