JP4171648B2 - 油水分離凝集剤および油水分離凝集方法 - Google Patents
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Description
本発明は油水分離凝集剤に関し、特に水中油滴型または油中水滴型エマルジョン中に含まれる油成分および水成分を分離・凝集させる油水分離凝集剤、および油水分離凝集方法に関する。
背景技術
製鉄業、機械加工業等において、水系潤滑油が多用されている。この水系潤滑剤は、不燃、安価、無毒、安全であり、また石油系潤滑剤に比較して冷却性、粘度変化、圧縮性が優れている。このため、切削油、研削油等に水中油滴型または油中水滴型エマルジョンとして多用されている。使用量が増大するとともに、このような水系潤滑油または水系潤滑油を含む液の排液処理が重要となってきている。
従来、このような廃液処理方法としては、一次処理として凝集剤による分離・凝集が行なわれている。たとえば、硫酸バンドと称される硫酸アルミニウムやパックと称されるポリ塩化アルミニウムなどの無機系凝集剤、あるいはポリアクリルアミド系高分子などの有機系凝集剤を廃潤滑油等に添加してエマルジョン状態を破壊して油成分と水成分とに分離している。
また、分離された水成分については、さらに活性汚泥法処理などの二次処理が行なわれている。
さらに、活性汚泥の処理能力を低下させることのない凝集剤として分子末端に−OSO3M基を有する有機凝集剤が知られている(特開平11−33309)。
しかしながら、一次処理剤として無機系凝集剤を添加する場合、一般に水系潤滑剤のpHを低下させる場合が多く、苛性ソーダなどのアルカリによる中和が必要となり、処理工程が複雑になるとともに処理薬剤コストが上昇するという問題がある。
また、無機系凝集剤は、多量のコロイド粒子を発生させて吸着沈澱させるため添加量が多くなり、その結果、多量の汚泥が発生し、汚泥処分費用が上昇するという問題がある。
さらに、活性汚泥処理などの二次処理において、無機系凝集剤が悪影響を及ぼすという問題がある。たとえば、活性汚泥処理において、残存する無機系凝集剤が活性汚泥に付着すると、活性汚泥の酸素消費速度を低下させたり、汚泥の一部解体を引き起こしたりして、活性汚泥の処理能力を低下させる。
一方、ポリアクリルアミド系高分子などの有機系凝集剤は、無機系凝集剤に比較すると、その使用量は1/2〜1/200と少なくて済むが、油分や界面活性剤の除去能力が低いため、活性汚泥処理において、活性汚泥の処理能力を低下させるという問題がある。
また、分子末端に−OSO3M基を有する有機凝集剤であっても、COD値の高い排水の場合、そのCOD除去性能に劣るという問題がある。
さらに、油水分離工程で油と水に分離するときに両界面にマヨネーズ状のスラッジが発生する。このマヨネーズ状スラッジは数時間で分離する場合もあるが、一般には油と水に分離するのに長時間かかり、また油層中の含水率が高くなるという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、水中油滴型または油中水滴型エマルジョン、特にCOD値の高いエマルジョン中の油成分および水成分を分離させる場合に、汚泥を発生させることなく、また活性汚泥処理などの二次処理において、活性汚泥の処理能力を低下させることがなく、また短時間で分離でき、かつ油層中の含水率を低くできる油水分離凝集剤およびその油水分離凝集剤を用いた油水分離凝集方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の油水分離凝集剤は、水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに含まれる、油成分および水成分を分離・凝集させる油水分離凝集剤であって、
該油水分離凝集剤は、下記の式1で表す、構成単位(i)とともに、下記(ii)および(iii)の少なくとも一つの構成単位を有し、Xが−SO3Mを有する基であり、Mが水素または金属元素であり、Yは四級化窒素を有する基であり、Zは求電子性を有する基であり、R1〜R9が水素またはアルキル基であり、一分子中に含まれる各構成単位数の比率は、構成単位(i)が1〜100、構成単位(ii)が1〜100、構成単位(iii)が1〜100、それぞれ一分子中に含まれることを特徴とする。
(式1)
ここで、油成分および水成分とは、エマルジョンを構成している油、水、界面活性剤、安定剤、汚濁物質等の中で、油層に存在している成分を油成分と、水層に存在している成分を水成分という。
また、求電子性を有する基とは、陽イオンや電子親和力の大きい空軌道を持つ分子を含む基であって、四級化窒素を有する基を除いた基である。
上記油水分離凝集剤は、さらに上記構成単位が結合された分子末端に−OSO3M基を有し、Mが水素または金属元素であることを特徴とする。
また、上記X、YおよびZの少なくとも一つの基にアルキレンオキサイド部分が含まれていることを特徴とする。
本発明の他の油水分離凝集剤は、一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物からなり、水中油滴型または油中水滴型エマルジョンの油成分および水成分を凝集させる油水分離凝集剤であって、該R0が、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体の不飽和結合残基であり、Qが−SO3M基および−OSO3M基のいずれか一つであり、該Mが水素または金属元素であることを特徴とする。また、上記一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物にさらに非イオン性界面活性剤が配合されてなることを特徴とする。
ここで、不飽和結合残基とは、反応に関与する不飽和結合を除いた部分をいい、具体的には少なくともQが結合した残りの部分をいう。
また、陽イオン性基とは、四級化窒素を有する基および求電子性を有する基をいう。
本発明の油水分離凝集方法は、水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに含まれる、油成分および水成分を分離・凝集させる油水分離凝集方法であって、水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに上述のいずれか1つの油水分離凝集剤を添加することを特徴とする。
また、上記油水分離凝集剤の添加がアルカリ土類金属イオン共存下になされることを特徴とする
本発明の油水分離凝集剤は、(a)−SO3M基を含む構成単位と四級化窒素を有する基を含む構成単位とからなる、(b)−SO3M基を含む構成単位と求電子性を有する基を含む構成単位とからなる、または、(c)−SO3M基を含む構成単位と四級化窒素を有する基を含む構成単位と求電子性を有する基を含む構成単位とからなる。これらの組み合わせの中で、−SO3M基を含む構成単位と四級化窒素を有する基を含む構成単位とを必須成分とする、(a)と(c)との組み合わせであることが特に好ましい。各構成単位に含まれる基が、コロイド粒子のミクロフロックに対して架橋吸着を起こしやすくなり、また、−SO3M基を含む構成単位により疎水性が増大するので、COD値の高いエマルジョンであっても、油成分および水成分を分離して凝集させやすくする。
また、各構成単位に含まれる基にさらにアルキレンオキサイド部分を導入することにより、COD値の高いエマルジョンの分離がよくなる。
また、各構成単位比を上記所定の比とし、極限粘度で表した分子量を後述する値とすることにより、活性汚泥中の微生物への影響を少なくできる。
また、このような油水分離凝集剤を用いてエマルジョン成分を分離するので、分離後の汚泥発生や、その後の活性汚泥処理が容易となる。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る構成単位(i)は、−SO3M基を含み、Mは水素または金属元素である。−SO3M基は高分子体の側鎖末端に結合していればよい。また、金属元素としては凝集剤が水溶性となりやすいアルカリ金属が好ましく、たとえばNa、K、Liが例示できる。−SO3M基を有する基の例としては、−C6H6SO3H、−CONHCH2CH2C(CH3)2CH2SO3H、−CONHCH2C(CH3)2CH2SO3H、−CONHC(CH3)2CH2SO3H等が挙げられる。
構成単位(i)は、−SO3M基を含む二重結合を有するモノマーを重合時に配合することにより形成される。たとえばモノマーとしては、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
本発明は、スチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。また、カルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類イオンが共存すると凝集反応時に油の分離性に優れるため好ましい。
本発明に係る構成単位(ii)は、Yが四級化窒素を有する基であり、Yとしては、たとえば四級化アンモニウム基、四級化ピリジン基、四級化アミノ基などを含む基が挙げられる。Yの例示としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル 四級化物、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル 四級化物等のアクリル酸類、−COOC2H4N+(CH3)3Cl−がある。
構成単位(ii)は、四級化窒素を有する基を有するモノマーを重合時に配合することにより形成される。たとえばモノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー等が挙げられる。
本発明に係る構成単位(iii)は、Zが求電子性を有する基であり、たとえば−CONH2基、またはその誘導体基を挙げることができる。また、−COOH基の誘導体基であってもよい。これら誘導体基はアミド基やカルボキシル基の水素原子を置換した基をいい、たとえば以下に示す官能基が挙げられる。
−CONHCH2OH、−CON(CH3)2、−CONHCH2OCH2CH(CH3)2、−COOCH2CH2N(CH3)2。
構成単位(iii)は、求電子性を有する基を有するモノマーを重合時に配合することにより形成される。たとえばモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド等が挙げられる。
構成単位(i)(ii)および(iii)において、R1〜R9は、水素またはアルキル基を表すが、より親水性が得られる水素が本発明に好適である。また、アルキル基は低級アルキル基が好ましく、低級アルキル基とは、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基をいう。
上記構成単位(i)(ii)および(iii)における、X、YおよびZの少なくとも一つの基にアルキレンオキサイド部分が含まれていることにより、COD値の高いエマルジョンであっても、アルキレンオキサイド部分が界面活性剤的作用を果たし、より効果的に油成分および水成分を分離して凝集できる。
アルキレンオキサイド部分は、−(CnH2nO)m−で表される。
ここで添字nは2または3であることが好ましく、添字mは油水分離凝集剤合成時の反応性を低下させない範囲でX、YまたはZの化学構造により定まる。例えば、スチレンスルホン酸のスルホン酸基とエチレンオキサイドを反応させて得られるエチレンオキサイド付加スチレンスルホン酸[CH2=CHC6H4SO3−(CnH2nO)m−H]の場合、添字nは2であり、また添字mは1〜3程度が好ましい。
また、アミノエチルメタクリル酸のアミノ基の一つの水素とエチレンオキサイドを反応させて得られるエチレンオキサイド付加アミノエチルメタクリル酸[CH2=C(CH3)COOC2H4NH−(CnH2nO)m−H]または同アミノ基の二つの水素とエチレンオキサイドを反応させて得られるエチレンオキサイド付加アミノエチルメタクリル酸[CH2=C(CH3)COOC2H4N−((CnH2nO)m−H)2]の場合、添字nは2であり、また添字mはエチレンオキサイド付加物が液状となる範囲であればよい。好ましくは1〜30、より好ましくは1〜5である。
アルキレンオキサイド付加物はアルキレンオキサイド部分を含むモノマーを合成した後に油水分離凝集剤合成に用いられる。重合開始時のモノマーには、アルキレンオキサイド付加物とアルキレンオキサイド非付加物との混合物を用いることができる。この混合物における付加物と非付加物との配合は、付加物が10モル%以上であることが好ましい。
また本発明の油水分離凝集剤は、つぎの式2で表される構成単位を高分子鎖の中に含む共重合体であってもよい。
(式2)
R10は水素または低級アルキル基を表し、R11はカルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、またはこれら官能基を末端に有する基、ならびにこれらの基の誘導体を表す。
上記構成単位は、たとえばビニルモノマーを共重合させることにより得られ、そのようなビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、n−ブチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等が挙げられる。これらの中で、コスト的に安価で工業的に利用しやすい、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル成分が共重合成分として好ましい。
油水分離凝集剤は、上記構成単位が結合された分子末端に−OSO3M基を有することができる。Mは水素または金属元素を表す。金属元素としてはアルカリ金属が好ましく、たとえばNa、K、Liが例示できる。好ましいMとしては、生成した塩の水溶解性が高く、工業的に安価であるNa、Kが挙げられる。このような−OSO3M基を有することにより、エマルジョン中の油成分および水成分を容易に分離し、凝集させることができるとともに、二次処理において活性汚泥などに悪影響を及ぼさない。
上記油水分離凝集剤は、一分子中に含まれる各構成単位数の比率が、(i):(ii):(iii)=(1〜100):(1〜100):(1〜100)である。
この構成単位比は各モノマー成分の配合モル比を変更することにより調整できる。また、重合度は合成して得られた試料を濃度2mol/l KBr水溶液に溶解して温度25℃で測定した極限粘度として、0.001〜0.6dl/gであることが好ましい。各構成単位および極限粘度が上記範囲となる重合度を選択することにより、COD値が高い場合であっても、エマルジョン中の油成分および水成分を容易に分離し、凝集させることができるとともに、二次処理において活性汚泥などに悪影響を及ぼさない。
上記油水分離凝集剤は、水およびメタノール、エタノールなどの親水性溶媒中で、各構成単位となるモノマーをラウリルパーオキサイド、スチルブチルパーオキサイドなどのパーオキサイドを開始剤として用いて重合させることにより得られる。また、分子末端に−OSO3M基を導入する場合は、ペルオキソ二硫酸カリ(K2S2O8)などのペルオキソ二硫酸塩が多量に存在する状態でレドックス重合やラジカル重合などの方法により共重合させる。−OSO3M基を末端基に必ず付加させる場合は、ペルオキソ二硫酸カリなどのペルオキソ二硫酸塩を反応開始剤濃度よりも多量に用いる。具体的には、全モノマー量に対して0.3〜5重量%、好ましくは0.3〜1重量%程度配合することが好ましい。
なお、−OSO3M基は、上述のように分子鎖末端のみでなく、分子鎖内に側鎖として含まれていてもよい。分子鎖内に側鎖として−OSO3M基を導入する場合、上記構成単位として二重結合を主鎖に有する化合物を用いて、その部分にペルオキソ二硫酸カリなどのペルオキソ二硫酸塩や硫酸を反応させることにより得られる。この場合、二重結合に対して約等モル量のペルオキソ二硫酸カリなどのペルオキソ二硫酸塩を反応させることが好ましい。
本発明の他の油水分離凝集剤は、一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物である。
一般式R0は、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体より反応に関与する不飽和結合を除いた部分である。
R0の出発原料としては、不飽和脂肪酸類や不飽和基を有する脂肪族炭化水素類が挙げられる。不飽和脂肪酸類としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、シスバクセン酸、バクセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエ酸、いわし油、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。また、不飽和基を有する脂肪族炭化水素類としては、たとえば不飽和脂肪酸類に対応する不飽和高級アルコール類が挙げられる。
Qは−SO3Mおよび/または−OSO3Mの一般式を有する基である。このQは、R0の不飽和基と、SO3ガスまたは硫酸などを反応させることにより、分子内に−SO3M基や−OSO3M基を導入できる。
具体的には、−OSO3M基の場合、10〜50℃の温度で硫酸を、−SO3M基の場合、10〜50℃の温度でSO3ガスを、オレイン酸やリノール酸などの不飽和基を有するモノマー1モルに対してモル数で0.01〜1.5モル添加して2〜8時間反応させることにより得られる。
R0−Qで表される化合物と混合される少なくとも陽イオン性基を含む化合物としては、陽イオン性基を主鎖あるいは側鎖に含む重合性化合物を挙げることができる。陽イオン性基としては、四級化窒素を有する基が好ましく、たとえばジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重合体や、四級化窒素を側鎖に有する重合体が挙げられる。
このような重合体の分子量は、二次処理において活性汚泥の活性を阻害することのない分子量であることが好ましい。分子量が小さいと陽イオン性基の殺菌性が発現され、活性汚泥も破壊される場合がある。具体的には陽イオン性基を含む化合物の極限粘度は、0.001〜0.6dl/gであることが好ましい。
また、上記一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物にさらに非イオン性界面活性剤を配合できる。非イオン性界面活性剤が油水分離工程で発生するマヨネーズ状のスラッジを効率的に水と油に分離する
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等が例示できる。
非イオン性界面活性剤の配合量は、R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物全体に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%であることが好ましい。0.01重量%未満であると界面活性剤の量が少なくなり、水と油の分離性が悪くなる。また、5重量%をこえると水層に油分が残り、COD値が増加する。
このようにして得られた本発明の油水分離凝集剤はそれぞれ合成反応時の溶媒を除去して固体として用いることも、また、水または親水性溶液として用いることもできる。
本発明の油水分離凝集剤の添加量は、エマルジョンの状態によっても異なるが、エマルジョン中の懸濁物質および溶解汚泥物質の合計量の0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。添加量がこの範囲であると、油成分および水成分を容易に分離しやすくなり、また、分離・凝集後の汚泥発生量を少量に抑えることができる。
分離・凝集速度を特に高めるためには、アニオン性またカチオン性高分子凝集剤を補助的に添加することが好ましい。
添加方法としては、特に制限はない。たとえば凝集反応槽の撹拌が強い場合には、粉末状や高濃度の原液状態で、撹拌が弱い場合には、希釈した溶液として使用できる。希釈溶媒としては、水や親水性溶媒、水と親水性溶媒との混合溶媒が挙げられる。
本発明の油水分離凝集剤は水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに適用できる。該エマルジョンは、使用前の原液であっても、使用後の廃液、たとえば溶解汚泥物質を含む排水であってもよい。具体的には、一般食品排水、塗装排水、機械油排水、機械排水、個別食品排水、クーラント排水、着色排水、含油排水、染色排水、製紙排水、ラテックス排水、含界面活性剤排水等が挙げられる。
実施例1
撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ(K2S2O8)0.02モルを含む水溶液5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー[(CH2=CHCOOC2H4N+(CH3)3Cl−]5モル、アクリル酸メチルモノマー1モル、スチレンスルホン酸0.3モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、50℃で8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.40dl/gであった。この重合体は、分子末端に−OSO3K基を含み、分子鎖内の側鎖に−SO3H基および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
実施例2
撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ0.02モルを含む水溶液5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー5モル、スチレンスルホン酸0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、50℃で8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.30dl/gであった。この重合体は、分子末端に−OSO3K基を含み、分子鎖内の側鎖に−SO3H基および四級化窒素基を含む重合体である。
実施例3
アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマーに代えてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー[(CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3Cl−]を使用する以外は、実施例2と同一の条件方法で油水分離凝集剤を得た。
実施例4
撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ0.02モルを含む水溶液5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー3モル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー2モル、スチレンスルホン酸0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、50℃で8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.35dl/gであった。この重合体は分子末端に−OSO3K基を含み、分子鎖内の側鎖に−OSO3H基および四級化窒素基を含む重合体である。
実施例5
撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ラウリルパーオキサイド0.01モルを含む水溶液5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー[(CH2=CHCOOC2H4N+(CH3)3Cl−)]5モル、アクリル酸メチルモノマー1モル、スチレンスルホン酸のナトリウム塩0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、50℃で8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.40dl/gであった。この重合体は、分子鎖内の側鎖に−SO3Na基および四級化窒素基を含む重合体である。
実施例6
撹拌器、還流冷却器、ジャケット型冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、α−リノレン酸278g(1モル)およびベンゼンスルホン酸ナトリウム200gを仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、ペルオキソ二硫酸カリ270g(1モル)を仕込み、50℃で8時間反応させた後、水酸化カリウムで中和して、溶液1を得た。
一方、ジメチルアミンの50重量%水溶液100gを撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、102gのエピクロルヒドリンを30〜80℃に維持しながら徐々に添加して、溶液2を得た。
溶液1と溶液2とを重量比で1:1の割合で混合して油水分離凝集剤を得た。
実施例7
機械加工に用いる切削クーラント更新液含有排水5m3(COD 5500ppm)に実施例1で得られた白色粉末状の重合体の30重量%水溶液4kgを添加して10分間撹拌した後、24時間静置した。
静置により油分が上層に分離した。油分を分離し、水層のノルマルヘキサン抽出分を測定したところ10ppm、COD 1600ppmであった。
また、ポリアクリル系アニオン性高分子凝集剤(分子量1200万)の0.1%水溶液を55リットル添加したところ、油分は2時間静置で分離した。
廃油の発生量は18リットルで、マヨネーズ状スラッジの発生量は3リットルであった。一方、比較例として硫酸バンドを使用した場合、処理に必要な量は100kgであり、廃油含有スラッジである浮上スカムが1.2m3発生し、脱水しても脱水率80%の脱水ケーキが120kg発生し、CODは2300ppmであった。
また、UF膜を用いて上記排水を処理した場合、透過処理水のCODが1700ppmであり、油分が18リットル回収された。
つぎに、油分を分離した水層を生活排水と混合して活性汚泥槽に導き、以下の条件で二次処理を行なった。なお、混合液のBODが680ppm、CODが360ppm、SS値が120ppmであった。
油分を分離した一次処理水 20m3/時間
ばっ気槽容量 350m3
返送汚泥量 20m3/時間
活性汚泥濃度(廃水に対する乾燥固形分を意味する) 3500ppm
ばっ気量 6m3/分
活性汚泥処理時間 9 時間
処理後の活性汚泥に変化は見られず、継続して活性汚泥を使用することができた。また、処理水のBODが9ppm、CODが14ppm、SS値が5ppmとなった。
実施例8
実施例1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例2で得られた油水分離凝集剤を用いる以外は、実施例7と同様にしてクーラント更新液含有排水(COD 5500ppm)の処理を行なった。水層のノルマルヘキサン抽出分は10ppm、CODは1600ppmであった。また、活性汚泥処理後のBOD、COD、SS値は、いずれも15ppm以下であった。
実施例9
実施例1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例3〜実施例5で得られた油水分離凝集剤をそれぞれ用いる以外は、実施例7と同様にしてクーラント更新液含有排水(COD 5500ppm)の処理を行なった。水層のノルマルヘキサン抽出分は10ppm、CODは1600ppmであった。また、活性汚泥処理後のBOD、COD、SS値は、いずれも15ppm以下であった。
また、上記クーラント更新液含有排水の処理を塩化カルシウム水溶液共存下に行なうことにより、水層のノルマルヘキサン抽出分が5ppm、CODが1550ppmとなった。
実施例10
実施例1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例6で得られた油水分離凝集剤を用いる以外は、実施例7と同様にしてクーラント更新液含有排水(COD 5500ppm)の処理を行なった。水層のノルマルヘキサン抽出分は15ppm、CODが1800ppmであった。また、活性汚泥処理後のBOD、COD、SS値は、いずれも15ppm以下であった。
実施例11
撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ(K2S2O8)0.02モルを含む水溶液5リットルに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー[CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3Cl−)5モル、アクリル酸メチルモノマー1モル、スチレンスルホン酸エチレンオキサイド付加物0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、50℃で8時間反応させた。
なお、スチレンスルホン酸エチレンオキサイド付加物は、スチレンスルホン酸1モルにエチレンオキサイド2モルを付加反応させて得た。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/lKBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.20dl/gであった。この重合体は、分子末端に−OSO3K基を含み、分子鎖内の側鎖にエチレンオキサイド部分が含まれているスルホン酸基、および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
実施例12
撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ(K2S2O8)0.02モルを含む水溶液5リットルに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー[(CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3Cl−)]3モル、アクリル酸メチルモノマー0.1モル、スチレンスルホン酸0.1モル、アミノエチルメタクリル酸のアミノ基の二つの水素とエチレンオキサイドを反応させて得られるエチレンオキサイド付加アミノエチルメタクリル酸[(CH2=C(CH3)COOC2H4N−((C2H4O)2−H)2]2モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、50℃で8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.30dl/gであった。
実施例13
ペルオキソ二硫酸カリ(K2S2O8)0.2モルを含む水溶液5リットルを使用する以外は実施例1と同一の配合で反応容器に仕込み、50℃で8時間反応させた。得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.08dl/gであった。この重合体は、分子末端に−OSO3K基を含み、分子鎖内の側鎖に−SO3H基および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
実施例14
ペルオキソ二硫酸カリ(K2S2O8)0.2モルを含む水溶液5リットルを使用する以外は実施例3同一の配合で反応容器に仕込み、50℃で8時間反応させた。得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度2mol/l KBr水溶液に0.5g/lの濃度で溶解して温度25℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は0.12dl/gであった。この重合体は、分子末端に−OSO3K基を含み、分子鎖内の側鎖に−SO3H基および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
実施例15
実施例6で得られた油水分離凝集剤に対して、オキシエチレンオキシプロピレン共重合体である界面活性剤プロノン204(商品名、日本油脂社製)と、同プロノン208(商品名、日本油脂社製)とをそれぞれ等量混合した混合物を、油水分離凝集剤固形分全体として0.2重量%混合して油水分離凝集剤を得た。
実施例16
実施例1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例11〜実施例15で得られた油水分離凝集剤をそれぞれ用いる以外は、実施例7と同様にしてクーラント更新液含有排水(COD 5500ppm)の処理を行なった。水層のノルマルヘキサン抽出分は10ppm、CODは1600ppmであった。また、活性汚泥処理後のBOD、COD、SS値は、いずれも15ppm以下で、水層のノルマルヘキサン抽出分は検出されなかった。
また、上記クーラント更新液含有排水の処理を塩化カルシウム水溶液共存下に行なうことにより、水層のノルマルヘキサン抽出分が5ppm、CODが1550ppmとなった。
本発明の油水分離凝集剤を用いることにより、分離した油分中の含水率が低下し、通常油泥と称される、水と油と空気とが混合された部分が多く発生することがある場合であっても、その油泥量を著しく減少させ水と油の分離を容易にできる。
本発明の油水凝集剤は、上記の構成単位(i)とともに、(ii)および(iii)の少なくとも一つの構成単位を有し、Xが−SO3Mを有する基であり、Mが水素または金属元素であり、Yは四級化窒素を有する基であり、Zは求電子性を有する基であり、R1〜R9が水素またはアルキル基であり、一分子中に含まれる各構成単位数の比率は、(i):(ii):(iii)が(1〜100):(1〜100):(1〜100)であるので、コロイド粒子のミクロフロックに対して架橋吸着を起こしやすくなり、多量の汚泥を発生することなくCOD値の高いエマルジョンであっても、その中の油成分および水成分を分離・凝集する能力に優れている。また、二次処理における活性汚泥中の微生物への影響を少なくすることができる。
また、上記構成単位が結合された分子末端に−OSO3M基を有し、Mが水素または金属元素であるので、上記分離・凝集能力がより優れている。また、二次処理における活性汚泥中の微生物への影響をより少なくすることができる。
本発明の他の油水分離凝集剤は、一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物からなり、該R0−Qが、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体の不飽和結合残基であり、Qが−SO3M基および/または−OSO3M基で、該Mが水素または金属元素であるので、コロイド粒子のミクロフロックに対して架橋吸着を起こしやすくなり、多量の汚泥を発生することなくエマルジョン中の油成分および水成分を分離・凝集能力に優れている。また、二次処理の活性汚泥処理において、活性汚泥の処理能力を低下させることがない。
本発明の油水分離凝集方法は、上述の凝集剤を用いるので、COD値の高いエマルジョンであっても、その中の油成分および水成分を容易に分離・凝集させることができ、また、その後の活性汚泥処理が極めて容易となる。
産業上の利用可能性
本発明に係る油水分離凝集剤は、多量の汚泥を発生することなくエマルジョン中の油成分および水成分を分離・凝集する能力に優れている。また、二次処理における活性汚泥中の微生物への影響を少なくすることができる。そのため、一般食品排水、塗装排水、機械油排水、機械排水、個別食品排水、クーラント排水、着色排水、含油排水、染色排水、製紙排水、ラテックス排水、含界面活性剤排水等の排水処理の前処理としての油水分離に利用できる。
Claims (7)
- 前記構成単位が結合された分子末端に−OSO3M基を有し、Mが水素または金属元素であることを特徴とする請求項1記載の油水分離凝集剤。
- 前記X、YおよびZの少なくとも一つの基にアルキレンオキサイド部分が含まれていることを特徴とする請求項1または請求項2記載の油水分離凝集剤。
- 一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物からなり、水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに含まれる、油成分および水成分を分離・凝集させる油水分離凝集剤であって、
前記R0は、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体の前記不飽和結合残基であり、前記Qは−SO3M基および−OSO3M基のいずれか一つであり、該Mが水素または金属元素であることを特徴とする油水分離凝集剤。 - 前記一般式R0−Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物にさらに非イオン性界面活性剤が配合されてなることを特徴とする請求項4記載の油水分離凝集剤。
- 水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに含まれる、油成分および水成分を分離・凝集させる油水分離凝集方法であって、
前記水中油滴型または油中水滴型エマルジョンに請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の油水分離凝集剤を少なくとも添加することを特徴とする油水分離凝集方法。 - 請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の油水分離凝集剤の添加がアルカリ土類金属イオン共存下になされることを特徴とする請求項6記載の油水分離凝集方法。
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