CN1392800A - 油水分离絮凝剂及油水分离絮凝方法 - Google Patents

油水分离絮凝剂及油水分离絮凝方法 Download PDF

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Abstract

一种油水分离絮凝剂，其能使包含在水包油型或油包水型乳液中的油组分或水组分分离絮凝，(1)所述絮凝剂具有结构单元(i)－C(R1R2)C(R3X)－的同时，至少要有结构单元(ii)－(C(R4R5)C(R6Y)－和结构单元(iii)－(C(R7R8)C(R9Z))－中的一种，其中X是具有－SO3M的基团，M是氢或金属元素，Y是具有四价氮的基团，Z是具有亲电子性基团，或者(2)所述絮凝剂是由通式R0－Q表示的化合物，和至少是含有阳离子基团的化合物而成的混合物，其中Q是－SO3M或－OSO3M。

Description

油水分离絮凝剂及油水分离絮凝方法
技术领域
本发明涉及油水分离絮凝剂，特别涉及一种使包含于水包油型或油包水型乳液中的油组分和水组分分离絮凝的油水分离絮凝剂，本发明还涉及油水分离絮凝方法。
技术背景
在钢铁业、机械加工业等中，通常采用水系润滑油。这种水系润滑剂，不燃烧、价格便宜、无毒且安全，它与石油系润滑剂相比，其冷却性、粘度变化、压缩性好。因此，在切削油和磨削油时，水系润滑剂广泛用作水包油型或油包水型的乳液。随着使用量的增大，这种水系润滑油或含有水系润滑油的废液处理已变得重要起来。
以往，作为进行废液处理的办法，多采用絮凝剂将废润滑剂或废液进行分离并絮凝作为一次处理方法。例如，把称为“硫酸band”的硫酸铝，和称为“PACK”的聚氯化铝等的无机絮凝剂，或诸如聚丙烯酰胺基的聚合物等的有机类絮凝剂添加到废润滑油或废液等中，使其破坏乳液状态，进而分成油组分及水组分。
被分离后的水组分还要进行二次处理，如活性污泥法处理等。
特开平11-33309描述了保持活性污泥处理能力在其分子末端具有-OSO3M基团的有机絮凝剂。
然而，当在一次处理时使用无机絮凝剂时，水系润滑剂的pH通常会降低，进而问题的所在是，有必要用碳酸钠等碱性物质来进行中和，从而使处理工艺变得复杂，且处理的药物成本增高等。
另一个问题是，无机絮凝剂在产生大量的胶体粒子的同时，吸收并沉淀废物，从而使所需絮凝剂量增多，其结果是，产生大量的污泥，污泥处理费用增加。
另外还有这样一种问题，就是在活性污泥处理等的二次处理中，无机絮凝剂会产生不良影响。例如，在活性污泥处理中，残存的无机絮凝剂一旦沉积在活性污泥上，则降低活性污泥的氧消耗速度，引起污泥的部分分解，使活性污泥的处理能力降低。
还有另一方面的问题，与活性污泥处理中所用的无机絮凝剂的用量相比，基于聚丙烯酰胺的聚合物等的有机絮凝剂的使用量较少，是前者的1/2～1/200，但由于油组分及表面活性剂的去除能力低，在活性污泥处理中使活性污泥的处理能力降低。
即使是在其分子末端具有-OSO3M基团的有机絮凝剂，在COD值较高的废水的情况下，又存在着COD去除效果差的问题。
另外一个问题是，在油水分离工序中，在分离油和水时，在两界面上产生蛋黄酱状的污泥。有时，该蛋黄酱状的污泥可在几小时内分离，但一般在油和水的分离上要花很长时间，使油层中的含水率增高。
针对以上这些问题，本发明的目的在于提供一种油水分离絮凝剂，及采用油水分离絮凝剂的油水分离絮凝方法，当分离水包油型或油包水型乳液，特别是COD值较高的乳液中的油组分和水组分时，不让污泥产生，在活性污泥处理等的二次处理中，不再降低活性污泥的处理能力，使之在短时间内能够分离，还保证油层中的含水率能够降低。
发明内容
本发明的油水分离絮凝剂，是一种能使包含在水包油型或油包水型乳液中的油组分及水组分分离并絮凝的油水分离絮凝剂，该油水分离絮凝剂的特征是，其具有式1表示的结构单元(i)的同时，至少要有(ii)及(iii)中的一个结构单元，其中X是具有-SO3M的基团，M是氢或金属元素，Y是具有四价氮的基团，Z是具有亲电子性的基团，R1～R9是氢或烷基，在一个分子中每个结构单元所占的比率为：
(i)∶(ii)∶(iii)＝(1～100)∶(1～100)∶(1～100)
(式1)
这里，所说的油组分及水组分是指，在构成乳液的油、水、表面活性剂、稳定剂、污浊物质等中，把存在于油层中的成分称为油组分，把存在于水层中的成分称为水组分。
所谓具有亲电子性基团，是指包含阳离子或具有大的电子亲和力的空轨道的原子的基团，具有四价氮的基团除外。
上述油水分离絮凝剂所具有的特征为，所述结构单元的分子末端上具有-OSO3M基团，其中M是氢或金属元素。
另一个特征是，所述X、Y及Z的至少一个基团含有烯化氧部分。
本发明的其他油水分离絮凝剂是一种用通式R0-Q表示的化合物和至少包含阳离子基团的化合物的混合物，它能使包含在水包油型或油包水型乳液中的油组分和水组分分离并絮凝，其特征是，所述R0是至少在分子内具有不饱和键的碳氢化合物及其衍生物之不饱和键的残基，所述Q是-SO3M基团或-OSO3M基团，其中M是氢或金属元素。另一个特征是，向所述通式R0-Q表示的化合物和至少含有阳离子基团化合物的混合物中进一步加入非离子表面活性剂。
这里，所说的不饱和键的残基，是指除去参与反应的不饱和键的部分，具体指至少是由Q所连接的残余部分。
另外，所谓阳离子基团是指具有四价氮的基团及具有亲电子性的基团。
本发明的油水分离絮凝方法，是指把含于水包油型或油包水型乳液中的油组分及水组分分离并絮凝的方法，其特征是，至少把上述之一的油水分离絮凝剂添加到水包油型或油包水型乳液中。
所述特征还有，所说的油水分离絮凝剂的添加是在碱土金属离子存在的条件下进行的。
本发明的油水分离絮凝剂由以下几种组合而成：(a)含有具有-SO3M的基团与具有四价氮的基团的结构单元；(b)含有具有-SO3M的基团与亲电子性基的结构单元；或(c)含有具有-SO3M的基团、具有四价氮的基团、亲电子性基的结构单元。在这几种组合中，特别优选(a)和(c)的组合，因为这些结构单元含有具有-SO3M的基团和具有四价氮的基团的结构单元作为必要成分。其中每个结构单元中所含有的基团很容易与胶体粒子的微小絮凝物交联吸附，而且，又由于含有-SO3M基的结构单元增大了疏水性，因此，即使是COD值较高的乳液，也容易使油组分和水组分分离并絮凝。
另外，通过在每个结构单元中所含有的基团上进一步引入烯化氧部分，使COD值较高的乳液能够较好地分离。
每个结构单元的比率在上述所设定的范围内，通过用极限粘度表示的分子量作为下文所定义的值，这样，能够减少对活性污泥中的微生物的影响。
由于采用本发明的油水分离絮凝剂，将乳液成分进行分离，分离后的活性污泥产生量较少，及随后的活性污泥处理变得容易。
具体实施方式
用于本发明的结构单元(i)含有-SO3M基团，其中M是氢或金属元素。-SO3M基团结合在聚合物的侧链末端处。金属元素优选为使絮凝剂成为水溶性的碱金属，例如可列举出：Na、K、Li。具有-SO3M基的基团的实例包括：-C6H6SO3H、-CONHCH2CH2C(CH3)2CH2SO3H、-CONHCH2C(CH3)2CH2SO3H和-CONHC(CH3)2CH2SO3H等。
结构单元(i)，是通过加入具有-SO3M基和双键的单体聚合而成。例如，作为单体可列举出：苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的磺酸类及其碱金属盐等。
本发明优选苯乙烯磺酸的钠盐、钾盐或锂盐。另外，还优选共存如钙离子、钡离子、镁离子等的碱土离子，因为它们使絮凝反应时油的分离性好。
用于本发明的结构单元(ii)包括Y，其是具有四价氮原子的基团，作为Y，可列举出：季铵根、季化吡啶基、季化氨基等的基团。Y的例子有：季化甲基丙烯酸二甲氨乙酯、季化丙烯酸二甲氨乙酯等的丙烯酸类、-COOC2H4N+(CH3)3Cl-。
结构单元(ii)是通过加入具有四价氮原子的单体聚合而成的。单体的实例包括：丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体、甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体等。
用于本发明的结构单元(iii)包括Z，其是具有亲电子性的基团，例如，可列举出-CONH2基或其衍生物的基团。也可以是-COOH基的衍生物基团。这些衍生物基团是指其中酰氨基或羧基上的氢原子被取代的那些基团，包括：-CONHCH2OH、-CON(CH3)2、-CONHCH2OCH2CH(CH3)2、-COOCH2CH2N(CH3)2。
结构单元(iii)是通过加入包含亲电子性基的单体聚合而形成。例如，作为单体，可列举丙烯酸甲酯和丙烯酰胺等。
在结构单元(i)、(ii)及(iii)中，R1～R9中的每一个表示氢或烷基，本发明更优选是氢，因为容易提供亲水性。又，烷基优选为低级烷基，所谓低级烷基，是指碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。
在上述结构单元(i)、(ii)及(iii)中，X、Y及Z中至少一个基团包含氧化烯部分，即使乳液具有较高的COD值，氧化烯部分起到表面活性剂的作用，使油组分及水组分能更有效地分离并絮凝。
氧化烯部分用通式-(CnH2nO)m-表示，其中n优选为2或3。M可在不降低油水分离絮凝剂形成时的反应性的情况下，由X、Y或Z的化学结构而定。例如，当苯乙烯磺酸中的磺酸基和环氧乙烷反应得到的环氧乙烷与苯乙烯磺酸的加成物[CH2＝CHC6H4SO3-(CnH2nO)m-H]中，n为2，m优选为1～3。
又，甲基丙烯酸氨基乙酯的氨基中的一个氢和环氧乙烷反应得到的环氧乙烷与甲基丙烯酸氨基乙酯的加成物[CH2＝C(CH3)COOC2H4N-(CnH2nO)m-H]，或者是将所述氨基中的2个氢原子和环氧乙烷反应得到的环氧乙烷与甲基丙烯酸氨基乙酯的加成物[CH2＝C(CH3)COOC2H4N-(CnH2nO)m-H]中，优选n为2，就m而言，只要环氧乙烷加成化物为液体，优选m为1～30，更优选1～5。
在制备含有氧化烯部分的单体后，将氧化烯加成物用于制备油水分离絮凝剂。在开始聚合时，可使用包含或不包含氧化烯加成物的单体的混合物。优选所述混合物包含10摩尔％或10摩尔％以上的包含氧化烯加成物的单体。
另外，本发明的油水分离絮凝剂可以是在聚合物链中包含下式2表示的结构单元的共聚物。
(式2)
R10表示氢或低级烷基，R11表示羧基、烷氧基、氨基、或是在末端具有这些基团的基团，以及这些基团的衍生物。
上述的结构单元例如可通过共聚乙烯基单体而得，作为这样的乙烯基单体的例子，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯等。其中优选成本低、价格低的工业上容易获得的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为共聚物的成分。
本发明的油水分离絮凝剂包含在该分子末端上连接到上述单元上的-OSO3M基团，其中M表示氢或金属元素。所述金属元素，优选碱金属，例如：Na、K、Li。所述M优选Na和K，因为生成的盐具有高水溶性且从工业的观点看很便宜。包含-OSO3M基团的絮凝剂能够容易地分离并絮凝乳液中的油组分及水组分，同时，在二次处理中，对活性污泥不会产生不良影响。
本发明的油水分离絮凝剂在一个分子中上述结构单元所占的比率为：(i)∶(ii)∶(iii)＝(1～100)∶(1～100)∶(1～100)。
所述结构单元的比率可通过改变构成这些结构单元的单体成分的摩尔比而进行调整。另外，聚合度是把合成得到的试样溶解在浓度为2mol/l KBr水溶液中并在25℃下测定的极限粘度，优选范围是0.001～0.6dl/g。选择上文定义的各结构单元及由极限浓度表示的上述范围内的聚合度，从而即使在COD值较高时，能够很容易地分离絮凝乳液中的油组分及水组分，同时，在二次处理中，对活性污泥不会产生不良影响。
本发明的油水分离絮凝剂是通过在水及甲醇、乙醇等的亲水性溶剂中，把诸如月桂基过氧化物，二苯乙烯丁基过氧化物等的过氧化物用作引发剂，聚合各结构单元的单体而获得。另外，在分子末端引入-OSO3M基时，使用大量诸如过氧二硫酸钾(K2S2O8)等的过氧二硫酸盐，通过氧化还原聚合或自由基聚合等的方法使其共聚。在分子末端上必须引入-OSO3M基时，要使用大量的过氧二硫酸钾(K2S2O8)等的过氧二硫酸盐使其浓度高于反应引发剂的浓度。具体地，加入基于单体的总量的优选0.3～5重量％，更优选0.3～1重量％的过氧二硫酸盐。
如上所述，-OSO3M基团不仅在分子末端，也可在分子链内作为侧链。当把-OSO3M基引入分子链内作为侧链时，使用主链上具有双键的化合物作为所述的结构单元并在双键处与诸如过氧二硫酸钾等的过氧二硫酸盐或硫酸反应而获得。此时，优选约等于双键摩尔量的过氧二硫酸钾等的过氧硫酸盐反应。
本发明的其他的油水分离絮凝剂是通式R0-Q表示的化合物和至少含有阳离子基团的化合物的混合物。
通式R0是至少在分子内具有不饱和键的碳氢化合物及其衍生物中除去参与反应的不饱和键的部分。
作为R0的原材料，可列举出不饱和脂肪酸类及具有不饱和基的脂肪族碳氢化合物类。不饱和脂肪酸类的实例包括：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、顺式11-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、沙丁油、二十二碳六烯酸等。另外，具有不饱和基团的脂肪族碳氢化合物类的实例包括相应于不饱和脂肪酸类的不饱和高级乙醇类。
Q是具有通式-SO3M和/或-OSO3M的基团。通过将SO3气体或硫酸与R0的不饱和基反应，可在分子内引入-SO3M基或-OSO3M基。
具体地说，在-OSO3M基的情况下，在10～50℃的温度下，对于具有油酸和亚麻酸等的不饱和基的单体(1摩尔)，需添加0.01～1.5摩尔的硫酸，在-SO3M基的情况时，在10～50℃温度下，对于具有油酸和亚麻酸等的不饱和基的单体(1摩尔)，需添加0.01～1.5摩尔的SO3气体，使反应进行2～8小时而得。
与R0-Q表示的化合物混合的至少含有阳离子基团的化合物包括在主链或侧链上含有阳离子基团的聚合性化合物。所述阳离子基团优选具有4价氮原子，其实例包括：二甲胺和表氯醇的聚合物，及在侧链上具有4价氮原子的聚合物。
该聚合物的分子量优选为在二次处理中不抑制活性污泥的活性的分子量为宜。若分子量太小，则阳离子基团表现出具有杀菌性，有时活性污泥被破坏。具体地说，优选具有阳离子基团的化合物的极限粘度为0.001～0.6dl/g。
又，在上述通式R0-Q表示的化合物和至少含有阳离子基团的化合物的混合物中可进一步加入非离子表面活性剂。非离子表面活性剂在油水分离工序中，能把产生的蛋黄酱状的污泥有效地分离成油和水。
所述非离子表面活性剂的实例：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化的酚醚、聚氧乙烯烷基氨基醚、聚乙二醇脂肪酸脂、聚氧乙烯聚丙二醇、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等。
基于通式R0-Q表示的化合物和至少含有阳离子基团的化合物的混合物的总量，非离子表面活性剂的加入量优选为0.01～5重量％，而更优选为0.05～1重量％。如果非离子表面活性剂的加入量小于0.01重量％，则表面活性剂的量太小而不能分离水和油。另外，若非离子表面活性剂的加入量超过5重量％，则油组分残存在水层中，从而使COD值增加。
如此得到的本发明油水分离絮凝剂，当除去它们各自反应时的溶剂以后可以作为固体形式来使用，也可作为水或亲水性溶液形式来使用。
基于乳液中所含的悬浮物和溶解的污泥物质的总量，本发明的油水分离絮凝剂的添加量，根据不同的乳液状态，优选为0.01～10重量％，较优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。添加量如在这个范围内，容易分离油组分和水组分，且能减少分离絮凝后污泥的产生量。
为了更大地加快分离絮凝速度，可辅助地添加阴离子性或阳离子性聚合物絮凝剂。
所述辅助絮凝剂的添加方法没有特别的限制。例如，当絮凝反应槽中搅拌较强时，可以粉末状或高浓度的原液使用辅助絮凝剂，在搅拌较弱时，可作为稀释液而使用。所述稀释溶剂的实例包括水或亲水性溶剂、水和亲水性溶剂的混合物。
本发明的油水分离絮凝剂可用于水包油型或油包水型的乳液。该乳液，既可以是使用前的原液，也可以是使用过的废液，如含溶解的污泥物质的废水。所述絮凝剂具体可用于得自下列的任何废水：一般食品、涂料、机械油、机械加工、特定食品、冷却剂、着色剂、油、染色、造纸、乳胶液和表面活性剂等。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的密闭反应器内，向含0.02摩尔的过氧二硫酸钾(K2S2O8)水溶液(5升)中，在氮气气氛下依次加入5摩尔的丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体[CH2＝CHCOOC2H4N+(CH3)3Cl-)]，1摩尔的丙烯酸甲酯单体，0.3摩尔的苯乙烯磺酸，在50℃下，使其反应8小时。
把得到的反应生成物滴加到大量的丙酮中以得到白色粉末状的聚合物。将0.5g/l的浓度的该聚合物溶解在2mol/l KBr水溶液中。然后，在温度为25℃下测定极限粘度，其结果是极限粘度为0.40dl/g。该聚合物在分子末端具有-OSO3K基，在分子的侧链上含有-SO3H基及具有4价氮的阳离子基团。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的密闭反应器内，向含0.02摩尔过氧二硫酸钾水溶液(5升)中，在氮气气氛下依次加入5摩尔的丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体，0.1个摩尔的苯乙烯磺酸，在50℃下，使反应进行8小时。
把得到的反应产物滴加至大量的丙酮中以得到白色粉末状的聚合物。将0.5g/l的浓度的该聚合物溶解在浓度为2mol/l kBr的水溶液中，在温度为25℃下测定聚合物的极限粘度，其结果是，极限粘度为0.30dl/g。该聚合物在分子末端含有-OSO3K基，在分子的侧链上含有-SO3H基及具有4价氮原子的阳离子基团。
实施例3
使用甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体[CH2＝C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3Cl-)]代替丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体，除此之外，均与实施例2方法相同制备油水分离絮凝剂。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的密闭反应器内，在含0.02摩尔的过氧二硫酸钾水溶液(5升)中，在氮气气氛下依次加入3摩尔的丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体，2摩尔的甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体，0.1摩尔苯乙烯磺酸，在50℃下，使反应进行8小时。
把得到的反应生成物滴加至大量的丙酮中以得到白色粉末状的聚合物。将0.5g/l的浓度的该聚合物溶解在浓度为2mol/lkBr水溶液中，在温度为25℃下测定极限粘度，其结果是，极限粘度为0.35dl/g。该聚合物，在分子末端含有-OSO3K基，在分子的侧链上含有-SO3H基及具有4价氮原子的阳离子基团。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的密闭反应器内，在含0.01摩尔的月桂基过氧化物水溶液(5升)中，在氮气气氛下依次加入5摩尔的丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体[CH2＝CHCOOC2H4N+(CH3)3Cl-)]，1摩尔的丙烯酸甲酯单体，0.1摩尔的苯乙烯磺酸钠，在50℃下，使反应进行8个小时。
把得到的反应生成物滴加至大量的丙酮中，得到白色粉末状的聚合物。将该聚合物溶解在浓度为2mol/lkBr水溶液中，在温度为25℃下测定极限粘度，其测定结果是，极限粘度为0.40dl/g。该聚合物，在分子的侧链上含有-SO3Na基及具有4价氮原子的基团。
实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝器、夹套式冷却器、温度计的密闭反应器内，加入278g(1个摩尔)α-亚麻酸及200g苯磺酸钠。反应容器内充氮，同时加入270g(1个摩尔)的过氧二硫酸钾，在50℃下，使反应进行8个小时后，用氢氧化钾中和，制得溶液1。
另外，把50重量％的二甲胺水溶液100g加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的密闭反应器内。将反应容器保持在氮气气氛下，在温度为30～80℃下向其中慢慢地加入102g表氯醇，制得溶液2。
把溶液1和溶液2以重量比为1∶1进行混合，制得油水分离絮凝剂。
实施例7
在5m3的含有机械加工用的切削冷却剂补充剂的废水(COD 5500ppm)中，加入实施例1制得的4kg白色粉末状聚合物的30重量％的水溶液，搅拌10分钟后，静置24小时。
在静置后，分离上层的油组分。把油组分分离后，测定水层中的正己烷萃取物，其结果为10ppm，COD为1600ppm。
向废水中，加入55升基于聚丙烯的阴离子聚合物絮凝剂(分子量1200万)的水溶液(0.1％)，静置2小时分离油组分。
产生的废油量为18升，产生的蛋黄状污泥量为3升。使用硫酸band作为比较例时，处理废水所需的用量为100kg，产生了1.2m3包含废油的污泥的浮渣。即使进行了脱水，产生了120kg的脱水滤饼，其脱水率为80％，COD为2300ppm。
又，采用超滤(UF)膜处理上述废水时，透过的处理水的COD是1700ppm，回收了18升油组分。
接着，把从油组分分离的水层与生活污水混合后引入活性污泥槽内，按以下条件进行二次处理。混合液的BOD为680ppm，COD为360ppm，SS值为120ppm。
分离油组分后的一次处理用水量                    20m3/小时
曝气池容量                                      350m3
回流污泥量                               20m3/小时
活性污泥浓度(相对于废水的干燥固形物)     3500ppm
曝气量                                   6m3/分钟
活性污泥的处理时间                       9小时
处理后的活性污泥没有变化，可继续使用活性污泥。又，处理的废水的BOD为9ppm，COD为14ppm，SS值为5ppm。
实施例8
除采用实施例2制得的油水分离絮凝剂代替实施例1制得的油水分离絮凝剂外，其他均与实施例7相同，把含有切削冷却剂补充剂的废水(COD5500ppm)进行处理。水层中的正己烷萃取物为10ppm，COD为1600ppm。又，活性污泥处理后废水的BOD、COD和SS值均不超过15ppm。
实施例9
除采用实施例3～5制得的油水分离絮凝剂代替实施例1制得的油水分离絮凝剂外，其他均与实施例7相同，把含有切削冷却剂替换液废水(COD5500ppm)进行处理。水层中的正己烷萃取物为10ppm，COD为1600ppm。又，活性污泥处理后废水的BOD、COD和SS值均不超过15ppm。
另外，在氯化钙水溶液共存下，处理包含上述切削冷却剂补充剂的废水，从而水层中的正己烷萃取物为5ppm，COD为1550ppm。
实施例10
除采用实施例6制得的油水分离絮凝剂代替实施例1制得的油水分离絮凝剂外，其他均与实施例7相同，把含有切削冷却剂补充剂的废水(COD5500ppm)进行处理。水层中的正己烷萃取物为15ppm，COD为1800ppm。又，活性污泥处理后的废水的BOD、COD和SS值均不超过15ppm。
实施例11
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的密闭反应器内，在含0.02摩尔的过氧二硫酸钾(K2S2O8)水溶液(5升)中，在氮气气氛下依次加入5摩尔的甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体[CH2＝C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3Cl-)]，1个摩尔丙烯酸甲酯单体，0.1个摩尔的苯乙烯磺酸环氧乙烷加成物，在50℃下，使反应进行8个小时。
又，苯乙烯磺酸环氧乙烷加成物是把2摩尔的环氧乙烷与1摩尔的苯乙烯磺酸预先进行加成反应而制得。
把得到的反应产物滴加至大量的丙酮中以得到白色粉末状的聚合物。将0.5g/l的浓度该聚合物溶解在2mol/lkBr水溶液中，在温度为25℃下测定极限粘度，其结果是，极限粘度为0.20dl/g。该聚合物，在分子末端上含有-OSO3K基，并包含在分子的侧链上含有环氧乙烷部分的磺酸基及具有4价氮原子的阳离子基团。
实施例12
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的密闭反应器中，在含0.02摩尔的过氧二硫酸钾(K2S2O8)水溶液(5升)中，在氮气气氛下依次加入3摩尔的甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲酯氯化物单体[CH2＝C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3Cl-)]，0.1摩尔的丙烯酸甲酯单体，0.1摩尔的苯乙烯磺酸，甲基丙烯酸氨乙酯的氨基中的2个氢原子和环氧乙烷反应得到的环氧乙烷与甲基丙烯酸氨乙酯的加成物[CH2＝C(CH3)COOC2H4N-(C2H4O)2-H)2]2摩尔，在50℃下反应8个小时。
把得到的反应产物滴加至大量的丙酮中，得到白色粉末状的聚合物。将0.5g/l的浓度的该聚合物溶解在2mol/lkBr水溶液中，在温度为25℃下测定极限粘度，其测定结果为极限粘度为0.30dl/g。
实施例13
除使用5升的含0.2摩尔的过氧二硫酸钾(K2S2O8)水溶液外，与实施例1同样的配方，加入反应器内，在50℃下，让其反应8个小时。把得到的反应生成物滴加至大量的丙酮中，得到白色粉末状的聚合物。在2mol/lkBr水溶液中以0.5g/l的浓度溶解该聚合物，在温度为25℃下测定极限粘度，其结果是，极限粘度为0.08dl/g。该聚合物，是在分子末端含有-OSO3K基，分子链内的侧链上含有-SO3H基及4价氮的阳离子基团的聚合物。
实施例14
除使用5升的含0.2摩尔的过氧二硫酸钾(K2S2O8)水溶液外，如实施例3所述制备本发明的絮凝剂，加入到反应器内，在50℃下，让反应进行8小时。把得到的反应产物物滴加至大量的丙酮中，得到白色粉末状的聚合物。将浓度为0.5g/l的该聚合物溶解在2mol/lkBr水溶液中，在温度为25℃下测定极限粘度，其结果为，极限粘度为0.12dl/g。该聚合物在分子末端含有-OSO3K基，在分子的侧链上含有-SO3H基及具有4价氮原子的阳离子基团。实施例15
对于在实施例6中得到的油水分离絮凝剂来说，基于总固体物含量，混入0.2重量％的混合物，所述混合物是将等量的得自NOF CORPORATION的表面活性剂“plonon 204”(氧乙基—氧丙基共聚物)和得自NOFCORPORATION的表面活性剂“plonon 208”混合而得。
实施例16
分别使用实施例11～15制得的油水分离絮凝剂来代替实施例1制得的油水分离絮凝剂，除此之外，均与实施例7相同，对含有切削冷却剂补充剂的废水(COD 5500ppm)进行了处理。水层中的正己烷萃取物为10ppm，COD为1600ppm。又，活性污泥处理后废水的BOD、COD和SS值均不超过15ppm，在水层中没有检查出正己烷萃取物。
另外，在氯化钙水溶液共存下，处理上述切削冷却剂补充剂的废水，水层中的正己烷萃取物为5ppm，COD为1550ppm。
由于使用本发明的油水分离絮凝剂，降低了油层中的含水率。即使产生了大量的水、油和空气相混合的油泥，本发明的油水分离絮凝剂也能够明显地减少油泥量，使水和油容易分离。
综上所述，本发明的油水分离絮凝剂在具有前述结构单元(i)的同时，至少要具有(ii)或(iii)中的一个结构单元，其中X是具有-SO3M的基团，M是氢或金属元素，Y是具有四价氮原子的基团，Z是具有亲电子性的基团，R1～R9是氢或烷基，在一个分子中每个结构单元所占的比率为，(i)∶(ii)∶(iii)＝(1～100)∶(1～100)∶(1～100)。因此，本发明的絮凝剂容易与胶体粒子的微小絮凝物交联并吸附。即使是COD值较高的乳液，本发明的油水分离絮凝剂能够有效地分离并絮凝其中的油组分及水组分，不产生大量的污泥。另外，在二次处理中对活性污泥中的微生物影响较小。
本发明的油水分离絮凝剂包含在其分子末端上连接有-OSO3M基团的结构单元，其中M是氢或金属元素，所以分离絮凝的能力更为优异。而且，在二次处理中对活性污泥中的微生物的影响会更小。
根据本发明的其他方面，提供了一种油水分离絮凝剂，其是由通式R0-Q表示的化合物和至少具有阳离子基团的化合物混合而成的混合物，其中该R0-Q是至少在分子内具有不饱和键的碳氢化合物及其衍生物的不饱和键的残基，Q是-SO3M基团和/或是-OSO3M基团，其中M是氢或金属元素，所以对于胶体粒子的微小絮凝物来说，容易引起交联并吸附。本发明的油水分离絮凝剂能够有效地分离并絮凝油组分及水组分，不产生大量的污泥。另外，在二次处理中对活性污泥中的微生物影响较小。
由于使用的是上述絮凝剂，即使是COD值较高的乳液，本发明的油水分离絮凝法也能够把其中的油组分及水组分很容易地分离并絮凝，且其后活性污泥处理也变得极为简便。
产业上的利用
本发明的油水分离絮凝剂能够有效地分离并絮凝乳液中的油组分和水组分，而不会产生大量的污泥。另外，在二次处理中对活性污泥中的微生物影响较小。为此，本发明的油水分离絮凝剂可作为在得自下列来源的废液的预处理中用于分离并絮凝油和水，所述来源的废液为：一般食品、涂料、机械油、机械加工、特定食品、冷却剂、着色剂、油、染色、造纸、乳胶液和表面活性剂等。

Claims (7)

1.一种油水分离絮凝剂，它使包含在水包油型或油包水型乳液中的油组分和水组分分离絮凝，其特征是，所述油水分离絮凝剂在含有以下结构单元(i)的同时，至少要有以下(ii)及(iii)中的一个结构单元，其中X为具有-SO3M的基团，M是氢或金属元素，Y为具有四价氮的基团，Z是具有亲电子性的基团，R1～R9是氢或烷基，在一个分子中每个结构单元所占的比率为，(i)∶(ii)∶(iii)＝(1～100)∶(1～100)∶(1～100)。
Figure A0180312000021
2.权利要求1所述的油水分离絮凝剂，其特征是，所述结构单元在其分子终端上连接有-OSO3M基，其中M是氢或金属元素。
3.权利要求1或2所述的油水分离絮凝剂，其特征是，所述的X、Y及Z中至少一个基团含有烯化氧部分。
4.一种油水分离絮凝剂，其是通式R0-Q表示的化合物和至少包含阳离子基团的化合物的混合物，它使包含在水包油型或油包水型乳液中的油组分和水组分分离并絮凝，其特征是，所述R0是至少在分子内具有不饱和键的碳氢化合物及其衍生物的不饱和键的残基，所述Q是-SO3M基或-OSO3M基，其中M是氢或金属元素。
5.权利要求4所述的油水分离絮凝剂，其特征是，向所述通式R0-Q表示的化合物和至少包含阳离子基团的化合物的混合物中加入非离子表面活性剂。
6.一种油水分离絮凝方法，使包含在水包油型或油包水型乳液中的油组分和水组分分离并絮凝，其特征是，向上述水包油型或油包水型乳液中至少添加权利要求1-5中任一项所述的油水分离絮凝剂。
7.权利要求4所述的油水分离絮凝方法，其特征是，权利要求1-5中任一项所述油水分离絮凝剂的添加是在碱土金属离子存在的条件下进行的。
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