WO2002032538A1

WO2002032538A1 - Floculants de separation huile-eau et procede de separation huile-eau par floculation

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Publication number: WO2002032538A1
Application number: PCT/JP2001/008962
Authority: WO
Inventors: Kiyoharu Fujino
Original assignee: Japan Alsi Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2002-04-25
Also published as: EP1329250A4; US20020190007A1; EP1329250A1; US7618540B2; KR20020070318A; CN1208110C; EP1329250B9; EP1329250B1; US20090105355A1; JP4171648B2; CN1392800A; JPWO2002032538A1; KR100855164B1

Description

明細書油水分離凝集剤および油水分離凝集方法技術分野

本発明は油水分離凝集剤に関し、特に水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨン中に含まれる油成分および水成分を分離 ·凝集させる油水分離凝集剤、および油水分離凝集方法に関する。背景技術

製鉄業、機械加工業等において、水系潤滑油が多用されている。この水系潤滑剤は、不燃、安価、無毒、安全であり、また石油系潤滑剤に比較して冷却性、粘度変化、圧縮性が優れている。このため、切削油、研削油等に水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンとして多用されている。使用量が増大するとともに、このような水系潤滑油または水系潤滑油を含む液の排液処理が重要となつてきている。

従来、このような廃液処理方法としては、一次処理として凝集剤による分離-凝集が行なわれている。たとえば、硫酸バンドと称される硫酸アルミニゥムゃパヅクと称されるポリ塩化アルミニゥムなどの無機系凝集剤、あるいはポリアクリルアミド系高分子などの有機系凝集剤を廃潤滑油等に添加してエマルジョン状態を破壌して油成分と水成分とに分離している。

また、分離された水成分については、さらに活性汚泥法処理などの二次処理が行なわれている。

さらに、活性汚泥の処理能力を低下させることのない凝榘剤として分子末端に一 0 S 0₃M基を有する有機凝桀剂が知られている（特開平 1 1一 3 3 3 0 9 )。

しかしながら、一次処理剤として無機系凝集剤を添加する場合、一般に水系潤滑剤の p Hを低下させる場合が多く、苛性ソ―ダなどのアルカリによる Φ和が必要となり、処理工程が複雑になるとともに処¾ 数:剂コス卜が上昇するという問題がある。

また、無機系凝集剤は、多量のコロイド粒子を発生させて吸着沈澱させるため添加量が多くなり、その結果、多量の汚泥が発生し、汚泥処分費用が上昇するという問題がある。

さらに、活性汚泥処理などの二次処理において、無機系凝集剤が悪影響を及ぼすという問題がある。たとえば、活性汚泥処理において、残存する無機系凝集剤が活性汚泥に付着すると、活性汚泥の酸素消費速度を低下させたり、汚泥の一部解体を引き起こしたりして、活性汚泥の処理能力を低下させる。

—方、ポリアクリルアミド系高分子などの有機系凝集剤は、無機系凝集剤に比較すると、その使用量は 1/2〜； 1 /200 と少なくて済むが、油分や界面活性剤の除去能力が低いため、活性汚泥処理において、活性汚泥の処理能力を低下させるという問題がある。

また、分子末端に— 0 S 0₃M基を有する有機凝集剤であっても、 C O D値の高い排水の場合、その C O D除去性能に劣るという問題がある。

さらに、油水分離工程で油と水に分離するときに両界面にマヨネ一ズ状のスラッジが発生する。このマョネ一ズ状スラッジは数時間で分離する場合もある力一般には油と水に分離するのに長時間かかり、また油層中の含水率が高くなるという問題がある。

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨン、特に C 0 D値の高いェマルジヨン中の油成分および水成分を分離させる場合に、汚泥を発生させることなく、また活性汚泥処理などの二次処理において、活性汚泥の処理能力を低下させることがなく、また短時間で分離でき、かつ油層中の含水率を低くできる油水分離凝集剤およびその油水分離凝集剤を用いた油水分離凝 ft方法を提供することを 11的とする。発明の闘示

本発明の油水分離凝 ifi剤は、水中油滴型または汕中水滴型ェマルジヨンに含まれる、汕成分および水成分を分離 ·凝集させる油水分離凝集剤であって、該汕水分離凝 ii剤は、下記の式 1で表す、構成単位 ( i ) とともに、下記 ( i i ) および（ i i i ) の少なくとも一つの構成単位を有し、 Xがー S 0₃Mを有する基であり、 Mが水素または金属元素であり、 Yは四級化窒素を有する基であり、 Zは求電子性を有する基であり、 R i〜R ₉が水素またはアルキル基であり、一分子中に含まれる各構成単位数の比率は、構成単位（ i )が 1〜； 100、構成単位（ i i ) が ι〜ιοο 、構成単位（ i i i ) が ι〜； ιοο 、それぞれ一分子中に含まれることを特徴とする。

(式 1 ) Ri R₃ 4 R₆ヽ i ) - — C— C一 ( π c一 C一 ( iii ) - C一 C R2 X リ

Rs Y ソ， R₈ Z ノここで、油成分および水成分とは、ェマルジヨンを構成している油、水、界面活性剤、安定剤、汚濁物質等の中で、油層に存在している成分を油成分と、水層に存在している成分を水成分という。

また、求電子性を有する基とは、陽イオンや電子親和力の大きい空軌道を持つ分子を含む基であって、四級化窒素を有する基を除いた基である。

上記油水分離凝集剤は、さらに上記構成単位が結合された分子 *端に一 0 S 0₃M基を有し、 Mが水素または金属元素であることを特徴とする。

また、上記 X、 Yおよび Zの少なくとも一つの基にアルキレンォキサイド部分が含まれていることを特徴とする。

本発明の他の油水分離凝集剤は、一般式 R。一 Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物からなり、水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンの油成分および水成分を凝集させる油水分離凝集剤であつて、該 R。が、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体の不飽和結合残基であり、 Qが— S 0₃M基および— 0 S 0₃M基のいずれか一つであり、該 Mが水素または金属元素であることを特徴とする。また、上記一般式 R。一 Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物にさらに非ィォン性界面活性剤が配合されてなることを特徴とする。

ここで、不飽和結合残¾とは、反応に関与する不飽和結合を除いた邰分をいい、具体的には少なくとも Qが結合した残りの部分をいう。

また、陽イオン性基とは、四級化窒素を有する基および求電子性を有する基をいう。

本発明の油水分離凝集方法は、水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンに含まれる、油成分および水成分を分離 '凝集させる油水分離凝集方法であって、水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンに上述のいずれか 1つの油水分離凝集剤を添加することを特徴とする。

また、上記油水分離凝集剤の添加がアル力リ土類金属イオン共存下になされることを特徴とする

本発明の油水分離凝集剤は、（a)— S 0₃M基を含む構成単位と四級化窒素を有する基を含む構成単位とからなる、（b)— S 0₃M基を含む構成単位と求電子性を有する基を含む構成単位とからなる、または、（ c) 一 S 0₃M基を含む構成単位と四級化窒素を有する基を含む構成単位と求電子性を有する基を含む構成単位とからなる。これらの組み合わせの中で、 — S 0₃M基を含む構成単位と四級化窒素を有する基を含む構成単位とを必須成分とする、（a) と ( c)との組み合わせであることが特に好ましい。各構成単位に含まれる基が、コロイド粒子のミクロフロックに対して架橋吸着を起こしやすくなり、また、 - S 0₃M基を含む構成単位により疎水性が増大するので、 COD値の高いェマルジヨンであっても、油成分および水成分を分離して凝集させやすくする。また、各構成単位に含まれる基にさらにアルキレンォキサイド部分を導入することにより、 C OD値の高いェマルジヨンの分離がよくなる。

また、各構成単位比を上記所定の比とし、極限粘度で表した分子量を後述する値とすることにより、活性汚泥中の微生物への影響を少なくできる。

また、このような油水分離凝集剤を用いてェマルジョン成分を分離するので、分離後の汚泥発生や、その後の活性汚泥処理が容易となる。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る構成単位（ i) は、 — S 0₃M基を含み、 Mは水素または金厲元尜である。一 S 0₃M基は高分子体の側鎖末端に結合していればよい。また、金属元素としては凝集剤が水溶性となりやすいアル力リ金属が好ましく、たとえば Na、 K、 Liが例示できる。一 S 0₃M基を有する基の例としては、一 C₆H₆S0₃H、 -CONHCH₂CH₂C ( C H₃) ₂ C H₂ S〇 ₃H、一 CONH CH₂C ( CH₃) ₂CH₂S0₃H、一 CONHC (CH₃) ₂CH₂S〇₃H等が挙げられる。

構成単位（i) は、一 S 0₃M基を含む二重結合を有するモノマーを重合時に配合することにより形成される。たとえばモノマーとしては、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、 2-アクリルアミド -2- メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、およびこれらのアル力リ金属塩等が挙げられる。

本発明は、スチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。また、カルシウムイオン、ノリウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類イオンが共存すると凝集反応時に油の分離性に優れるため好ましい。

本発明に係る構成単位（i i) は、 Yが四級化窒素を有する基であり、 Yとしては、たとえば四級化アンモニゥム基、四級化ピリジン基、四級化ァミノ基などを含む基が挙げられる。 Yの例示としては、メ夕クリル酸ジメチルァミノェチルエステル四級化物、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル四級化物等のァクリル酸類、一 COO C₂H₄N⁺ (CH₃) ₃C I—がある。

構成単位（ i i)は、四級化窒素を有する基を有するモノマーを重合時に配合することにより形成される。たとえばモノマーとしては、ァクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマ一、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー等が挙げられる。

本発明に係る構成単位（i i i) は、 Zが求電子性を有する基であり、たとえば一 CONH₂基、またはその誘導体基を挙げることができる。また、一 C ◦ OH基の誘導体基であってもよい。これら誘導体基はアミド基ゃカルボキシル基の水素原子を置換した基をレ、い、たとえば以下に示す官能基が挙げられる。

一 CONHCH₂OH、一 CON (CH₃)₂、一 CONHCH₂OCH₂CH (C H₃) ₂、 -COOCH₂CH₂N (CH₃) ₂。

構成^位（i i i)は、求電子性を有する基を有するモノマーを IE合時に配合することにより形成される。たとえばモノマーとしては、ァクリル酸メチル、アクリル酸アミド等が挙げられる。

構成単位（i) ( i i) および（ i i i) において、 1^〜1 ₉は、水素またはアルキル基を表すが、より親水性が得られる水素が本発明に好適である。また、アルキル基は低級アルキル墓が好ましく、低級アルキル基とは、炭素数 1 〜4 の直鎖または分岐アルキル基をいう。

上記構成単位（ i) ( i i) および（ i i i) における、 X、 Yおよびの少なくとも一つの基にアルキレンォキサイド部分が含まれていることにより、 C OD値の高いエマルジョンであっても、アルキレンォキサイド部分が界面活性剤的作用を果たし、より効果的に油成分および水成分を分離して凝集できる _c アルキレンォキサイド部分は、一（C_nH_2nO) _m—で表される。

ここで添字 nは 2または 3であることが好ましく、添字 mは油水分離凝集剤合成時の反応性を低下させない範囲で X、 Yまたは Zの化学構造により定まる。例えば、スチレンスルホン酸のスルホン酸基とエチレンォキサイドを反応させて得られるエチレンォキサイド付加スチレンスルホン酸 [CH₂=CHC₆H₄ S 0₃- (C_nH_2nO) _m-H] の場合、添字 nは 2であり、また添字 mは 1〜 3程度が好ましい。

また、アミノエチルメタクリル酸のアミノ基の一つの水素とエチレンォキサィドを反応させて得られるエチレンォキサイド付加アミノエチルメタクリル酸 [CH₂= C (CH₃) COO C₂H₄NH- (C_nH_2n0) _m-H] または同アミノ墓の二つの水素とエチレンォキサイドを反応させて得られるエチレンォキサイド付加アミノエチルメタクリル酸 [CH₂ = C (CH₃) CO 0 C₂H ₄N— ((C_nH_2nO) _m— H) ₂] の場合、添字 nは 2であり、また添字 mはェチレンォキサイド付加物が液状となる範囲であればよい。好ましくは 1〜 3 0、より好ましくは 1〜 5である。

アルキレンォキサイド付加物はアルキレンォキサイド部分を含むモノマーを合成した後に油水分離凝集剤合成に用いられる。重合開始時のモノマーには、アルキレンォキサイド付加物とアルキレンォキサイド非付加物との混合物を坷いることができる。この混合物における付加物と非付加物との配合は、付加物が 10モル％以上であることが好ましい。

また本発明の油水分離凝集剤は、つぎの式 2で表される構成単位を高分子鎖の中に含む共重合体であってもよい。

(式 2 )

。は水素または低級アルキル基を表し、 Ruはカルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、またはこれら官能基を末端に有する基、ならびにこれらの基の誘導体を表す。

上記構成単位は、たとえばビニルモノマーを共重合させることにより得られ、そのようなビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、 n -ブチルァクリレート、 2-メトキシェチルァクリレート、 2-エトキシェチルァクリレート、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ァクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等が挙げられる。これらの中で、コスト的に安価で工業的に利用しゃすい、ァクリル酸エステルやメ夕クリル酸エステル成分が共重合成分として好ましい。

油水分離凝集剤は、上記構成単位が結合された分子末端に一 O S 0₃M基を有することができる。 Mは水素または金属元素を表す。金属元素としてはアルカリ金属が好ましく、たとえば Na、 K、 L iが例示できる。好ましい Μとしては、生成した塩の永溶解性が高く、工業的に安価である Na、 Kが挙げられる。このようなー0 S 0₃M基を有することにより、ェマルジヨン中の油成分および水成分を容易に分離し、凝集させることができるとともに、二次処理において活性汚泥などに悪影響を及ぼさない。

上記油水分離凝集剤は、一分子中に含まれる各構成 -—位数の比率が、（ i ) ： ( i i) ： ( i i i) 二（i〜ioo) ： (ト ιοο) ： (ι~ιοο) である。

この構成単位比は各モノマー成分の配合モル比を変更することにより調整できる。また、 II合度は合成して得られた試料を濃度 2mol/l KBr水溶液に溶解して温度 25 °Cで測定した極限粘度として、 0 . 00 1〜 0 . 6 dl /g であることが好ましい。各構成単位および極限粘度が上記範囲となる重合度を選択することにより、 C O D値が高い場合であっても、ェマルジョン Φの油成分および水成分を容易に分離し、凝集させることができるとともに、二次処理において活性汚泥などに悪影響を及ぼさない。

上記油水分離凝集剤は、水およびメタノール、エタノールなどの親水性溶媒中で、各構成単位となるモノマ一をラウリルパーォキサイド、スチルプチルパ —ォキサイドなどのパーォキサイドを開始剤として用いて重合させることにより得られる。また、分子末端に一◦ S 0 ₃M基を導入する場合は、ペルォキソニ硫酸カリ（K ₂ s ₂ o ₈) などのペルォキソ二硫酸塩が多量に存在する状態でレドックス重合やラジカル重合などの方法により共重合させる。一 0 S 0₃ M基を末端基に必ず付加させる場合は、ペルォキソ二硫酸力リなどのペルォキソニ硫酸塩を反応開始剤濃度よりも多量に用いる。具体的には、全モノマー量に対して 0 . ³〜 5重量％、好ましくは o . 3〜 1 重量％程度配合することが好ましい。

なお、一 O S 0₃M基は、上述のように分子鎖末端のみでなく、分子鎖内に側鎖として含まれていてもよい。分子鎖内に側鎖として— 0 S 0 ₃M基を導入する場合、上記構成単位として二重結合を主鎖に有する化合物を用いて、その部分にペルォキソ二硫酸力リなどのペルォキソ二硫酸塩や硫酸を反応させることにより得られる。この場合、二重結合に対して約等モル量のペルォキソ二硫酸力リなどのペルォキソ二硫酸塩を反応させることが好ましい。

本発明の他の油水分離凝集剤は、一般式 R。一 Qで表される化合物と、少なくとも陽ィォン性基を含む化合物との混合物である。

—般式 R。は、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体より反応に関与する不飽和結合を除いた部分である。

R oの出発原料としては、不飽和脂肪酸類や不飽和基を有する脂肪族炭化水素類が挙げられる。不飽和脂肋酸類としては、ミリストレイン酸、パルミトレィン酸、ォレイン酸、ェライジン酸、シスパクセン酸、バクセン酸、エル力酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、エイコサペンタエ酸、いわし油、ドコサへキサェン酸などを挙げることができる。また、不飽和基を有する脂肪族炭化水素類としては、たとえば不飽和脂肪酸類に対応する不飽和高級アルコール類が挙げられる。

Qは一 S〇₃Mおよび/または _ 0 S 0₃Mの一般式を有する基である。この Qは、 R。の不飽和基と、 S 0₃ガスまたは硫酸などを反応させることにより、分子内に一 S 0₃M基や一 0 S 0₃M基を導入できる。

具体的には、 —O S 0₃M基の場合、 10 〜 50 °Cの温度で硫酸を、 —S O ₃M基の場合、 10 〜 50 °Cの温度で S 0₃ ガスを、ォレイン酸やリノール酸などの不飽和基を有するモノマー 1 モルに対してモル数で 0 . 01〜： 1 . 5 モル添加して 2〜8 時間反応させることにより得られる。

R。一 Qで表される化合物と混合される少なくとも陽ィォン性基を含む化合物としては、陽イオン性基を主鎖あるいは側鎖に含む重合性化合物を挙げることができる。陽イオン性基としては、四級化窒素を有する基が好ましく、たとえばジメチルァミンとェピクロルヒドリンとの重合体や、四級化窒素を側鎖に有する重合体が挙げられる。

このような重合体の分子量は、二次処理において活性汚泥の活性を阻害することのない分子量であることが好ましい。分子量が小さいと陽ィオン性基の殺菌性が発現され、活性汚泥も破壊される場合がある。具体的には陽イオン性基を含む化合物の極限粘度は、 0 . 001 〜0 . 6dl/g であることが好ましい。また、上記一般式 R。― Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物にさらに非ィォン性界面活性剤を配合できる。非イオン性界面活性剤が油水分離工程で発生するマヨネーズ状のスラッジを効率的に水と油に分離する

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フエノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエ一テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ペン夕エリスリト一ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、脂肪酸アル力ノールアミド等が例示できる。

非イオン性界面活性剤の配合量は、 R o— Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物全体に対して 0 . 0 1〜5重量％、好ましくは 0 . 05〜1 重量％であることが好ましい。 0 . 01 重量％未満であると界面活性剤の量が少なくなり、氷と油の分離性が悪くなる。また、 5 重量％をこえると水層に油分が残り、 C 0 D値が増加する。

このようにして得られた本発明の油水分離凝集剤はそれそれ合成反応時の溶媒を除去して固体として用いることも、また、水または親水性溶液として用いることもできる。

本発明の油水分離凝集剤の添加量は、ェマルジョンの状態によっても異なる力 S、エマルジョン中の懸濁物質および溶解汚泥物質の合計量の 0 . 01〜 10重量％、好ましくは 0 .：！〜 5 重量％、より好ましくは 0 .：！〜 3 重量％である。添加量がこの範囲であると、油成分および水成分を容易に分離しやすくなり、また、分離 ·凝集後の汚泥発生量を少量に抑えることができる。

分離 ·凝集速度を特に高めるためには、ァニオン性またカチオン性高分子凝集剤を補助的に添加することが好ましい。

添加方法としては、特に制限はない。たとえば凝集反応槽の撹拌が強い場合には、粉末状や高濃度の原液状態で、撹拌が弱い場合には、希釈した溶液として使用できる。希釈溶媒としては、水や親水性溶媒、水と親水性溶媒との混合溶媒が挙げられる。

本発明の油水分離凝集剤は水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンに適用できる。該ェマルジヨンは、使用前の原液であっても、使用後の廃液、たとえば溶解汚泥物質を含む排水であってもよい。具体的には、一般食品排水、塗装排水、機械油排水、機械排水、個別食品排水、クーラント排水、着色排水、含油排水、染色排水、製紙排水、ラテックス排水、含界面活性剤排水等が挙げられる。

実施例 1

撹桦器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルォキソニ硫酸カリ（K ₂ S ₂ O _s) 0 . 02モルを含む水溶液 5 リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー [(CH₂二 CHCOOC₂H₄N ⁺ (CH₃) ₃C I"] 5モル、ァクリル酸メチルモノマ一 1モル、スチレンスルホン酸 0.3モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 50 °C で 8時間反応させた。

得られた反応生成物を多量のァセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g/lの濃度で ¾解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.40dl/gであった。この重合体は、分子末端に— 0 S 0₃K基を含み、分子鎖内の側鎖に一 S 0₃H基および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。

実施例 2

撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルォキソニ硫酸カリ 0.02 モルを含む水溶液 5 リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー 5モル、スチレンスルホン酸 0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 50 °Cで 8時間反応させた。得られた反応生成物を多量のァセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g/lの濃度で溶解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.30dl/gであった。この重合体は、分子末端に— 0 S 0₃K基を含み、分子鎖内の側鎖に一 S 0₃H基および四級化窒素基を含む重合体である。

実施例 3

ァクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマーに代えてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー [(CH₂二 C (CH ₃) COO C₂H₄N⁺ (CH₃) ₃C I"] を使用する以外は、実施例 2と同一の条件方法で油水分離凝集剤を得た。

実施例 4

搅拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルォキソニ硫酸カリ 0.02 モルを含む水溶液 5 リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー 3 モル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー 2モル、スチレンスルホン酸 0.1モルを顺に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 50 で 8時間反応させた。

得られた反応生成物を多量のァセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g/lの濃度で溶解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.35dl/gであった。この重合体は分子末端に一 0 S 0₃K基を含み、分子鎖内の側鎖に—◦ S 0₃H基および四級化窒素基を含む重合体である。

実施例 5

撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ラウリルバーオキサイド 0.01 モルを含む水溶液 5 リットルに、アクリル酸ジメチルァミノェチルメチルクロライドモノマー [(CH₂= CH C 00 C₂H₄N⁺ (CH₃) ₃ CI—)] 5 モル、アクリル酸メチルモノマー 1 モル、スチレンスルホン酸のナトリウム塩 0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 50 で 8時間反応させた。

得られた反応生成物を多量のァセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l Br 水溶液に溶解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.40dl/gであった。この重合体は、分子鎖内の側鎖に一 S 0₃N a基および四級化窒素基を含む重合体である。

実施例 6

撹拌器、還流冷却器、ジャケット型冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ひ一リノレン酸 2⁷⁸g ( 1モル）およびベンゼンスルホン酸ナトリウム 200g を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、ペルォキソニ硫酸カリ 270g ( 1モル）を仕込み、 50 °Cで 8 時間反応させた後、水酸化カリウムで中和して、溶液 1を得た。

一方、ジメチルァミンの 50 重量％水溶液 100g を撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 102gのェピクロルヒドリンを 30〜80。Cに維持しながら徐々に添加して、 ' 液 2を得た。

溶液 1と溶液 2とを It量比で 1 ： 1 の割合で混合して汕水分離凝集剤を得た。実施例 Ί

機械加工に用いる切削クーラント更新液含有排水 5m³ (COD 5500ppm) に実施例 1で得られた白色粉末状の重合体の 30重量％水溶液 4kgを添加して 10 分間撹拌した後、 24 時間静置した。

静置により油分が上層に分離した。油分を分離し、水層のノルマルへキサン抽出分を測定したところ lOppm、 COD 1600ppmであった。

また、ポリアクリル系ァニオン性高分子凝集剤（分子量 1200万）の 0.1% 水溶液を 55 リヅトル添加したところ、油分は 2 時間静置で分離した。

廃油の発生量は 18 リヅトルで、マヨネーズ状スラヅジの発生量は 3 リツトルであった。一方、比較例として硫酸バンドを使用した場合、処理に必要な量は 100kg であり、廃油含有スラッジである浮上スカムが 1.2m³発生し、脱水しても脱水率 80%の脱水ケーキが 120kg 発生し、 CODは 2300ppm であった。

また、 U F膜を用いて上記排水を処理した場合、透過処理水の C ODが 1700ppmであり、油分が 18 リヅトル回収された。

つぎに、油分を分離した水層を生活排水と混合して活性汚泥槽に導き、以下の条件で二次処理を行なった。なお、混合液の BODが 680ppm、 COD せ 360ppm、 83値カ 120ppm であった。

油分を分離した一次処理水 20m³Z時間ばつ気槽容量 350I ³

返送汚泥量 20m³/時間活性汚泥濃度（廃水に対する乾燥固形分を意味する） 3500 ppm ばつ気量 6m³/分活性汚泥処理時間 9 時間処理後の活性汚泥に変化は見られず、継続して活性汚泥を使用することができた。また、処理水の B ODが 9ppm、 COD力 14ppm、 S S値が 5ppmとなった。

実施例 8

実施例 1で得られた油水分離凝桀剤に代えて、実施例 2で得られた汕水分離凝集剤を用いる以外は、実施例 7と同様にしてクーラント更新液含有排水（C OD 5500ppm)の処理を行なった。水層のノルマルへキサン抽出分は 10ppm、 CODは 1600ppmであった。また、活性汚泥処理後の B OD、 COD、 S S 値は、いずれも 15ppm以下であった。

実施例 9

実施例 1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例 3〜実施例 5で得られた油水分離凝集剤をそれそれ用いる以外は、実施例 7と同様にしてクーラント更新液含有排水（COD 5500ppm) の処理を行なった。水層のノルマルへキサン抽出分は 10ppm、 CODは 1600ppmであった。また、活性汚泥処理後の: BOD、 COD、 S S値は、いずれも 15ppm以下であった。

また、上記クーラント更新液含有排水の処理を塩化カルシウム水溶液共存下に行なうことにより、水層のノルマルへキサン抽出分が 5ppm 、 C ODが 1550ppmとなった。

実施例 10

実施例 1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例 6で得られた油水分離凝集剤を用いる以外は、実施例 7と同様にしてクーラント更新液含有排水（C 0 D 5500ρρπι)の処理を行なった。水層のノルマルへキサン抽出分は 15ppm、 CODが 1800ppmであった。また、活性汚泥処理後の B OD、 COD、 S S 値は、いずれも 15ppm以下であった。

実施例 1 1

撹抻器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルォキソニ硫酸カリ（K₂S₂0₈) 0.02モルを含む水溶液 5 リットルに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー [CH₂ = C (CH₃) G 00 C ₂H₄N⁺ (CH₃) ₃C I') 5 モル、アクリル酸メチルモノマー 1 モル、スチレンスルホン酸エチレンォキサイド付加物 0.1モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 50 で 8時間反応させた。

なお、スチレンスルホン酸エチレンォキサイド付加物は、スチレンスルホン酸 1モルにエチレンォキサイド 2モルを付加反応させて得た。

得られた反応生成物を多遗のァセトン中に滴下し、白色粉來状の HI合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g の濃度で溶解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.20dl/gであった。この重合体は、分子末端にー0 S 0₃K基を含み、分子鎖内の側鎖にエチレンォキサイド部分が含まれているスルホン酸基、および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。

実施例 12

撹拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルォキソ二 Ϊ I声ノ 1し酸カリ（K₂S ₂0₈) 0.02モルを含む水溶液 5 リットルに、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー [(CH₂=C ( CH₃) COO C₂H₄N⁺ (CH₃) ₃C 1")] 3 モル、ァクリル酸メチルモノマー 0.1 モル、スチレンスルホン酸 0.1モル、アミノエチルメタクリル酸のアミノ基の二つの水素とエチレンォキサイドを反応させて得られるエチレンォキサイド付加アミノエチルメタクリル酸 [(CH₂=C (GH₃) COO C₂H₄N- ((C₂H₄ 0)₂— H)₂]²モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 50 °C で 8時間反応させた。

得られた反応生成物を多量のァセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g/lの濃度で溶解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.30dl/g であった。

実施例 13

ペルォキソ二硫酸カリ（K₂S ₂0₈) 0.2 モルを含む水溶液 5 リットルを使用する以外は実施例 1と同一の配合で反応容器に仕込み、 50°Cで 8時間反応させた。得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g/lの濃度で溶解して温度 25 °Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.08dl/gであつた。この重合体は、分子未端に一 0 S 0₃K¾を含み、分子鎖内の側鎖に一 S 0₃Η¾および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。

実施例 14

ペルォキソ二硫酸カリ（K₂S ₂0₈) 0.2 モルを含む水溶液 5 リットルを使 Jする以外は実施例 3同一の配合で反応容器に仕込み、 50°Cで 8時間反応させた。得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr水溶液に 0.5g/lの濃度で溶解して温度 25°Cで極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.12dl/gであった。この重合体は、分子来端に一 O S 0₃K基を含み、分子鎖内の側鎖に一 S 0₃ H基および四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。

実施例 1 5

実施例 6で得られた油水分離凝集剤に対して、ォキシエチレンォキシプロピレン共重合体である界面活性剤プロノン 2 04 (商品名、日本油脂社製）と、同プロノン 208 (商品名、日本油脂社製）とをそれそれ等量混合した混合物を、油水分離凝集剤固形分全体として 0.2 重量％混合して油水分離凝集剤を得た。

実施例 1 6

実施例 1で得られた油水分離凝集剤に代えて、実施例 1 1〜実施例 1 5で得られた油水分離凝集剤をそれそれ用いる以外は、実施例 7と同様にしてクーラント更新液含有排水（COD 5500ppm) の処理を行なった。水層のノルマルへキサン抽出分は 10ppm、 CODは 1600ppmであった。また、活性汚泥処理後の B0D、 COD, S S値は、いずれも 15ppiti以下で、水層のノルマルへキサン抽出分は検出されなかった。

また、上記クーラント更新液含有排水の処理を塩化カルシウム水溶液共存下に行なうことにより、水層のノルマルへキサン抽出分が 5ppin 、 C ODが 1550ppmとなった。

本発明の油水分離凝集剤を用いることにより、分離した油分中の含水率が低下し、通常油泥と称される、水と油と空気とが混合された部分が多く発生することがある場合であっても、その油泥量を箸しく減少させ水と油の分離を容易にできる。

本発明の油水凝集剤は、上記の構成単位（ i ) とともに、（ i i )および（ i i i)の少なくとも一つの構成単位を有し、 Xが一 S 0₃Mを有する基であり、 Mが水素または金属元素であり、 Yは四級化窒素を有する基であり、 Zは求電子性を ¾する基であり、 R 〜 R ₉が水素またはアルキル基であり、一分子中に含まれる各構成単位数の比率は、（ i) : ( i i) : ( i i i) せ (ι〜； ιοο) ： (ι ~ιοο) ： (1〜； 100) であるので、コロイド粒子のミクロフロヅクに対して架橋吸着を起こしゃすくなり、多量の汚泥を発生することなく C 0 D値の高いェマルジヨンであっても、その中の油成分および水成分を分離 ·凝集する能力に優れている。また、二次処理における活性汚泥中の微生物への影響を少なくすることができる。

また、上記構成単位が結合された分子末端に一 0 S 0₃M基を有し、 Mが水素または金属元素であるので、上記分離 ·凝集能力がより優れている。また、二次処理における活性汚泥中の微生物への影響をより少なくすることができる。

本発明の他の油水分離凝集剤は、一般式 R。一 Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物からなり、該 R。一 Qが、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体の不飽和結合残基であり、 Qが— S 0₃M基およびノまたは— 0 S 0₃M基で、該 Mが水素または金属元素であるので、コロイド粒子のミクロフ口ヅクに対して架橋吸着を起こしゃすくなり、多量の汚泥を発生することなくェマルジョン中の油成分および水成分を分離 ·凝集能力に優れている。また、二次処理の活性汚泥処理において、活性汚泥の処理能力を低下させることがない。

本発明の油水分離凝集方法は、上述の凝集剤を用いるので、 COD値の高いェマルジヨンであっても、その中の油成分および水成分を容易に分離 ·凝集させることができ、また、その後の活性汚泥処理が極めて容易となる。産業上の利用可能性

本 ¾明に係る油水分離凝集剤は、多量の汚泥を発生することなくェマルジョン中の油成分および水成分を分離 ·凝集する能力に優れている。また、二次処理における活性汚泥中の微生物への影響を少なくすることができる。そのため、一般食品排水、塗装排水、機械油排水、機械排水、個別食品排水、クーラント排水、着色排水、含油排水、染色排水、製紙排水、ラテックス排水、含界丽活性剤排水等の排水処理の前処理としての汕水分離に利用できる。

Claims

請求の範囲 l . 水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンに含まれる、油成分および水成分を分離 ·凝集させる油水分離凝集剤であって、

該油水分離凝集剤は、下記の構成単位（i) とともに、下記（i i) および ( i i i ) の少なくとも一つの構成単位を有し、 Xがー S 0₃Mを有する基であり、 Mが水素または金属元素であり、 Yは四級化窒素を有する基であり、 Z は求電子性を有する基であり、 1^〜1₉が水素またはアルキル基であり、一分子中に含まれる各構成単位数の比率は、（i):(i i):(i i 1)が（ 100) (1〜； LOO)： (1〜： 100) であることを特徴とする油水分離凝集剤。

r Ri R3 f

〔 ' - c— c (ϋ)- - R₂ X ノ

2. 前記構成単位が結合された分子末端に— 0 S 0₃M基を有し、 Mが水素または金属元素であることを特徴とする請求項 1記載の油水分離凝集剤。

3. 前記 X、 Yおよび Zの少なくとも一つの基にアルキレンォキサイド部分が含まれていることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の油水分離凝集剤。

4. —般式 R。一 Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物からなり、水中油滴型または汕中水滴型ェマルジョンに含まれる、油成分および水成分を分離 ·凝集させる油水分離凝集剤であって、

前記 R。は、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体の前記不飽和結合残基であり、前記 Qは一 S 0₃M基および一 0 S 0₃M基のいずれか一つであり、該 Mが水素または金属元素であることを特徴とする油水分離凝桀剤。

5 . 前記一般式 R。一 Qで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物にさらに非ィォン性界面活性剤が配合されてなることを特徴とする請求項 4記載の油水分離凝集剤。

6 .水中油滴型または油中水滴型ェマルジヨンに含まれる、油成分および水成分を分離 ·凝集させる油水分離凝集方法であって、

前記水中油滴型または油中水滴型ェマルジョンに請求項 1ないし請求項 5 のいずれか 1項記載の油水分離凝集剤を少なくとも添加することを特徴とする油水分離凝集方法。

7 .請求項 1ないし請求項 5のいずれか 1項記載の油水分離凝集剤の添加がァルカリ土類金属イオン共存下になされることを特徴とする請求項 4記載の油水分離凝集方法。