KR100562456B1 - 배수 처리제 및 배수 처리 방법과, 슬러지 탈수제 및 슬러지처리 방법 - Google Patents

배수 처리제 및 배수 처리 방법과, 슬러지 탈수제 및 슬러지처리 방법 Download PDF

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Abstract

스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 포함하는 배수 처리제, 슬러지 탈수제가 개시된다. 배수 처리제로서 사용하는 경우, 농도 1 중량%의 수용액에 중성염을 0.01 내지 5의 규정 농도 범위로 첨가하였을 때의 점도가 25 ℃에서 10 내지 20000 mPa·S인 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염을 각종 배수 중에 첨가하고, 이것을 정화한다. 슬러지 탈수제로서 사용하는 경우에는 중량 평균 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염을 사용하고, 이것과 양이온성 고분자 응집제 및 무기 응집제를 조합하여 슬러지를 처리한다.
배수 처리제, 스티렌계 중합체 술폰화물, 슬러지 탈수제, 고분자 응집제, 무기 응집제

Description

배수 처리제 및 배수 처리 방법과, 슬러지 탈수제 및 슬러지 처리 방법{Wastewater Treating Agent, Method for Wastewater Treatment, Sludge Dehydrant, and Method for Sludge Treatment}
본 발명은 스티렌계 중합체 술폰화물 및 그의 염을 유효 성분으로 하는 배수 처리제, 슬러지 탈수제에 관한 것이고, 나아가 그를 사용한 배수 처리 방법, 슬러지 처리 방법에 관한 것이다.
각종 산업 배수 및 하수 슬러지, 배설물 슬러지 등에 의한 하천 및 지하수 등의 오염은 큰 사회 문제가 되고 있고, 이것을 정화하기 위한 배수 처리 기술에 대한 관심은 매우 높다.
이러한 상황하에 각 방면에서 다양한 배수 처리 기술이 검토되고 있고, 그 중 하나로 고분자 응집제를 사용한 응집 처리가 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제83-216707호 공보 및 동 제90-298400호 공보에는 폴리스티렌술폰산 나트륨을 배수 처리제로서 사용하는 기술이 제안되어 있고, 상기 각종 배수에 대한 응집 처리 효과가 보고되어 있다.
그러나, 이제까지 시판되고 있는 폴리스티렌술폰산 나트륨은 생성되는 응집괴(floc)의 입경이 작아 침강 속도 및 여과 속도가 느리며, 탈수 후의 슬러지(케이 크) 중의 함수율, 여액의 탁도가 높다는 점 등에서 충분한 성능을 갖고 있다고 할 수 없었다.
한편, 하수 슬러지, 배설물 슬러지 또는 각종 산업 폐수와 같은 슬러지의 처리는, 이들 슬러지에 응집제(탈수제)를 첨가함으로써 현탁 물질을 응집시켜 응집괴를 생성하고, 이 응집괴를 생성시킨 슬러지를 벨트 프레스 탈수기 및 필터 프레스 탈수기 등에 의해 탈수하여 고형 성분(케이크)과 물로 분리함으로써 행해진다. 이러한 슬러지 처리에 있어서는 처리 과정에서 생성된 응집괴 및 케이크의 함수율이 낮고, 또한 슬러지의 여과에 있어서 여과 속도가 빠르고 여포(filter fabric)와 케이크의 박리성이 좋은 것이 요구된다.
이러한 슬러지 처리에 사용되는 탈수제로서는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 4급 염의 중합체, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 4급 염과 아크릴아미드의 공중합체 등의 양이온성 고분자 응집제가 단독으로 사용되거나, 이들 양이온성 고분자 응집제와 음이온성 고분자 응집제가 조합되어 사용되는 것이 일반적이다.
여기에서, 음이온성 고분자 응집제로서는 각종 고분자가 제안되어 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제83-216707호 공보에는 폴리아크릴산이 제안되어 있고, 또한 일본 특허 공개 제90-298400호 공보에는 평균 분자량 1000 내지 100만의 폴리스티렌술폰산 나트륨이 기재되어 있다.
그러나, 양이온성 고분자 응집제의 단독 사용에서는 생성되는 응집괴의 함수율이 높고, 탈수성이 충분하다고 할 수 없다. 또한, 양이온성 고분자 응집제와 음 이온성 고분자 응집제의 조합에 있어서, 폴리아크릴산 나트륨 및 평균 분자량 1000 내지 100만의 폴리스티렌술폰산 나트륨을 음이온성 응집제로서 사용한 경우에도 슬러지의 여과 속도가 느려, 처리 효율이 낮다는 문제가 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 침강 속도 및 여과 속도가 빠르고, 탈수 후의 슬러지(케이크) 중의 함수율 및 여액의 탁도를 낮추는 것이 가능한 신규한 배수 처리제 및 배수 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 처리 과정에서 생성되는 케이크의 함수율이 낮고, 또한 슬러지를 여과하는 공정에서 높은 여과 효율을 얻을 수 있으며, 여포와 케이크의 박리를 용이하게 행할 수 있는 슬러지 탈수제 및 슬러지 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 배수 처리시의 침강 속도, 여과 속도, 탈수 슬러지 함수율, 탈수 케이크 박리성, 여액의 청정성(탁도)이 우수한 배수 처리제 및 배수 처리 방법을 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 배수 처리제는 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 유효 성분으로서 포함하고, 상기 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 농도 1 중량%의 수용액에 중성염을 0.01 내지 5의 규정 농도 범위로 첨가하였을 때의 점도가 25 ℃에서 10 내지 20000 mPa·S의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 배수 처리 방법은 각종 배수 중에 스티렌계 중합체 술폰화 물 및(또는) 그의 염을 유효 성분으로서 포함하는 배수 처리제를 첨가하고, 이것을 정화하는 배수 처리 방법에 있어서, 상기 스티렌계 중합체 술폰화물 및 또는 그의 염을 농도 1 중량%의 수용액에 중성염을 0.01 내지 5의 규정 농도 범위로 첨가하였을 때의 점도가 25 ℃에서 10 내지 20000 mPa·S의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 특성을 가지는 스티렌계 중합체 술폰화물 및 그의 염은 안정하고 우수한 응집 성능을 발휘한다.
한편, 본 발명의 슬러지 탈수제는 중량 평균 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 슬러지 처리 방법은 슬러지에 중량 평균 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과, 양이온성 고분자 응집제 및(또는) 무기 응집제를 순차적으로 첨가함으로써 슬러지를 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
중량 평균 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 슬러지 탈수제로서 사용하고, 이것과 양이온성 고분자 응집제 및(또는) 무기 응집제를 슬러지에 순차적으로 첨가하면, 함수율이 낮은 응집괴가 생성된다. 이 응집괴가 생성된 슬러지를 여과하면, 높은 여과 속도로 여과가 행해지고 탁도가 낮은 여액과 함수율이 낮은 슬러지의 케이크로 분리된다. 이와 같이 생성된 케이크는 여포로부터 용이하게 박리되고, 또한 함수율이 낮기 때문에 적은 연료 사용량으로 소각할 수 있다. 따라서, 슬러지가 효율적으로 처리된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 배수 처리제로서 사용하는 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 그의 분자 내 및 분자 사이에 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것으로, 종래의 수처리용 고분자 응집제와는 다른 것이다. 즉, 종래의 수처리용 고분자 응집제는 카르복실산 나트륨 등으로 대표되는 이온성 치환기의 분자 내 정전 반발에 의해 직쇄상(1차원) 구조를 형성하는 비가교의 수용성 고분자 전해질이 일반적이지만, 본 발명의 수처리제는 분자 내 및 분자 사이에 (3차원)의 가교 구조를 갖고, 동시에 강전해질인 술폰산기를 이온성 치환기로서 갖고 있는 것을 특징으로 하는 수용성 고분자 응집제이다.
이 특징을 가짐으로써 본 발명의 수처리제는, 피처리수의 상태, 예를 들어 피처리수 중의 이온 농도 및 강도, pH, 함유 이온 성분(용해 금속 종류: 주로 2가 이상의 금속) 등에 의한 영향을 좀처럼 받지 않으므로, 직쇄상과 비교하여 안정된 응집 성능을 보이게 된다.
즉, 종래의 1차원상의 고분자 응집제는 피처리수의 pH가 낮거나, 이온 강도가 높거나, 또는 2가 이상의 금속 성분이 포함되어 있거나 하면, 이온성 치환기에 의한 분자 내의 정전 반발의 영향이 낮아지기 때문에, 또는 2가 금속에 의한 이온 가교가 형성되기 때문에 분자쇄의 수축(직쇄상→랜덤 코일상)이 발생하기 쉽다. 이에 따라, 종래의 수처리제는 피처리수 중의 전해질 성분에 의해 극도로 분자쇄의 확산이 저하되어, 당연히 수처리제의 수용액 점도 자체도 낮아져 결과적으로 응집 성능(형성 응집괴의 입경 등)이 크게 저하된다. 따라서, 종래의 수처리제를 사용 하는 경우에는 피처리수의 종류가 한정되거나, 피처리수 중의 성분 변동에 따른 마진을 대폭적으로 취할(첨가량의 증가 등의) 필요가 있다는 문제점을 안고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 배수 처리제는 상기의 특징에 의해 피처리수의 종류 및 상태에 좌우되는 일이 매우 적은 안정된 응집 성능을 갖는다.
또한, 본 발명의 배수 처리제를 종래의 수처리제(직쇄상의 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염도 포함)와 구별 및 비교하기 위해서는 회전형 점도계에 의한 수용액 점도 측정이 바람직하다. 특히, 중성염 등의 전해질이 미리 첨가된 계에서의 수용액 점도 측정이 바람직하다. 이 때, 배수 처리제 이외의 전해질 성분으로서는 염화나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨 등의 중성염 및 수산화나트륨, 각종 완충액 등을 사용할 수 있지만, 상술한 중성염이 일반적이다. 또한, 이들 전해질의 처리제 수용액에 대한 첨가량은 0.01 내지 5의 규정 농도 범위내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.2의 규정 농도 범위내이다. 전해질의 첨가량이 이보다 적으면, 측정상의 오차(분자쇄 확산의 불균일)가 커지는 한편, 이보다 많아지면 이 전해질을 배수 처리제 수용액에 용해하는 것이 어려워진다. 또한, 배수 처리제의 수용액 농도로서는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%이다.
배수 처리제의 수용액 농도를 이보다 낮추면, 점도가 너무 낮아지기 때문에 회전형 점도계에 의한 측정이 어려워진다. 한편, 농도를 이보다 높이면 배수 처리제가 물에 용해되기 어려워 수용액이 불균일한 상태가 되어 점도 측정이 곤란해진다. 측정 온도는 특히 한정되지 않지만, 0 내지 80 ℃가 바람직하다. 회전형 점 도계로서는 B형 점도계, 비스메트론 등을 들 수 있다.
이상의 수용액 점도 측정법을 사용함으로써 본 발명의 배수 처리제와 종래의 수처리제의 차이를 특징지을 수 있다. 즉, 본 발명의 배수 처리제는 전해질 수용액 중에서의 농도 변화에 의해 분자쇄의 확산 변동을 받는 일이 적기 때문에, 일반적인 직쇄상 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과 비교하여 높은 수용액 점도를 갖게 된다.
본 발명자들은 이상으로부터 가교 구조를 가지는 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 제조하고, 각종 배수에 대하여 응집 평가를 행하여, 이 처리제의 1 중량%의 수용액에 중성염을 0.01 내지 5의 규정 농도 범위로 첨가하였을 때, 점도가 10 내지 20000 mPa·S(25 ℃)이 되는 범위로, 보다 구체적으로는 중성염을 0.2 규정 농도로 첨가하였을 때의 1 중량%의 수용액 점도가 10 내지 500 mPa·S(25 ℃), 또는 중성염을 1 규정 농도로 첨가하였을 때의 1 중량%의 수용액 점도가 10 내지 200 mPa·S(25 ℃)의 범위인 것이 매우 우수한 응집 성능을 갖는 것을 발견하기에 이르렀다.
이상에 보인 점도 측정에 의해 전해질 수용액 중에서 고분자 전해질(즉, 수처리제)의 분자쇄 확산에 대한 사실을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 수처리제와 본 발명의 수처리제를 구분하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 스티렌계 중합체 술폰화물 및 그의 염은 스티렌 호모 폴리머의 술폰화물 및(또는) 그의 염뿐만 아니라, 스티렌과 공중합 가능한 단량체의 공중합체의 술폰화물 및(또는) 그의 염을 포함한다.
스티렌과 공중합 가능한 단량체로서는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등의 방향족 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 시클로펜타디엔 등의 공액 디엔류, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 이들의 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체 및 N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들의 다른 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 다른 단량체를 병용하는 경우, 그들의 함유량은 50 몰% 이하, 바람직하게는 2 내지 40 몰%이다.
또한, 스티렌계 중합체는 한번 이상 사용한 것 및 다른 중합체와의 합금물일 수도 있고, 안료, 염료 및 안정제, 난연제, 가소제, 충전제, 그 외 보조제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 즉, 상술한 스티렌계 중합체는 공장 및 판매점, 가정 등에서 배출되는 폐기물(폐자재)일 수도 있다. 지구 환경 자원의 유효 이용의 관점에서는, 이와 같이 폐자재를 본 발명의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스티렌계 중합체는 한번 이상 사용한 폐자재와 신규로 만들어진 것(미사용 재료)의 혼합물일 수도 있다.
스티렌계 중합체와 혼합 가능한 중합체로서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 폴리부타디엔 등의 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체의 혼합률은 60 중량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이보다 많으면 하기에 나타낸 술폰산기의 도입이 저해된다.
스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염 중의 술폰산기의 함유량은 방향 핵에 대하여 30 몰% 이상이 바람직하다. 술폰산기의 함유량이 이보다 낮으면 수용성을 상실하고 응집 효과가 크게 저하되기 때문이다.
또한, 이 스티렌계 중합체 술폰화물의 원료로서 스티렌계 중합체를 사용하는 경우에는, 동 원료 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 100만, 바람직하게는 5만 내지 50만이다. 원료의 분자량이 이보다 높으면 가교 처리 후에 매우 분자량이 높은 것이 발생하며, 이 때문에 술폰화물의 물에 대한 용해성이 나빠진다.
한편, 원료의 분자량이 이보다 낮으면 가교 처리하여도 유효한 3차원 구조가 형성되지 않으며, 고분자 응집제로서의 성능을 얻기 어렵다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 중합체 술폰화물의 응집 효과를 보다 효과적인 것으로 하기 위해서는, 이 술폰화물이 3차원 가교 구조를 가질 필요가 있다.
이러한 스티렌계 중합체 술폰화물을 얻는 방법으로서,
① 이 스티렌계 중합체를 술폰화 반응시킬 때, 적극적으로 술폰 가교를 형성시키는 방법,
② 스티렌계 중합체를 제조할 때, 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체를 첨가하여 가교 스티렌계 중합체를 얻고, 이것을 술폰화하는 방법 등이 있다.
①의 방법에 의해 3차원 구조를 갖는 스티렌계 중합체 술폰화물을 얻는 구체 적인 방법으로서는, 미리 중합 반응에 의해 스티렌계 중합체를 제조하고, 이 중합체를 그의 농도가 0.1 내지 40 중량%가 되도록 용매에 용해한 후, 무수 황산, 무수 황산/루이스 염기 착체, 발연 황산 등의 술폰화 시료를 사용하여 술폰화하는 방법이 유효하다.
무수 황산을 사용하여 술폰화하는 경우에는 생성물의 가교도를 조절하기 위하여 원료 중합체 용액에 가교 조절제로서 루이스 염기를 무수 황산 대비 0.1 내지 10 중량% 첨가하여 술폰화하는 방법이 유효하다.
무수 황산/루이스 염기 착체 또는 발연 황산을 사용하여 술폰화하는 경우에는, 생성물의 가교도를 조절하기 위하여 원료 중합체 용액의 농도를 조절하여 술폰화하는 방법이 유효하다.
②의 방법의 경우에는, 첨가하는 가교성 단량체량이 0.001 내지 3 몰%인 것이 바람직하다. 0.001 몰%보다 적으면 얻어진 중합체의 가교도가 불충분하기 때문에 충분한 응집 효과를 얻지 못한다. 또한, 3 몰%를 넘으면 얻어진 중합체를 술폰화하였을 때 수불용성이 되어 응집 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
이러한 3차원 구조를 갖는 스티렌계 중합체 술폰화물을 얻는 구체적인 방법으로서는, 스티렌계 단량체의 중합시 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체를 0.001 내지 3 몰% 첨가하고 라디칼 중합 또는 양이온 중합 또는 음이온 중합함으로써 가교 스티렌계 중합체를 얻은 후, 이것을 통상법에 따라 술폰화하는 방법이 있다.
또한, 상기 스티렌계 중합체 술폰화물은 스티렌술폰산의 각종 염류의 단독 중합체일 수도 있고, 또한 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체일 수도 있 다.
스티렌술폰산염과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 및(또는) 그의 염, 비닐술폰산의 염류, 알릴술폰산의 염류, 메타크릴술폰산의 염류, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판술폰산의 염류, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 염류, (메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 이들의 공중합 가능한 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 다른 단량체를 병용하는 경우에는 그들의 함유량은 50 몰% 이하, 바람직하게는 2 내지 40 몰%이다.
또한, 이들 단량체를 중합할 때, 가교성 단량체를 0.001 내지 3 몰% 첨가하는 것도 유효하다.
가교성 단량체로서는, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 디비닐, 디비닐벤젠, 알릴(메타)아크릴레이트, N,N-디알릴아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 중합체 술폰화물의 수용액 점도는 중성염을 0.01 내지 5의 규정 농도 범위로 첨가하였을 때의 1 중량%의 점도가 25 ℃에서 10 내지 20000 mPa·S, 보다 구체적으로는 중성염을 0.2의 규정 농도로 첨가하였을 때의 1 중량%의 점도가 10 내지 500 mPa·S(25 ℃), 또는 중성염을 1의 규정 농도로 첨가하였을 때의 1 중량%의 점도가 10 내지 200 mPa·S(25 ℃)의 범위내가 된다. 수용액 점도가 이 이하에서는 응집 효과가 저하되기 때문에, 응집괴 입경, 침강 속도, 여과 속도, 탈수 케이크 함수율, 여액의 청정성(탁도) 등의 각종 성능의 향상을 기대할 수 없게 된다. 또한, 수용액 점도가 이 이상에서는 물에 대한 용해성이 나빠져 현실적인 성분 조정이 곤란해진다.
본 발명에서 사용하는 스티렌계 중합체 술폰화물의 염으로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 아민염 및 제4급 암모늄염을 들 수 있다.
알칼리 금속염을 형성하는 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온을 들 수 있다.
알칼리 토금속염을 형성하는 알칼리 토금속 이온으로서는, 마그네슘, 칼슘 이온을 들 수 있다.
아민염을 형성하는 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민, 아닐린, 벤질아민 등의 아릴아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노에탄올디메틸아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다.
제4급 암모늄염의 제4급 암모늄 화합물로서는 히드록시테트라에틸암모늄, 히드록시트리메틸에틸암모늄, 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시트리메틸벤질암모늄 등의 히드록시테트라알킬(아릴)암모늄을 들 수 있다.
이들 염 중, 바람직한 것은 알칼리 금속염이고 특히 바람직한 것은 나트륨염이다. 또, 이들 염은 2종 이상의 병용 염일 수도 있다.
이상에 설명한 본 발명의 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 비이온성 및(또는) 음이온성 고분자 응집제, 양이온성 고분자 응집제, 무기 응집제와 병용함으로써 더욱 응집 효과가 향상된다.
병용 가능한 비이온성 및(또는) 음이온성 고분자 응집제로서는 하기의 것을 들 수 있다.
a) 아크릴아미드 및(또는) 메타크릴아미드의 중합체 및 그들의 공중합체.
b) 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드의 부분 가수 분해물.
c) 아크릴산 또는 메타크릴산과, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와의 공중합체 및 그의 염류.
d) 아크릴산 또는 메타크릴산과, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드과, 2-아크릴아미드-메틸프로판술폰산 또는 스티렌술폰산 또는 비닐술폰산 또는 비닐메틸술폰산과의 3원 공중합체 및 그의 염류.
e) 알긴산 및 구아 검, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분의 각 나트륨염.
f) 직쇄상 폴리스티렌술폰산 및 그의 염.
g) 폴리아크릴로니트릴의 가수 분해물.
이들 중, 바람직한 것은 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드의 부분 가수 분해물, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와의 공중합체 및 그의 염류이다.
이들의 비이온성 및(또는) 음이온성 고분자 응집제는 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과 단독 및(또는) 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 병용하는 경우에는 혼합할 수도 있고, 각각 순차적으로 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 양이온성 고분자 응집제로서는 하기의 것을 들 수 있다.
a) 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 4급화물(4급화제로서는 염화메틸, 디메틸황산, 염화벤질 등) 또는 산염(산염으로서는, 염산염, 황산염 등의 무기산염 및 아세트산염 등의 유기산염 등) 또는 이들과 (메타)아크릴아미드와의 중합체 또는 공중합체(예를 들어, 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물 또는 이것과 아크릴아미드의 중합체 또는 공중합체)
b) 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 4급화물 또는 산염, 또는 이들과 (메타)아크릴아미드와의 중합체 또는 공중합체(예를 들어, 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드 4급화물과 아크릴아미드와의 공중합체)
c) 폴리아크릴아미드의 양이온 변성물(예를 들어, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성물 또는 호프만 분해물)
d) 에피할로히드린-아민 축합물(예를 들어, 에피할로히드린과 C2-6의 알킬렌디아민과의 중축합물)
e) 폴리비닐이미다졸린과 그의 4급화물 또는 산염
f) 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드
g) 디시안디아미드 축합물(예를 들어, 디시안디아미드와 염화암모늄의 포르말린 축합물)
h) 폴리에틸렌이민과 그의 4급화물 또는 산염
i) 폴리비닐이미다졸과 그의 4급화물 또는 산염
j) 폴리4-비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드
k) 키토산과 그의 염류
l) N-비닐포름아미드/아크릴로니트릴 공중합체의 산성 가수 분해물과 그의 4급화물 또는 산염
m) 폴리비닐피리딘과 그의 4급화물 또는 산염
n) 수용성 아닐린 수지와 그의 4급화물 또는 산염
o) 알킬렌디클로라이드와 폴리알킬렌폴리아민의 축합물
p) 아닐린-포름알데히드 중복합물염
q) 폴리헥사메틸렌티오우레아아세트산염
r) 폴리아미노산(예를 들면, 폴리리신 및 폴리글루타민산 및 그의 염류)
이들 중, 바람직한 것은 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 4급화물 또는 산염 또는 이들과 (메타)아크릴아미드와의 중합체 또는 공중합체 및 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 4급화물 또는 산염 또는 이들과 (메타)아크릴아미드와의 중합체 또는 공중합체이고, 특히 바람직한 것은 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 4급화물 또는 산염 또는 이들과 (메타)아크릴아미드와의 중합체 또는 공중합체이다.
이들 양이온성 고분자 응집제는 상기 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과 단독 및(또는) 2종 이상으로 병용할 수도 있다. 단, 본 발명의 배수 처리제는 통상 음전하를 갖는 음이온형 응집제로서, 혼합하면 응집 침전할 우려가 있기 때문에 이 경우에는 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 순차적으로 첨가하는 경우에는 양이온성 고분자 응집제를 먼저 첨가하고, 이 스티렌계 중합체 술폰산화물 및(또는) 그의 염을 나중에 첨가하던가, 또는 그 반대로 할 수도 있다. 단, 하 수 처리에 있어서는 전자가 일반적이다.
상기 무기 응집제로서는 황산 알루미늄, 폴리염화알루미늄, 알루민산 나트륨, 황산 제1철, 염화제2철, 황산 제2철, 염화구리, 변성 염기성 황산 알루미늄(LACS), 활성 실리카 등을 들 수 있다.
이들 무기 응집제는 상기 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과는 단독 및(또는) 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단, 무기 응집제의 전하도 또한 이 수처리제의 전하와 반대인 것이 많고, 병용하는 경우에는 두가지를 혼합하면 응집 침전할 우려가 있기 때문에 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 순차 첨가시에 첨가 순서로서는 무기 응집제를 먼저 첨가하는 것이 일반적이다.
본 발명에서는 이상에 나타낸 비이온성 및(또는) 음이온성 고분자 응집제 및 양이온성 고분자 응집제, 무기 응집제의 1종 이상과, 상술한 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 병용함으로써 피처리수에 대한 응집 효과(배수 처리시의 침강 속도, 여과 속도, 탈수 슬러지 함수율, 탈수 케이크 박리성, 여액의 청정성: 탁도)를 향상시킬 수 있다.
이들 각 성분의 첨가량으로서는, 배수의 종류 및 배수 중의 현탁물의 농도, 처리 설비 및 장치에 따라서도 다르지만, 대략 0.01 내지 1000 ppm(폐수 대비량), 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm(폐수 대비량)가 적당하다. 첨가량이 적으면 충분한 응집 효과를 얻지 못하고, 이보다 많아지면 경제적으로 불리해진다.
배수에 대한 각 처리제(응집제)의 첨가 방법으로서는 직접 첨가하던가, 또는 물에 용해 또는 혼합 분산한 것을 첨가할 수 있다.
상기 배수 처리시에는, (유기) 응결제, 킬레이트 수지, 킬레이트제, 활성탄, 오존수, 이온 교환 수지 및 이온 교환막, 흡수성 수지, 과산화수소수, 염소 및 액체 염소, 차아염소산 나트륨, 이산화염소, 표백분, 염소화이소시아눌, 규조토, 산화티탄 등의 광 촉매, 생물 처리제 등의 각종 부처리제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 처리 대상이 되는 배수는 공장에서 배출되는 무기계일 수도 있고, 일반 가정에서의 생활 폐수(하수, 배설물, 그 외 각종 유기성 오수) 중 하나일 수도 있다.
본 발명의 배수 처리제에 의한 여과·탈수법으로서는, 배수 처리제를 배수에 첨가, 교반 혼합하여 응집괴를 형성시켜 여과·탈수를 행하는데, 탈수기로서는 벨트 프레스 탈수기, 필터 프레스 탈수기, 원심 탈수기, 스크류 프레스 등의 종래부터 사용되고 있는 탈수기가 사용 가능하다. 탈수된 케이크는 공지된 방법으로 소각 및 매립 처리가 행해진다. 또한, 연료화, 혼합화하는 것도 매우 용이하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 배수 처리제는 3차원 가교 구조 형성에 의해 강산성 이온기(술폰산 및(또는) 그의 염)가 매우 고밀도로 분자 내에 국재화되는 것이 가능하기 때문에, 정전 흡인력이 우수한 것으로부터 배수 종류 및 동 성분의 변동 등의 영향을 받기 어렵고, 또한 밀도가 높은 응집괴를 형성할 수 있으며, 이에 따라 응집괴 강도가 높아져 침강 속도, 여과 속도, 탈수 케이크 함수율 등의 면에서 우수한 특성을 발휘할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 슬러지 탈수제는 중량 평균 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 함유하는 것이다. 이 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 이른바 음이온성 고분자 응집제로서 작용하는 것으로, 슬러지에 그대로 첨가되던가, 또는 슬러지에 고분자 응집제 및(또는) 무기 응집제를 첨가한 후에 첨가된다.
상기 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염으로서는, 스티렌 단독 중합체의 술폰화물 및(또는) 그의 염일 수도 있고, 스티렌과 당해 스티렌과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체의 술폰화물 및(또는) 그의 염일 수도 있다.
스티렌과 공중합 가능한 단량체로서는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등의 방향족 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 시클로펜타디엔 등의 공액 디엔류, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 이들의 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 스티렌과 공중합시킬 수도, 2종 이상을 스티렌과 공중합시킬 수도 있다. 단, 이들 다른 단량체의 함유량은 50 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 40 몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 이러한 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 응집 효과를 높이기 위하여 가교 구조와 같은 3차원 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
가교 구조를 갖는 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 생성하는 방법으로서는 (a) 스티렌계 중합체를 술폰화할 때, 적극적으로 술폰 가교를 형성시키는 방법, (b) 스티렌계 중합체를 얻기 위한 중합 반응시, 디비닐벤젠 등의 가교 성 단량체를 첨가함으로써 가교 스티렌계 중합체로 하고, 이것을 술폰화하는 방법이 있다.
이 중, (a) 방법의 경우, 구체적으로는 스티렌계 중합체를 0.2 내지 40 중량%의 농도로 용매에 용해하고, 무수 황산과 같은 술폰화제에 의해 술폰화하는 조건이 사용된다.
여기에서 사용하는 스티렌계 중합체는 슬러지 탈수제를 제조하기 위하여 신규로 합성된 것(미사용재)일 수도, 공장 및 판매점, 가정 등에서 배출되는 폐기물(폐자재)일 수도 있으며, 또한 미사용재와 폐자재를 병용할 수도 있다. 지구 환경을 보전하는 관점에서는 미사용재보다도 폐자재를 적극적으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폐자재를 이용하는 경우, 스티렌계 중합체는 다른 중합체와의 합금물일 수도 있고, 안·염료 및 안정제, 난연제, 가소제, 충전제, 그 외의 보조제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 상관없다.
또한, 스티렌계 중합체에는 다른 중합체가 배합되어 있을 수도 있다. 혼합 가능한 중합체로서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC(폴리염화비닐), 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 단, 이들 중합체의 혼합량은 60 중량% 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 혼합량이 60 중량% 보다도 많아지면, 술폰산기의 도입이 저해된다.
이 (a) 방법에서 얻어지는 스티렌계 공중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염의 경우, 스티렌계 중합체 술폰화물의 중량 평균 분자량(Mw-S)과 술폰화 전의 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw-P)의 비(Mw-S)/(Mw-P)가 가교도의 지표가 되고, 이 비가 클 수록 술폰 가교가 많이 형성되는 것을 의미한다.
슬러지 탈수제로서 사용하는 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염으로서는 이 (Mw-S)/(Mw-P)의 값이 4.5 내지 20.0인 것이 바람직하다. (Mw-S)/(Mw-P)의 값이 4.5보다 작으면, 분자의 확산이 불충분하고 응집 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한, (Mw-S)/(Mw-P)의 값이 20.0을 넘으면 물에 대한 용해성이 낮아져 충분한 응집 효과를 얻지 못한다.
(b)의 방법에서는, 구체적으로는 스티렌계 단량체끼리의 중합 또는 스티렌계 단량체와 다른 단량체의 공중합시, 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체를 첨가하여 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합을 행함으로써 가교 스티렌계 중합체를 생성하고, 이것을 통상법에 의해 술폰화한다.
이 가교성 단량체는 첨가량이 스티렌계 단량체에 대하여 0.01 내지 10 몰%인 것이 바람직하다. 가교성 단량체의 첨가량이 0.01 몰%보다 적으면, 얻어지는 중합체의 가교도가 불충분해져 응집 효과를 충분히 올릴 수 없다. 또한, 가교성 단량체의 첨가량이 10 몰%를 넘으면, 중합체의 술폰화물 및(또는) 그의 염이 물에 대하여 불활성이 되어 응집 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
또한, 스티렌계 중합체 술폰화물의 염은 이상과 같이 합성되는 스티렌계 중합체 술폰화물을 알칼리에 의해 중화시킴으로써 얻어지는 것일 수도 있고, 스티렌술폰산염의 단독 중합체, 스티렌술폰산염과 당해 스티렌술폰산염과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체일 수도 있다.
스티렌술폰산염과 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴산 또는 그의 염류, 비닐술폰산의 염류, 알릴술폰산의 염류, 메타릴술폰산의 염류, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판술폰산의 염류, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 염류, (메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 스티렌술폰산염과 공중합시킬 수도, 또는 2종 이상을 스티렌술폰산염과 공중합시킬 수도 있다. 단, 이들 다른 단량체의 함유량은 50 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 2 내지 40 몰%로 하는 것이 바람직하다.
스티렌술폰산염과 이들 단량체의 공중합체에 있어서도, 응집 효과를 높이기 위하여 가교 구조와 같은 3차원 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
가교 구조를 형성하기 위해서는 스티렌술폰산염과 이들 단량체를 중합 반응시킬 때, 0.01 내지 10 몰%의 양으로 가교성 단량체를 첨가할 수도 있다.
가교성 단량체로서는 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 헥사메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌비스메타크릴아미드, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아디프산 디비닐, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, N,N-디알릴아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등이 사용된다.
이 스티렌계 중합체 술폰화물의 염에 있어서, 염의 종류로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염을 형성하는 알칼리 금속 이온으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온을 들 수 있다.
알칼리 토금속염을 형성하는 알칼리 토금속 이온으로서는 마그네슘, 칼슘 이온을 들 수 있다.
아민염을 형성하는 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민, 아닐린, 벤질아민 등의 아릴아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노에탄올디메틸아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다.
제4급 암모늄염의 제4급 암모늄 화합물로서는, 히드록시테트라에틸암모늄, 히드록시트리메틸에틸암모늄, 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시트리메틸벤질암모늄 등의 히드록시테트라알킬(아릴)암모늄을 들 수 있다.
이들 염 중, 알칼리 금속염이 바람직하고, 나트륨염이 가장 바람직하다. 또한, 상기 스티렌계 중합체 술폰화물의 염에는 이들 이온이 1종류 함유되어 있을 수도 있고, 2종류 이상이 함유되어 있을 수도 있다.
이러한 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 술폰산기의 함유량이 방향핵에 대하여 30 몰% 이상인 것이 바람직하다. 술폰산기의 함유량이 이보다 적으면 수용성을 나타내지 않아 탈수 효과가 크게 저하되어 버린다.
또한, 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염의 중량 평균 분자량은 110만 내지 1,000만인 것이 바람직하고, 120만 내지 1,000만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 110만보다 작은 경우에는, 슬러지 중의 양이온에 대한 정 전 흡착력이 저하되기 때문에 응집괴의 함수율, 슬러지 탈수시의 여과 속도, 탈수 케이크의 박리성, 여액의 청정성(탁도) 등에 관한 탈수 성능을 충분히 얻지 못한다. 반대로 중량 평균 분자량이 1,000만을 넘으면, 당해 슬러지 탈수제의 취급성이 나빠진다.
이상과 같은 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염은 양이온성 고분자 응집제 및(또는) 무기 응집제와 조합하여 사용된다.
여기에서, 양이온성 고분자 응집제 및 무기 응집제로서는, 상기의 배수 처리제에서 설명한 것 모두 사용 가능하다.
상기 양이온성 고분자 응집제와 무기 응집제는 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 양이온성 고분자 응집제를 조합하거나, 또는 2종류 이상의 무기 응집제를 조합할 수도 있다. 또한, 양이온성 고분자 응집제와 무기 응집제를 병용할 수도 있다.
상술한 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과, 양이온성 고분자 응집제, 무기 응집제를 조합하여 슬러지를 처리하기 위해서는 우선 이들 화합물을 슬러지 중에 첨가하고, 슬러지 중의 현탁 물질을 응집시켜 응집괴를 생성한다.
여기에서 처리 대상이 되는 슬러지는 제타 전위가 마이너스 전위를 나타내어 음전하로 대전된 것으로서 유기성 슬러지가 주를 이루지만, 이 슬러지에는 무기질이 혼입되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 하수, 배설물, 그 외 각종 오수의 활성 슬러지 처리에서의 과잉 슬러지, 하수의 최초 침전지 슬러지, 배설물 정화조 슬러지 및 이들의 호기성 또는 배기성 소화 슬러지, 종이 펄프 공업 폐수, 함유(含油) 폐수, 염색 폐수 등의 응집 침전 슬러지, 하수, 배설물 등의 3차 처리에서 발생하는 응집 슬러지 등을 들 수 있다. 이들 슬러지는 단독 또는 혼합되어 처리된다.
이러한 슬러지에 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염과, 양이온성 고분자 응집제 및 무기 응집제를 첨가할 때 이들을 각각 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가 방법으로서는, 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 첨가, 교반하여 응집한 후 양이온성 고분자 응집제 또는 무기 응집제를 첨가, 교반하여 응집시키는 방법과, 양이온성 고분자 응집제 또는 무기 응집제를 첨가, 교반하여 응집시킨 후 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염을 첨가, 교반하여 응집시키는 방법의 두가지가 있지만, 후자가 일반적이다.
이들 화합물을 슬러지에 첨가하는 방법은 슬러지에 화합물을 직접 첨가하는 방법일 수도 있고, 또는 화합물을 물에 용해 또는 혼합 분리시킨 것을 슬러지에 첨가하는 방법일 수도 있다.
각각의 화합물의 첨가량은 슬러지의 종류 및 슬러지 중의 현탁물의 농도, 탈수 처리 설비에 따라서도 다르지만, 대략 0.01 내지 1000 ppm(폐수 대비), 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm(폐수 대비)이 적당하다. 첨가량이 적으면 충분한 탈수 효과를 얻지 못한다. 또한, 첨가량이 상기 범위보다 많아도 그 이상의 응집 효과는 얻지 못하며, 오히려 화합물이 낭비되어 버린다. 또한, 통상은 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염에 대하여 양이온성 응집제는 등배 내지 백수십배의 양으로 첨가한다.
또한, 이 슬러지의 응집에 있어서는, 비이온성 또는 음이온성 고분자 응집제, 응결제, 킬레이트 수지, 킬레이트제, 활성탄, 오존수, 이온 교환 수지 및 이온 교환막, 흡수성 수지, 과산화수소수, 염소 및 액체 염소, 차아염소산소다, 이산화염소, 표백분, 염소화이소시아눌, 규조토, 산화티탄 등의 광 촉매, 생물 처리제 등의 각종 부처리제를 병용할 수도 있다.
이와 같이 하여 화합물을 첨가함으로써 현탁물을 응집시킨 후, 응집물을 탈수한다. 탈수기로서는, 벨트 프레스 탈수기, 필터 프레스 탈수기, 원심 탈수기, 스크류 프레스 등의 종래부터 사용되고 있는 탈수기를 모두 사용할 수 있지만, 특히 본 발명을 사용하면 벨트 프레스 탈수기에서 형성된 케이크의 함수율이 낮아져 케이크와 여포의 박리성이 개선된다.
그리고, 이들 탈수기에 의해 탈수된 케이크는 공지된 방법으로 소각 및 매립 처리가 행해진다. 또한, 연료화, 혼합화하는 것도 매우 용이하다.
이하, 구체적인 실험 결과에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<배수 처리로의 응용예>
<합성예 1>
(스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염의 제조)
시판되고 있는 GP 등급의 폴리스티렌(Mw: 20만) 100 중량부를 클로로포름 2000 중량부에 용해하고, 가교 조절제로서 아세트산 3 중량부를 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 터빈형 교반기가 장착된 술폰화 반응기에 술폰화 제인 무수 황산(SO3)과 함께 연속적으로 공급하여 45 ℃에서 술폰화 반응을 행하였다. 이 경우, 공급 속도는 원료 용액 80 g/분, 무수 황산 3.38 g/분, SO/폴리스티렌 중의 스티렌 단위의 몰비는 1.10으로 하고, 또한 반응기는 쟈켓이 부착된 용량 400 ml의 것을 사용하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 클로로포름을 증류 제거하고 폴리스티렌의 술폰화물을 얻었다. 얻어진 술폰화물을 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 폴리스티렌술폰산 나트륨를 얻었다.
얻어진 폴리스티렌술폰산 나트륨(처리제 A라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 18 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)이고, 술폰산기의 도입률은 100 몰%였다.
<합성예 2>
(플라스틱 폐자재의 술폰화물 및(또는) 그의 염의 제조)
한번 이상 사용한 스티로폼 폐자재(폴리스티렌: Mw 21만) 60 중량부를 1,2-디클로로에탄 2000 중량부에 용해하고, 가교 조절제로서 아세토페논 0.6 중량부를 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 터빈형 교반기가 장착된 술폰화 반응기에 술폰화제인 무수 황산(SO3)과 함께 연속적으로 공급하여 45 ℃에서 술폰화 반응을 행하였다. 이 경우, 공급 속도는 원료 용액 80 g/분, 무수 황산 2.12 g/분, SO3/폴리스티렌 중의 스티렌 골격의 몰비는 1.15로 하고, 또한 반응기는 쟈켓이 부착된 용량 400 ml의 것을 사용하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 1,2-디클로로에탄을 증류 제거하여 스티로폼의 술폰화물을 얻었다. 얻어진 술폰화물을 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 이 술폰화물의 나트륨염을 얻었다.
얻어진 술폰화물의 나트륨염(처리제 B라 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는, 질산나트륨 0.2 첨가시에는 230 mPa·S, 질산나트륨 1.0 첨가시에는 102 mPa·S이고, 또한, 술폰산기의 도입률은 100 몰%였다.
<합성예 3>
(플라스틱 폐자재의 술폰화물 및(또는) 그의 염의 제조)
한번 이상 사용한 텔레비젼의 하우징 폐자재(내충격성 폴리스티렌: Mw 18만, 폴리부타디엔 함유량 5 몰%)를 사용하고, 가교 조절제로서 PEG200을 5 중량부 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 술폰화 및 중화를 행하고 동일 폐자재의 술폰화물의 나트륨염을 얻었다.
얻어진 술폰화물의 나트륨염(처리제 C라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 54 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)이고, 술폰산기의 도입률은 90 몰%였다.
<합성예 4>
(플라스틱 폐자재의 술폰화물 및(또는) 그의 염의 제조)
한번 이상 사용한 스티로폼 폐자재(폴리스티렌: Mw 21만) 100 중량부를 1,2-디클로로에탄 900 중량부에 용해하여 원료 중합체 용액을 제조하였다. 1,2-디클로로에탄 1500 중량부에 트리에틸인산 256 중량부를 첨가한 것을 빙냉하에서 교반하면서 무수 황산 154 중량부를 적가하여 무수 황산/트리에틸인산 착체를 제조하였다.
이것을 빙냉하에서 교반하면서 원료 중합체 용액을 3시간에 걸쳐 적가하였 다. 다시 반응 온도를 25 ℃로 승온한 후, 30분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 3000 중량부의 물로 희석한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 수상과 유기상을 분리한 후, 수상을 농축하여 이 폐자재의 술폰화물의 나트륨염 수용액을 얻었다.
얻어진 술폰화물의 나트륨염(처리제 D라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 질산나트륨 0.2 첨가시에는 153 mPa·S, 질산나트륨 1.0 첨가시에는 95 mPa·S이고, 술폰산기의 도입률은 80 몰%였다.
<합성예 5>
(가교 폴리스티렌의 술폰화물 및(또는) 그의 염의 제조)
스티렌 200 중량부, p-디비닐벤젠 0.3 중량부, 시클로헥산 1800 중량부를 반응기에 넣고, 건조 질소 기류하에서 아조비스이소부티로니트릴 2 중량부를 첨가하여 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 또한, 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 첨가하여 80 ℃에서 3시간 교반하였다(이 조작을 다시 세번 반복하였다.). 반응 혼합물로부터 미반응 단량체를 용매와 함께 증류 제거시켰다. 얻어진 중합물의 분자량을 GPC로 측정했더니 10만이었다. 얻어진 중합물에, 시클로헥산 1800 중량부를 첨가한 원료 용액에 술폰화제인 무수 황산을 가스상으로 흡입시키면서 술폰화하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 가교 폴리스티렌의 술폰화물을 얻었다. 얻어진 술폰화물을 암모니아수로 중화하여 이 술폰화물의 암모늄염을 얻었다.
얻어진 술폰화물의 암모늄염(처리제 E라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에 서의 점도는 12 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)이고, 술폰산기의 도입률은 75 몰%였다.
<합성예 6>
(플라스틱 폐자재의 술폰화물 및(또는) 그의 염의 제조)
한번 이상 사용한 VHS 비디오 카세트 케이스재(내충격성 폴리스티렌: Mw 20만) 70 중량부를 1,2-디클로로에탄 630 중량부에 용해한 것과 60 % 발연 황산 93 중량부를 인산 트리에틸이 15 중량부 첨가된 1,2-디클로로에탄 700 중량부 용액에 60분간 동시에 적가하였다. 적가 중에 반응계의 온도는 20 내지 25 ℃의 범위로 조절하였다. 적가 종료 후, 30분간의 숙성 후, 반응계에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 그 후, 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여 플라스틱 폐자재의 술폰화물을 얻었다.
얻어진 술폰화물의 나트륨염(처리제 F라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 20 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)이고, 술폰산기의 도입률은 95 몰%였다.
<합성예 7>
(스티렌술폰산 나트륨의 공중합체의 제조)
아크릴아미드 50 중량부, 스티렌술폰산 나트륨 100 중량부, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 0.1 중량부를 정제수 600 중량부에 용해한 후, 과황산암모늄 0.70 중량부, 아황산수소칼륨 0.36 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 3시간 교반하였다.
다시 과황산암모늄 0.70 중량부, 아황산수소칼륨 0.36 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 3시간 교반하였다.
얻어진 가교 공중합체(처리제 G라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점 도는 63 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)였다.
<비교 합성예 1>
(비교용 중합체의 제조)
한번 이상 사용한 스티로폼 폐자재(폴리스티렌: Mw 21만) 100 중량부를 1,2-디클로로에탄 2000 중량부에 용해한 후, 진한 황산 2000 중량부를 첨가하여 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 3000 중량부의 물로 희석한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 농축 후, 재결정법에 의해 황산나트륨을 제거하고 이 폐자재의 술폰화물의 나트륨염 수용액을 얻었다.
얻어진 비가교 중합물(비교 처리제 a라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 4.0 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)이고, 술폰산기의 도입률은 90 몰%였다.
<비교 합성예 2>
(비교용 중합체의 제조)
한번 이상 사용한 스티로폼 폐자재(폴리스티렌: Mw 21만) 100 중량부를 1,2-디클로로에탄 2000 중량부에 용해하여 원료 중합체 용액을 제조하였다. 1,2-디클로로에탄 3000 중량부에 트리에틸인산 260 중량부를 첨가한 것을 빙냉하에서 교반하면서, 무수 황산 160 중량부를 적가하여 무수 황산/트리에틸인산 착체를 제조하였다.
이것을 빙냉하에서 교반하면서 원료 중합체 용액을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 다시 반응 온도를 25 ℃로 승온한 후, 30분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 3000 중량부의 물로 희석한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 수상과 유 기상을 분리한 후, 수상을 농축하여 이 폐자재의 술폰화물의 나트륨염 수용액을 얻었다.
얻어진 비가교 중합물(비교 처리제 b라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 6.3 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)이고, 술폰산기의 도입률은 100 몰%였다.
<비교 합성예 3>
(비교용 중합체의 제조)
스티렌술폰산 나트륨 단량체 100 중량부를 정제수 300 중량부에 용해한 후, 과황산암모늄 1 중량부, 아황산수소칼륨 0.5 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시 과황산암모늄 1 중량부, 아황산수소칼륨 0.5 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 3시간 교반하였다.
얻어진 비가교 폴리스티렌술폰산 나트륨(비교 처리제 c라고 한다) 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 5.1 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)였다.
그 외의 비교 처리제로서 이하의 샘플을 사용하였다.
비교 처리제 d
시판되고 있는 폴리스티렌술폰산 나트륨: Mw 50만(시약품: 사이엔티픽 폴리머사 제품)
이 비교 처리제 d의 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 4.2 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)였다.
비교 처리제 e
시판되고 있는 폴리스티렌술폰산 나트륨: Mw 260만(시약품: 켐코사 제품)
이 비교 처리제 e의 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 질산나트륨 0.2 첨가시에는 9.8 mPa·S, 질산나트륨 1.0 첨가시에는 9.5 mPa·S였다.
비교 처리제 f
시판되고 있는 폴리아크릴산 나트륨 단독 중합체
이 비교 처리제 f의 1 중량% 수용액의 25 ℃에서의 점도는 70 mPa·S(질산나트륨 1 첨가)였다.
또한, 이하의 실시예에서 상기 처리제와 병용한 성분은 하기와 같다.
병용 성분 A
음이온성 고분자 응집제: 폴리아크릴아미드 부분 가수 분해물(중음이온)
병용 성분 B
양이온성 고분자 응집제: 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물(강 양이온)
병용 성분 C
무기 응집제: 황산알루미늄
또한, 상기 각 처리제에 있어서, 중합체 용액의 점도 및 술폰산기의 도입률 측정은 다음과 같이 행하였다.
(1) 고분자 전해질의 점도
회전형 점도계로서는 도꾜 게끼사 제품의 B형 점도계를 사용하고, 측정 용액으로서는 0.2와 1.0의 질산나트륨 수용액에 각 중합체의 유효 성분이 1 중량%가 되도록 용해한 것을 25 ℃의 온도에서 측정하였다. 또한, 수용액 점도는 사용 로터 번호와 회전수(rpm)로 환산 계수를 구하고, 이 계수에 점도계 눈금을 곱하여 산출하였다.
(2) 술폰산기의 도입률
원료 중합체가 방향족 단량체 단위만으로 이루어지는 경우에는, 원소 분석계(카루로엘바사 제품 EA-1108형)에 의해 측정한 탄소 원자와 황 원자의 비로부터 방향환 1 단위 당의 술폰산기 도입률을 계산하였다(이 수용성 중합체 중에 황산염을 포함하는 경우에는 이온 크로마토그래피로 그 양을 정량하고, 그 황 원자량을 원소 분석계에서 얻은 황 원자량에서 차감하였다).
원료 중합체가 방향족 단량체와 다른 단량체와의 공중합체인 경우에는 1H-NMR 스펙트럼(닛본 덴시사 제품 JNM-EX 270형)을 측정하고, 7.6 ppm 부근의 피크 강도(a)와 8.1 ppm 부근의 피크 강도(b)로부터 (b/2)/(a/3+b/2) X 100으로 구하였다.
<실시예 1>
전자 부품 공장의 배수(pH 8.2, SS O.4 wt%)에 우선 무기 응집제인 황산암모늄(병용 성분 C)을 500 ppm 첨가하여 1차 응집 처리하였다. 이어서, 이 현탁액을 뚜껑이 달린 200 ml 메스 실린더에 100 ml 넣고, 상기 각 샘플(표 1에 나타낸 처리제)을 메스 피펫으로 메스 실린더에 주입하였다(현탁액에 대하여 중합체 고형분으로서 10 ppm 첨가). 즉시 이 메스 실린더를 상하 10회전 교반하고, 그 후 정치하여 현탁 입자의 침강 속도, 침강 후의 상등액의 탁도(정치 1분 후)를 측정하였다. 이어서, 이 처리액을 폴리프로필렌제 여포로 여과한 후, 여과 슬러지는 2장의 여포 에 끼운 상태에서 압착 시험기로 1분간 압착하고, 케이크 함수율 및 여포에 대한 박리성을 측정하였다.
또한, 박리성에 대해서는 매우 양호한 것을 ◎, 양호한 것을 ○, 조금 불량한 것을 △, 불량한 것을 X로 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 111999009709285-pct00001
이상의 결과로부터, 무기 응집제(병용 성분 C)와 병용함으로써 모두 응집 효과가 향상되었다. 또한, 본 발명의 가교 구조를 갖는 샘플(처리제 A 내지 G)은 비가교된 것(비교 처리제 a 내지 e) 및 시판되고 있는 응집제(비교 처리제 f, 병용 성분 A)와 비교하여 침강 속도, 상등액의 탁도, 탈수시의 여과 속도, 탈수 케이크 박리성, 케이크 함수율 등의 면에서 우수하였다. 또한, 시판되고 있는 응집제와의 병용 〔처리제 A + 병용 성분 A〕에 있어서도 응집 효과의 향상이 확인되었다.
<실시예 2>
(하수에서의 응집 효과 평가)
하수 처리장에서 채집한 슬러지(pH 7.0, SS 0.8 중량%)에 대하여 자(jar) 테스트를 행하였다. 자 테스터로 교반 중의 슬러지에 대하여 우선 샘플(병용 성분 B)을 SS 당 0.4 중량% 첨가 교반한 후, 이어서 표 2에 나타낸 각 샘플을 각각 SS 당 0.2 중량% 첨가하여 교반하고 응집시켰다. 이어서, 이 응집액을 폴리프로필렌제 여포(PP26FK)를 사용하여 누체 테스트를 행하고 여과 속도를 측정하였다. 또한, 여액에 대해서는 투과형 탁도계에 의해 탁도를 측정하였다. 또한, 여과 슬러지에 대해서는 2장의 여포에 끼워진 상태에서 압착 시험기로 1분간 압착한 후, 케이크 함수율 및 여포에 대한 박리성을 측정하였다.
또한, 박리성에 대해서는 매우 양호한 것을 ◎, 양호한 것을 O, 조금 불량한 것을 △, 불량한 것을 X로 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 111999009709285-pct00002
이상의 결과로부터, 본 발명의 가교 구조를 갖는 샘플(처리제 A 내지 G)은 비가교된 것(비교 처리제 a 내지 e) 및 시판되고 있는 음이온형 응집제(비교 처리제 f)와 비교하여 침강 속도, 상등액의 탁도, 탈수시의 여과 속도, 탈수 케이크 박리성, 케이크 함수율 등의 면에서 우수하였다. 또한, 시판되고 있는 응집제와의 병용 〔처리제 A + 비교 처리제 f〕에 있어서도 응집 효과의 향상이 확인되었다.
<슬러지 처리에 대한 응용예>
우선, 이 실시예에서 사용한 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 및(또는) 그의 염(중합체 1 내지 중합체 9), 이것과 비교하기 위한 비교용 중합체 1 내지 비교용 중합체 5, 이들과 조합하여 사용하는 양이온성 고분자 응집제와 무기 응집제를 이하에 나타내었다.
<중합체 1>
중합체 1은 중량 평균 분자량이 150만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 100 몰%인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이다.
이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 시판되고 있는 GP 등급의 폴리스티렌(중량 평균 분자량 Mw:20만) 100 중량부를 클로로포름 2000 중량부에 용해하여 원료 용액을 제조하였다. 그리고, 이 원료 용액을 술폰화제인 무수 황산(SO3)과 함께 터빈형 교반기가 장착된 술폰화 반응기에 연속적으로 공급하고, 온도 45 ℃에서 술폰화 반응을 행하였다. 또한, 액제의 공급 속도는 원료 용액이 80 g/분, 무수 황산이 3.38 g/분이고, 폴리스티렌의 스티렌 단위에 대한 SO3의 몰비(SO3/스티렌 단위)를 1.10으로 하였다. 또, 반응기로는 용량 400 ml의 쟈켓이 장착된 반응기를 사용하였다.
그리고, 얻어진 반응 혼합물로부터 클로로포름을 증류 제거함으로써 폴리스티렌술폰화물을 얻은 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 폴리스티렌술폰산의 나트륨염을 생성하였다. 이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 중량 평균 분자량이 150만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 100 몰%였다.
<중합체 2>
중합체 2는 중량 평균 분자량이 160만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입 률이 100 몰%인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이다.
이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 스티로폼 폐자재를 원료로 하여 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티로폼 폐자재(중량 평균 분자량 Mw 21만의 폴리스티렌) 60 중량부를 1,2-디클로로에탄 2000 중량부에 용해하여 원료 용액을 제조하였다. 그리고, 이 원료 용액을 술폰화제인 무수 황산(SO3)과 함께 터빈형 교반기가 장착된 술폰화 반응기에 연속적으로 공급하고, 온도 45 ℃에서 술폰화 반응을 행하였다. 또한, 이 액제의 공급 속도는 원료 용액이 80 g/분, 무수 황산이 2.12 g/분이고, 폴리스티렌 중의 스티렌 단위에 대한 SO3의 몰비(SO3/스티렌 단위)는 1.15로 하였다. 또, 반응기로는 용량 400 ml의 쟈켓이 장착된 반응기를 사용하였다.
그리고, 얻어진 반응 혼합물로부터 1,2-디클로로에탄을 증류 제거함으로써 폴리스티렌술폰화물을 얻은 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화함으로써 폴리스티렌술폰산의 나트륨염을 생성하였다. 이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 중량 평균 분자량이 160만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 100 몰%였다.
<중합체 3>
중합체 3은 중량 평균 분자량이 300만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 90 몰%인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이다.
이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 스티로폼 대신에 텔레비젼의 하우징 폐자재(중량 평균 분자량 Mw 18만의 폴리스티렌을 주체로 하고, 폴리부타디엔을 5 몰% 함유)를 사용한 것 이외는 중합체 2의 경우와 동일하게 원료 용액의 제조, 술폰화, 용제의 증류 제거 및 수산화나트륨 수용액에 의한 중화를 행함으로써 생성하였다.
<중합체 4>
중합체 4는 중량 평균 분자량이 110만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 60 몰%인 스티렌-이소프렌 공중합체 술폰화물의 칼륨염이다.
이 스티렌-이소프렌 공중합체 술폰화물의 칼륨염은 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티렌 140 중량부, 이소프렌 60 중량부, 1,4-디옥산 5 중량부 및 시클로헥산 3800 중량부의 혼합물을 오토클레이브 반응기에 넣고, 반응기 안을 질소 로 치환하였다. 그 후, 이 혼합물에 n-부틸리튬을 1.6 mol/l 용액시킨 헥산 용액 0.7 ml를 첨가하여 5시간 중합 반응하였다. 얻어진 중합물에 대하여 GPC에 의해 분자량을 측정했더니 18만이었다.
이어서, 얻어진 중합물 용액을 유리 반응기에 주입하고, 여기에 술폰화제인 무수 황산을 가스상으로 흡입시켜 술폰화하였다. 그리고, 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거함으로써 스티렌-이소프렌 공중합체의 술폰화물을 얻은 후, 수산화칼륨 수용액으로 중화함으로써 스티렌-이소프렌 공중합체 술폰화물의 칼륨염을 생성하였다. 이 이소프렌 공중합체 술폰화물의 K염은 중량 평균 분자량이 110만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 60 몰%였다.
<중합체 5>
중합체 5는 중량 평균 분자량이 113만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입 률이 95 몰%인 스티렌-아크릴산 공중합체의 술폰화물의 나트륨염이다.
이 스티렌-아크릴산 공중합체 술폰화물의 나트륨염은 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티렌 160 중량부, 아크릴산 40 중량부, 1,2-디클로로에탄 1800 중량부의 혼합물을 반응기에 넣고, 건조 질소 기류하에서 과산화벤조일 0.4 중량부를 첨가한 후, 온도 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시 과산화벤조일 0.4 중량부를 첨가하고, 온도 80 ℃에서 3시간 교반한 후, 이것과 동일한 과산화벤조일의 첨가 및 교반 작업을 3회 반복하여 중합 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물로부터 미반응 단량체를 용매와 함께 증류 제거시킴으로써 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다. 얻어진 화합물에 대하여 GPC에 의해 분자량을 측정했더니 25만이었다.
그리고, 얻어진 중합물을 1,2-디클로로에탄 1800 중량부에 용해하고, 중합체 2의 경우와 동일하게 술폰화, 용제의 증류 제거, 수산화나트륨 수용액에 의한 중화를 행함으로써 스티렌-아크릴산 공중합체의 술폰화물의 나트륨염을 생성하였다. 얻어진 스티렌-아크릴산 공중합체의 술폰화물의 나트륨염은 중량 평균 분자량이 113만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 95 몰%였다.
<중합체 6>
중합체 6은 중량 평균 분자량이 150만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 75 몰%인 가교 폴리스티렌술폰화물의 암모늄염이다.
이 가교 폴리스티렌술폰화물의 암모늄염은 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티렌 200 중량부, p-디비닐벤젠 1 중량부, 시클로헥산 1800 중량부 의 혼합물을 반응기에 넣고, 건조 질소 기류하에서 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 첨가하여 온도 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 첨가하고, 온도 80 ℃에서 3시간 교반한 후, 이것과 동일한 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 및 교반 작업을 3회 반복하여 중합 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물로부터 미반응 단량체를 용매와 함께 증류 제거시킴으로써 가교 폴리스티렌을 얻었다. 얻어진 중합물에 대하여 GPC에 의해 분자량을 측정했더니 20만이었다.
이어서, 얻어진 중합물에 시클로헥산 1800 중량부를 첨가하고 술폰화제인 무수 황산을 가스상으로 흡입시켜 술폰화하였다. 그리고, 이 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거함으로써 가교 폴리스티렌의 술폰화물을 얻은 후, 암모니아수로 중화함으로써 가교 폴리스티렌의 술폰화물의 암모늄염을 생성하였다. 이 가교 폴리스티렌의 술폰화물의 암모늄염은 중량 평균 분자량이 150만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 75 몰%였다.
<중합체 7>
중합체 7은 스티렌술폰산 나트륨과 아크릴아미드-메틸프로판술폰산 나트륨의 공중합체로서 중량 평균 분자량은 130만이다.
이 공중합체는 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티렌술폰산 나트륨 100 중량부와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨(AMPS) 80 중량부를 정제수 720 중량부에 용해한 후, 과황산암모늄 0.45 중량부와 아황산수소칼륨 0.23 중량부를 첨가하고, 온도 50 ℃에서 3시간 교반하였 다. 다시 과황산암모늄 0.45 중량부와 아황산수소칼륨 0.23 중량부를 첨가하고, 온도 50 ℃에서 3시간 교반함으로써 AMPS와 스티렌술폰산 나트륨의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 130만이었다.
<중합체 8>
중합체 8은 스티렌술폰산 나트륨과 아크릴아미드의 공중합체로서 중량 평균 분자량은 230만이다.
이 공중합체는 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 아크릴아미드 50 중량부, 스티렌술폰산 나트륨 단량체 100 중량부, 메틸렌비스메타아크릴아미드 1 중량부를 정제수 600 중량부에 용해한 후, 과황산암모늄 0.35 중량부와 아황산수소칼륨 0.18 중량부를 첨가하고, 온도 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시 과황산암모늄 0.35 중량부, 아황산수소칼륨 0.18 중량부를 첨가하고, 온도 50 ℃에서 3시간 교반함으로써 스티렌술폰산 나트륨과 아크릴아미드의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 230만이었다.
<중합체 9>
중합체 9는 중량 평균 분자량이 150만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 100 몰%인 폴리스티렌술폰산이다.
이 폴리스티렌술폰산은 수산화나트륨 수용액에 의한 중화를 행하지 않는 것 이외는 중합체 1과 동일하게 하여 합성하였다.
<비교용 중합체 1>
비교용 중합체 1은 중량 평균 분자량이 50만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기 의 도입률이 90 몰%인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이다.
이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 스티로폼 폐자재를 원료로 하여 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티로폼 폐자재(중량 평균 분자량 Mw 21만의 폴리스티렌) 100 중량부를 1,2-디클로로에탄 2000 중량부에 용해한 후, 진한 황산 2000 중량부를 첨가하고, 온도 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 그리고, 이 반응 혼합물을 3000 중량부의 물로 희석하고 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 농축하고, 재결정법에 의해 황산나트륨을 제거함으로써 폴리스티렌술폰화물의 나트륨염을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌술폰화물의 나트륨염은 중량 평균 분자량이 50만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 90 몰%였다.
<비교용 중합체 2>
비교용 중합체 2는 중량 평균 분자량이 70만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기 의 도입률이 100 몰%인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이다.
이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 스티로폼을 폐자재 원료로 하여 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티로폼 폐자재(중량 평균 분자량 Mw 21만의 폴리스티렌) 100 중량부를 1,2-디클로로에탄 2000 중량부에 용해함으로써 원료 용액을 제조하였다. 한편, 1,2-디클로로에탄 3000 중량부에 트리에틸인산 273 중량부를 첨가한 용액에, 빙냉하에 교반하면서 무수 황산 240 중량부를 적가함으로써 무수 황산/트리에틸인산 착체를 제조하였다. 그리고, 이 무수 황산/트리에틸인산 착체 용액에 빙냉하에 교반 하면서 원료 용액을 3시간에 걸쳐 적가하고, 다시 반응 온도를 25 ℃로 승온한 후, 30분간 교반함으로써 술폰화하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 3000 중량부의 물로 희석하고, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 이 때, 액체는 수상과 유기상으로 분리되는데, 이 중 수상을 농축함으로써 폴리스티렌술폰산의 나트륨염을 생성하였다. 이 폴리스티렌술폰화물의 나트륨염은 중량 평균 분자량이 70만, 스티렌 단위에 대한 술폰산기의 도입률이 100 몰%였다.
<비교용 중합체 3>
비교용 중합체 3은 중량 평균 분자량이 50만인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염이다.
이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 다음과 같이 하여 합성하였다.
우선, 스티렌술폰산 나트륨 단량체 100 중량부를 정제수 300 중량부에 용해한 후, 과황산암모늄 1 중량부, 아황산수소칼륨 0.5 중량부를 첨가하여 온도 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 다시 이 용액에 과황산암모늄 1 중량부, 아황산수소칼륨 0.5 중량부를 첨가하고, 온도 50 ℃에서 3시간 교반함으로써 폴리스티렌술폰산의 나트륨염을 얻었다. 이 폴리스티렌술폰산의 나트륨염은 중량 평균 분자량이 50만이었다.
<비교용 중합체 4>
비교용 중합체 4는 중량 평균 분자량 Mw가 100만인 폴리스티렌술폰산의 나트륨염(켐코사 제품)이다.
<비교용 중합체 5>
비교용 중합체 5는 시판되고 있는 폴리아크릴산 나트륨[0.2 % 수용액 점도(20 ℃): 680 cps]이다.
<양이온성 고분자 응집제>
양이온성 고분자 응집제로는 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물(강 양이온 타입)을 사용하였다.
<무기 응집제>
무기 응집제로는 황산알루미늄을 사용하였다.
또한, 원료가 되는 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체 1 내지 중합체 8 및 비교용 중합체 1 내지 비교용 중합체 3의 중량 평균 분자량 Mw 및 술폰산기의 도입량은 다음과 같이 하여 측정하였다.
<스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량>
자외선 검출기(측정 파장 266 nm)를 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정하였다. 표준 물질로는 표준 폴리스티렌을 사용하고, 칼럼에는 도소사 제품의 상품명 TSK-G4000HXL 및 상품명 G2500HXL를 사용하였다.
<중합체 1 내지 중합체 9(스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염)의 중량 평균 분자량>
문헌 ["화학과 공업" 60(12) 487 내지 495(1986)]에 기재되어 있는 "광산란 광도법의 원리와 응용"의 정적 광산란법에 의해 측정하였다.
구체적으로는 오쯔까 덴시사 제품 상품명 RM-102를 사용하고, 0.1 M/l의 염화칼륨 수용액을 용매로 하여 각종 샘플 농도에서의 굴절률을 구하고 시차 굴절률 을 산출하였다.
또한, 오쯔까 덴시사 제품 상품명 DLS-600를 사용하고, 0.1 M/l의 염화칼륨 수용액을 용매로 하여 각종 샘플 농도에서의 θ가 30 내지 150 °범위의 산란 강도를 측정하였다.
이렇게 하여 측정된 특성치를 Zimm 블록에 의해 해석하고 분자량을 산출하였다.
<중합체 1 내지 중합체 9(스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염)의 술폰산기의 도입률>
원료 중합체가 방향족 단량체 단위로만 이루어지는 경우에는, 원소 분석계(칼로엘바사 제품, 상품명 EA-1108형)에 의해 측정한 탄소 원자와 황 원자의 비로부터 방향환 1 단위 당의 술폰산기의 도입률을 계산하였다. 단, 수용성 중합체 중에 황산염을 포함하는 경우에는 이온 크로마토 그래피에 의해 그 양을 정량하고, 그 황산염의 황 원자량을 원소 분석계에서 얻은 황 원자의 양에서 차감하였다.
또한, 원료 중합체가 방향족 단량체와 다른 단량체와의 공중합체인 경우에는, NMR 분석계(닛본 덴시사 제품, 상품명 JNM-EX270형)에 의해 1H-NMR 스펙트럼을 관측하고, 7.6 ppm 부근의 피크 강도(a)와 8.1 ppm 부근의 피크 강도(b)를 사용하여 술폰산기의 도입률=(b/2)/(a/3+b/2)x100의 식에 근거하여 구하였다.
<슬러지에 대한 응집 효과 평가>
중합체 1 내지 중합체 8의 응집 성능을 다음과 같이 하여 평가하였다.
하수 처리장에서 채집한 슬러지(pH: 7.0. 현탁 물질(SS) 농도: 0.8 중량%)를 준비하고, 다음과 같은 자 테스트를 행하였다.
우선, 교반기가 부착된 용기(자 테스터)에 의해 교반한 각 슬러지에 양이온성 고분자 응집제를 현탁 물질량에 대하여 0.4 중량% 첨가하고, 교반한 후, 중합체 1 내지 중합체 8 및 비교용 중합체 1 내지 비교용 중합체 5의 각각을 현탁 물질량에 대하여 0.2 중량% 첨가하고 교반함으로써 현탁 물질을 응집시켰다. 단, 2개의 슬러지에는 양이온성 고분자를 현탁 물질량에 대하여 0.4 중량% 또는 0.6 중량% 첨가하고, 그 후의 중합체의 첨가는 행하지 않았다.
이어서, 각 응집액을 폴리프로필렌제 여포(상품명 PP26FK)를 사용하여 누체 테스트하고, 여과 속도를 측정함과 동시에 여액의 탁도를 투과형 탁도계에 의해 측정하였다. 이어서, 여과시에 잔사가 된 슬러지를 2장의 여포에 끼우고, 이 끼운 상태에서 압착 시험기로 1분간 압착하였다. 얻어진 슬러지의 케이크 함수율 및 여포에 대한 박리성을 조사하였다.
이상과 같이 하여 측정된 여과 속도, 여액 탁도, 케이크 박리성, 케이크 함수율을 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3 중의 박리성에 있어서, ◎는 박리성이 매우 양호한 경우, ○는 박리성이 양호한 경우, X는 박리성이 불량한 경우를 나타낸다.
처리제 여과 속도 (ml/분) 여액 탁도 (ppm) 박리성 케이크 함수율 (%)
양이온성 고분자 응집제, 중합체 1 123 17 ◎ 89.1
양이온성 고분자 응집제, 중합체 2 135 15 ◎ 88.7
양이온성 고분자 응집제, 중합체 3 152 13 ◎ 88.5
양이온성 고분자 응집제, 중합체 4 115 30 ○ 89.5
양이온성 고분자 응집제, 중합체 5 125 25 ○ 89.4
양이온성 고분자 응집제, 중합체 6 131 20 ◎ 88.9
양이온성 고분자 응집제, 중합체 7 130 22 ◎ 89.0
양이온성 고분자 응집제, 중합체 8 140 18 ◎ 88.7
양이온성 고분자 응집제, 비교 중합체 1 35 48 X 94.2
양이온성 고분자 응집제, 비교 중합체 2 45 40 X 93.5
양이온성 고분자 응집제, 비교 중합체 3 31 50 X 94.5
양이온성 고분자 응집제, 비교 중합체 4 47 45 X 93.9
양이온성 고분자 응집제, 비교 중합체 5 34 45 X 94.9
양이온성 고분자 응집제 단독 (0.4 중량%) 20 47 X 95.6
양이온성 고분자 응집제 단독 (0.6 중량%) 28 79 X 95.3
표 3에 나타낸 바와 같이, 양이온성 고분자 응집제와 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물의 염인 중합제 1 내지 중합체 8를 조합하는 경우에는 여과 속도가 빠르고, 여액 탁도가 낮으며 케이크의 박리성도 양호하고, 또한 케이크의 함수율도 낮다. 이에 대하여, 스티렌계 중합체 술폰화물의 염이라도 분자량이 110만 미만의 것(비교용 중합체 1 내지 비교용 중합체 4)을 사용한 경우 및 다른 종류의 중합체(비교용 중합체 5)를 사용한 경우, 또한 양이온성 고분자 응집제만 사용한 경우에는 여과 속도가 느리고, 여액 탁도도 높다. 또한, 케이크 박리성도 불량하고 케이크의 함수율도 높다.
이것으로부터, 양이온성 고분자 응집제와 조합하여 사용하는 중합체로서는 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염이 바람직하고, 또한 이 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염은 중량 평균 분자량이 110만 이상인 것이 필요하다는 것을 알았다.
<제지 공장 폐수에 대한 응집 효과의 평가>
제지 공장 폐수(pH: 7.5, 현탁 물질(SS) 농도: 120 ppm)를 준비하여 여러개의 용기에 나누어 부었다.
그리고, 각 폐수에 무기 응집제를 폐수량에 대하여 400 ppm 첨가한 후, 중합체 1, 중합체 3, 중합체 9 및 비교용 중합체 4, 비교용 중합체 5의 각각을 폐수량에 대하여 2 ppm 첨가한 후, 정치하고 그 때의 현탁 입자의 침강 속도를 측정하였다.
이어서, 각 응집액을 폴리프로필렌제 여포(상품명 PP26FK)로 여과하고, 여액의 탁도를 투과형 탁도계에 의해 측정함과 동시에 COD(화학적 산소 요구량)을 측정하였다.
이어서, 여과시에 잔사가 된 슬러지를 2장의 여포에 끼우고, 이 끼워진 상태에서 압착 시험기로 1분간 압착하고, 얻어진 슬러지의 케이크 함수율을 조사하였다.
이상과 같이 하여 측정된 침강 속도, 상등액의 탁도, COD, 케이크의 함수율결과를 표 4에 나타내었다.
처리제 침강 속도 (ml/분) 여액 탁도 (ppm) COD (ppm) 케이크 함수율 (%)
무기 응집제, 중합체 1 37 22 44 91.2
무기 응집제, 중합체 3 45 15 48 90.9
무기 응집제, 중합체 9 32 25 52 92.2
무기 응집제, 비교 중합체 4 20 65 125 94.9
무기 응집제, 비교 중합체 5 15 69 138 95.2
표 4에 나타낸 바와 같이, 무기 응집제와 분자량이 110만 이상인 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염인 중합체 1, 중합체 3, 중합체 9를 조합하는 경우에는 침강 속도가 빠르고, 여액 탁도 및 COD가 낮으며 케이크의 함수율도 낮다. 이에 대하여, 스티렌계 중합체 술폰화물의 염이라도 분자량이 110만 미만의 것(비교용 중합체 4)을 사용한 경우 및 다른 종류의 중합체(비교용 중합체 5)를 사용한 경우에는 침강 속도가 느리고, 여액 탁도 및 COD도 높으며 케이크의 함수율도 높다.
이것으로부터, 무기 응집제와 조합하여 사용하는 중합체로서는 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염이 바람직하고, 또한 이 스티렌계 중합체 술폰화물 또는 그의 염은 중량 평균 분자량이 110만 이상인 것이 필요하다는 것을 알았다.

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  15. (a) 술폰화 스티렌 중합체 및 술폰화 스티렌 중합체의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배수 처리제로서,
    (b) 배수 처리제의 1% 수용액 중의 중성염의 농도가 0.01 내지 5 규정 농도의 범위가 되도록 중성염을 수용액에 첨가한 후에 배수 처리제의 1% 수용액의 점도가 25 ℃에서 10 내지 20000 mPa·S의 범위내이고,
    (c) 술폰화 스티렌 중합체 및(또는) 그의 염은 수용성이고 다차원 가교 구조를 갖는 것인,
    배수 처리제.
  16. 제15항에 있어서, 수용액 중의 중성염의 농도가 약 0.2 규정 농도가 되도록 중성염을 수용액에 첨가한 후에 수용액의 점도가 25 ℃에서 10 내지 500 mPa·S 범위내인 배수 처리제.
  17. 제15항에 있어서, 수용액 중의 중성염의 농도가 약 1 규정 농도가 되도록 중성염을 수용액에 첨가한 후에 수용액의 점도가 25 ℃에서 10 내지 200 mPa·S 범위내인 배수 처리제.
  18. 제15항에 있어서, 술폰화 스티렌 중합체 및(또는) 그의 염이 술폰화 폐자재인 배수 처리제.
  19. 제15항에 있어서, 술폰화 스티렌 중합체가 안료, 염료, 난연제, 가소제 및 충전재 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 배수 처리제.
  20. 제15항에 있어서, 술폰화 스티렌 중합체 및(또는) 그의 염 중의 술폰산기가 방향 핵에 대하여 30 몰% 이상인 배수 처리제.
  21. (a) 술폰화 스티렌 중합체 및 술폰화 스티렌 중합체의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배수 처리제 (여기서, 배수 처리제의 1% 수용액 중의 중성염의 농도가 0.01 내지 5 규정 농도의 범위가 되도록 중성염을 수용액에 첨가한 후에 배수 처리제의 1% 수용액의 점도는 25 ℃에서 10 내지 20000 mPa·S의 범위내임)를 배수에 첨가하는 단계 및
    (b) 배수를 정화하는 단계를 포함하고,
    (c) 술폰화 스티렌 중합체 및(또는) 그의 염은 수용성이고 다차원 가교 구조를 갖는 것인,
    배수 처리 방법.
  22. 제21항에 있어서, 배수 처리제가 비이온성 고분자 응집제, 음이온성 고분자 응집제, 양이온성 고분자 응집제 및 무기 응집제로 이루어진 군으로부터 선택된 응집제를 추가로 포함하는 배수처리제인 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 술폰화 스티렌 중합체가 안료, 염료, 난연제, 가소제 및 충전제 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 방법.
  24. (a) 중량 평균 분자량 110만 이상의 술폰화 스티렌 중합체 및 술폰화 스티렌 중합체의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 배수 처리제를 슬러지에 첨가하는 단계 및
    (b) 양이온성 고분자 응집제 및 무기 응집제로 이루어진 군으로부터 선택된 응집제를 슬러지 및 배수 처리제에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 슬러지 탈수 방법.
  25. 제24항에 있어서, 중량 평균 분자량 110만 이상의 술폰화 스티렌 중합체 및(또는) 그의 염이 수용성이고 가교 구조를 갖는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 중량 평균 분자량 110만 이상의 술폰화 스티렌 중합체 및(또는) 그의 염이 술폰화 폐자재인 방법.
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