WO1999032207A1

WO1999032207A1 - Agent de traitement des eaux usees, procede de traitement des eaux usees, deshydratant destine a des boues et procede de traitement des boues

Info

Publication number: WO1999032207A1
Application number: PCT/JP1998/005753
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Inagaki; Haruo Watanabe; Shigeo Kiuchi; Takaaki Kano
Original assignee: Sony Corporation; Lion Corporation
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 1999-07-01
Also published as: EP0976436B1; CN100518879C; KR20000071189A; EP1666116A1; DE69837846D1; US6573336B1; CN1248173A; KR100562456B1; US20030160002A1; DE69837846T2; EP0976436A4; EP1666116B1; US6849201B2; EP0976436A1

Description

明細書排水処 ί'ΙΙ剂及び排水処理方法、 V泥脱水剂及び汚泥処理方法枝術分野本 ¾明は、スチレン系 ¾合体スルホン化物やその塩を有効成分とする排水処理剤、汚泥脱水剤に関するものであり、さらにはこれを川いた排水処輝.方法、汚泥処理方法に関する。

^ 景技術各極産業排水や下水汚泥、屎尿汚泥等による河川や地下水の汚染は大きな社会問題となっており、これを浄化するための排水処理技術に対する関心は極めて高レ、。

このような状況の中、各方而で様々な排水処理技術が検討されており、高分子凝集剤を用いた凝集処理もその一つである：

例えば、特開昭 5 8 - 2 1 6 7 0 7号公報ゃ特開平 2 - 2 9 8 4 0 0号公報には、ポリスチレンスルホン酸ナトリゥムを排水処理剤として利用する技術が提案されており、上記各種排水に対する凝集処理効果が報告されている。

しかしながら、これまで市販されているポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、生成するフ口ックの粒径が小さく沈降速度や濾過速度が遅い点や、脱水後の汚泥（ケーキ）中の含水率やろ過ろ液の濁度が高い等の点で、必ずしも十分な性能を有するとは言えない。一方、卜水汚泥、保尿汚泥または各極産^廃水といった汚泥の処理は、これら汚泥に凝集剤（脱水剤）を添加することによって懸濁物質を凝^させてフロックを生成し、このフロックを生成させた汚

Uをベルトブレス脱水機やフィル夕一プレス脱水機等によって脱水し固形成分（ケーキ）と水に分離することによってむわれる。このような汚泥の処理においては、処现過程で生成するフ口ックゃケーキの含水率が低いこと、また汚泥の濾過に際して濾過速度が速く、濾布とケーキの剥離性が良いことが求められる。

このような汚泥の処理に用いられる脱水剂としては、ジメチルァミノェチルァクリレートまたはジメチルアミノエチルメ夕ァクリレ ―卜の級塩の合体、ジメチルァミノエチルァクリレートまたはジメチルアミノェチルメ夕ァクリレー卜の四級塩とァクリルァミドの共重合体等のカチオン性高分子凝集剤が単独で用いられたり、これらカチオン性高分子凝集剤とァニォン性高分子凝集剤が組み合わされて使用されるのが一般的である。

ここで、ァニオン性高分子凝集剤としては各種高分子が提案されており、例えば特開昭 5 8— 2 1 6 7 0 7 公報にはポリァクリル酸が提案され、また特閧平 2— 2 9 8 4 0 0号公報には平均分子量 1 0 0 0〜 1 0 0万のポリスチレンスルホン酸ナトリゥムが記載されている。

しかし、カチオン性高分子凝集剤の単独での使用では、生成されるフロックの含水率が高く、脱水性が十分であるとは言えない。またカチオン性高分子凝集剤とァニオン性高分子凝集剤の組み合わせにおいて、ポリァクリル酸ナトリゥムゃ平均分子量 1 0 0 0〜 1 0 0万のポリスチレンスルホン酸ナトリゥムをァニオン性凝集剤として使川した ¾合でも、汚泥の濾過速度が^く、処理効率が低いといつた 1がある。

% m の示本発明は、沈降速度や濾過速度が速く、且つ、脱水後の汚泥（ケーキ）中の含水率やろ過ろ液の濁度を低くすることが可能な新規な排水処理剂および排水処理方法を提供することを目的とする。

また、本究明は、処理過程で生成するケーキの含水率が低く、また ί (j泥を濾過するェ程で高い濾過効率が得られ、濾布とケーキの剥離が ¾に行える汚泥脱水剤及び汚泥処现方法を提供することを的とする。

本発明者らは、排水処理時の沈降速度、濾過速度、脱水汚泥含水率、脱水ケーキ剥離性、ろ液の清浄性（濁度）に優れる排水処理剤および排水処理方法を得るべく鋭意検した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排水処理剤は、スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩を有効成分として含み、上記スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩は、濃度 1重量％の水溶液に中性塩を 0 . 0 1〜 5規定なる範囲で添加したときの粘度が、 2 5 °Cにおいて 1 0〜 2 0 0 0 0 m P a ' Sなる範囲内にあることを特徴とするものである。

また、本発明の排水処理方法は、各種排水中にスチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩を有効成分として含む排水処理剤を添加し、これを浄化する排水処理方法において、上記スチレン系重合体スルホン化物及び又はその塩は、濃度 1 ffi ¾ %の水溶液に屮性塩を 0 . 0 1〜 5規定なる範で添加したときの粘度が、 2 5 において 1 0〜 2 0 0 0 0 m P a - Sなる範囲内にあることを特徴とするものである。

上記特性を苻するスチレン系重合体スルホン化物やその塩は、安定に優れた凝粜性能を発掷する。

一方、本発明の汚泥脱水剤は、重量平均分子量が 1 1 0万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を含有することを特徴とするものである。

また、本発明の汚泥処理方法は、汚泥に、重量平均分子量が 1 1 0万以上のスチレン系重合休スルホン化物及び/またはその塩と、カチオン性高分子凝集剤及び/または無機凝集剤を逐次添加することにより、汚泥の処理を行うことを特徴とするものである。

重量平均分子量が 1 1 0万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を汚泥脱水剤として用い、これとカチオン性高分子凝集剤及び/または無機凝集剤を汚泥に逐次添加すると、含水率の低いフロックが生成する。このフロックが生成した汚泥を濾過すると、高い濾過速度で濾過が行われ、濁度の低い濾液と含水率の低い汚泥のケーキに分離される。このように生成したケーキは濾布から容易に剥離され、また含水率が低いので少ない燃料使用量で焼却することができる。したがって、汚泥が効率よく処理される。発明を実施するための最良の形態本発明において排水処理剤として用いるスチレン系重合体スルホン化物及び/乂はその塩は、その分了-内および分子間に架橋構造を冇することを特徴とするもので、従来の水処理用高分子凝集剂とは異なるものである。すなわち、従来の水処 ¾用高分子凝集剤は、力ルボン酸ソーダに代^されるイオン性 ^換 ¾の分子内静電反発により直鎖状（ 1次元）構造を形成する非架橋の水溶性の高分 /^！:解質が一般的であるが、本発明の水処理剂は、分子内および分子間に ( 3次元）の¾橋構造を有し、且つ、強 ¾解 !であるスルホン酸基をィォン性置換基として有していることをその特徴とする水溶性高分子凝集剤である。

この特徴を冇していることにより、本 ¾明の水処理剤は、被処现水の状態、例えば、被処理水中のイオン濃度や強度、 p H、含有ィオン成分（溶解金属種：主に 2価以上の金屈）等による影響を受けにくくなり、直鎖状のものに比べて安定した凝集性能を示すことになる。

つまり、従来の 1次元状の高分子凝: ¾剂は、被処理水の p Hが低かったり、イオン強度が高かったり、または、 2価以上の金属成分が含まれていたりすると、イオン性置換基による分子内の静電反発の影響が低くなるため、もしくは、 2価の金属によるイオン架橋が形成されるため、分子鎖の収縮（直鎖状糸まり状）が発生し易くなる。これにより、従来の水処理剤は、被処理水中の電解質成分により極度に分子鎖の広がりが低下し、当然同水処理剤の水溶液粘度自体も低くなり、結果として凝集性能（形成フロックの粒径等）が大きく低下することになる。このため、従来の水処理剤を使用する場合は、被処理水の種類が限定されたり、被処理水中の成分の変動によるマージンを大幅にとる（添加量の増加等の）必要があると言う ^题点を有している。

これに対して、本発明の排水処现剂は、上記の特徴により、被処现水の極類や状態に左右されることの極めて少ない、安定した凝集能を有する。

なお、本発明の排水処理剂を、従来の水処理剂（ :鎖状のスチレン系 IP.合体スルホン化物及び/又はその塩も含む）と区別および比較するには、回転型粘度計による水溶液粘度測定が好適である。特に、中性塩等の電解質が予め添加された系での水溶液粘度の測定が好適である。この際、排水処现剂以外の '解質成分としては、塩化ナトリゥム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリゥム等の中性塩や、水酸化ナトリウムゃ各種緩衝液等を用いても良いが、前述の中性塩が一般的である。なお、これら電解 lの処理剤水溶液への添加量は、 0 . 0 1〜 5規定とすることが好ましく、より好ましくは、 0 . 1〜 1 . 2規定の範囲である。電解質の添加量がこれより少ないと、測定上の K差（分子鎖の広がりのバラツキ）が大きくなり、一方、これより多くなるとこの電解質を排水処理剤の水溶液に溶解することが難しくなる。また、排水処理剤の水溶液濃度としては、 0 . 1 ~ 5重量％、より好ましくは 0 . 3〜 3重量％である。

排水処理剤の水溶液濃度をこれより低くすると、粘度が低くなり過ぎるため回転型粘度計による測定が難しくなる。一方、濃度をこれより高くすると排水処理剤が水に溶解し難くなり、水溶液が不均一状態となり粘度測定が困難となる。測定温度は特に限定は無いが、 0〜 8 0 °Cが好適である。回転型粘度計としては、 B型粘度計、ビスメトロン等が挙げられる。

以上の水溶液粘度測定法を用いることにより、本発明の排水処理剤と従来の水処^剂の違いを特徴づけることが出来る。すなわち、本発明の排水処理剤は、電解質水溶液中での ¾度の変化により分子鎖の広がりの変動を受けることが少ないため、 - 般の直鎖状スチレン系 IE合体スルホン化物及び/又はその塩に比ベてい水溶液粘度を有することになる。

本発明者らは、以上のことから架橋構造を有するスチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩を製造し、種排水に対して凝集評価を行ったところ、該処理剤の 1重量％の水溶液に中性塩を 0 . 0 1〜 5規定なる範で添加したときに粘度が 1 0〜 2 0 0 0 0 m P a · S ( 2 5 °C ) となる範囲で、より ¾体的には、中性塩を 0 . 2規定添加した際の 1 の水溶液粘度が 1 0〜 5 0 O m P a · S ( 2 5 °C ) 、もしくは、中性塩を 1規定添加した際の 1重量％の水溶液粘度が 1 0 ~ 2 0 0 m P a · S ( 2 5 °C ) の範囲のものが非常に優れた凝集性能を有することを見い出すに至った。

以上に示した粘度測定により、電解贾水溶液中での高分子電解質 (つまり水処理剤）の分子鎖の広がりについての知見を得ること出来るようになるため、従来の水処理剤と本発明の水処理剤を見分けることが可能となる。

本発明において用いるスチレン系重合体スルホン化物やその塩は、スチレンホモポリマーのスルホン化物及び/又はその塩だけでなく、スチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のスルホン化物及び /又はその塩を含む。

スチレンと共重合可能なモノマ一としては、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族モノマ一、ブ夕ジェン、イソプレン、ペン夕ジェン、シクロペン夕ジェン等の共役ジェン類、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のォレフィン類、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ夕クリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマ一ル酸、クロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸またはこれらのエステル類、ァクリロ二トリル等の二トリルモノマーや N-ビニルピロリドン等のビニル系モノマ一が挙げられる。これらの他のモノマ一は、 1種単独あるいは 2極以上を併用することができる。

上記他のモノマ一を併用する場合には、それらの含有量は 5 0モル％以下、好ましくは 2〜 4 0モル％である。

また、スチレン系重合体は、使用済みのものや他の重合体とのァロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他の補助剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。即ち、 L:述したスチレン系重合体は、工場や販売店、家庭等から排出される廃棄物（廃材）であってもよい。地球環境資源の有効利用の観点からは、このように廃材を本発明の原料として使用することが望ましい。なお、スチレン系重合体は、使用済み廃材と新規に作られたもの（バ一ジン材料）との混合物であってもよい。

スチレン系重合体と混合可能な重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリフエ二レンエーテル、ポリカーボネート、ポリフエ二レンスルフィド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（P V C ) 、ポリブタジエン等の少なくとも 1種類以上を挙げることができる。なお、これら重合体の混合率は 6 0重量％以下であることが望ましい。含有量がこれより多いと、下記に示すスルホン酸基の導入が阻害されることになる。スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩中のスルホン酸

Afeの含有 aは、芳香核に対して 3 0モル％以上が好ましい。スルホン酸¾の含量がこれより低いと水溶性を示さなくなり、凝集効果が大幅に低下してしまうためである。

また、該スチレン系体スルホン化物の原料としてスチレン系重合休を用いる場合は、同原料重合体の重11平均分子量は、 1 0 0 0〜 1 0 0万、好ましくは、 5万〜 5 0万である。原料の分子量がこれより高いと架橋処理後に極度に分子量の高いものが発生してしまい、そのためスルホン化物の水に対する溶解性が悪くなつてしま

Ό。

- -方、原料の分子 ittがこれより低いと架橋処を施しても ¾効な二次元構造が形成されず、高分子凝桀剤としての性能を得ることが難しくなる。

先にも述べたように、本発明のスチレン系重合休スルホン化物の凝集効果をより効果的なものとするためには、該スルホン化物が三次元の架橋構造を有することが必要となる。

このようなスチレン系重合体スルホン化物を得る方法として、

①該スチレン系重合体をスルホン化反応する際に、積極的にスルホン架橋を形成させる方法、

②スチレン系重合体を製造する際に、ジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを添加して架橋スチレン系重合体を得、これをスルホン化する方法、

等がある。

①の方法により三次元構造を有するスチレン系重合体スルホン化物を得る具体的な方法としては、予め重合反応によりスチレン系重合体を製造し、該重合体をその濃度が 0 . l〜4 0 ffi量％になるように溶媒に; 解したのち、無水硫酸、無水硫酸/ルイス塩^錯体、 ¾煙硫酸のスルホン化試剤を用いてスルホン化する方法がィ ί効である。

無水硫酸を用いてスルホン化する場台には、成物の架橋度をコントロールするために、原料ポリマ一溶液に架橋コントロール剤としてルイス塩基を 0 . 1〜 1 0重 fi %対無水硫酸添加してスルホン化する方法が有効である。

無水硫酸ルイス塩基錯体または究 ^硫酸を用いてスルホン化する場合には、生成物の架橋度をコントロールするために、原料ポリマ―溶液の濃度を調節してスルホン化する方法がお効である。

②の方法の場合には、添加する架橋性モノマーの量が、 0 . 0 0 1〜 3モル％であることが好ましい。 0 . 0 0 1モル％より少ないと得られた ffi合体の架橋度が不十分なため、充分な凝集効架が得られない。また、 3モル％を越えると得られた重合体をスルホン化した際に水不溶性となり、凝集効果が充分に発揮されない。

このような三次元構造を有するスチレン系重合体スルホン化物を得る具体的な方法としては、スチレン系モノマーの重合の際にジビニルベンゼン等の架橋性モノマ一を 0 . 0 0 1〜 3モル％添加して、ラジカル重合またはカチオン重合またはァニオン重合することにより架橋スチレン系重合体を得たのち、これを常法によりスルホン化する方法がある。

また、上記スチレン系重合体スルホン化物は、スチレンスルホン酸の各種塩類のホモポリマーでもよく、また、これと共重合可能なモノマ一との共重合体でもよい。スチレンスルホン酸塩と '" n.合可能なモノマーとしては、ァクリルアミド、メ夕クリルアミド、アクリル酸および/またはその塩、ビニルスルホン酸の塩類、ァリルスルホン酸の塩類、メタリルスルホン酸の塩類、 2—ァクリルアミド一 2—フエニルプロパンスルホン酸の塩類、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸の塩類、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、 1極独あるいは 2種以上を併用することができる。

ヒ記他のモノマ一を併川する場合には、それらの含お fi ま 5 0モル％以下、好ましくは 2〜 4 0モル％である。

また、これらモノマ一を i合する際に、架橋性モノマ一を 0. 0 0 1〜 3モル％添加することも有効である。

架橋性モノマ一としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メ夕）ァクリレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン、ァリル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジァリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

上記スチレン系重合体スルホン化物の水溶液粘度は、中性塩を 0. 0 1 ~ 5規定添加した際の 1重量％の粘度が 2 5°Cで 1 0〜 2 00 00 mP a * S、より具体的には、中性塩を 0.2規定添加量時の 1 重量％の粘度が 1 0〜 5 0 0mP a

• S ( 2 5°C) 、もしくは、中性塩を 1規定添加時の 1重量％の粘度が 1 0〜2 0 0mP a ' S ( 25 °C) の範囲となる。水溶液粘度がこれ以下では凝集効果が低下することから、フロック粒径、沈降速度、濾過速度、脱水ケーキ含水率、滤液の沾浄性（濁度）等の各種性能の I I：が彻待できなくなる。また、水溶液粘度がこれ以上では水に対する溶解性が悪くなり Si実的な薬剤のハンドリングが困難なものとなる。

本究明に用いるスチレノ系 ®合体スルホン化物の塩としては、ァルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩および第 4級アンモニゥム塩が挙げられる。

アル力リ金属塩を形成するアル力リ金厲イオンとしては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムイオンが挙げられる。

アル力リ士.類^属塩を形成するアル力リ七類金属ィォンとしては、マグネシウム、カルシウムイオンが挙げられる。

アミン塩を形成するァミンとしては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、ブチルァミン等のアルキルァミン、ァニリン、ベンジルァミン等のァリ一ルァミン、トリエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノエタノ一ルァミン、モノエタノールジメチルァミン等のアルカノ —ルァミンが挙げられる。

第 4級アンモニゥム塩の第 4級アンモニゥム化合物としては、ヒドロキシテトラェチルアンモニゥム、ヒドロキシトリメチルェチルアンモニゥム、ヒドロキシテトラメチルアンモニゥム、ヒドロキシトリメチルベンジルアンモニゥム等のヒドロキシテトラアルキル (ァリール）アンモニゥムが挙げられる。

これらの塩のうち好ましいものは、アルカリ金属塩で、特に好ましいものはナトリウム塩である。また、これらの塩は 2種以上の併用塩であってもよい。以に述べた本允明のスチレ

その塩は、ノニオン性及び/又はァニオン性高分子凝集剤、カチォン性高分子凝集剤、無機凝集剤と併川することにより、さらに凝 ¾ 効 ^が hされる。

併川可能なノニオン性及び/又はァニオン性高分； Γ-凝集剂としては、ド ti'dのものが挙げられる。

a ) ァクリルァミド及び/又はメタクリルアミドの S合体およびそれら共重合体。

b ) ポリアクリルアミドゃポリメタクリルアミドの部分加水分解物。 c ) ァクリル酸又はメ夕クリル酸と、ァクリルアミド又はメ夕クリルアミドとの共重合体及びその塩類。

d ) ァクリル酸又はメ夕クリル酸と、アクリルアミド乂はメタクリルアミドと、 2—アクリルアミドーメチルプロパンスルホン酸又はスチレンスルホン酸又はビニルスルホン酸又はビニルメチルスルホン酸との 3元共重合体及びその塩類。

e ) アルギン酸やグァ一ガム、カルボキシメチルセルロース、澱粉の各ソーダ塩。

f ) 直鎖状ポリスチレンスルホン酸及びその塩。

g ) ポリアクニロニトリルの加水分解物。

これらのうち好ましいのは、ポリァクリルァミドゃポリメ夕クリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸又はメ夕クリル酸と、ァクリルァミド又はメタクリルァミドとの共重合体及びその塩類である。これらのノニオン性及び/又はァニオン性高分子凝集剤は、スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩と単独および/または 2種以上で併用しても良い。なお併用する場合は、混合しても良いし、それぞれ逐次添加しても良い。

また、上記カチオン性分子凝集剤としては、下記のものが挙げられる。

a ) ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレートの級化物 (四級化剂としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化べンジル等）もしくは酸塩（酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩および酢酸塩などの冇機酸塩など）またはこれらと（メタ）アクリルァミドとの重合体または共 IS合体（例えば、ジメチルアミノエチルァクリレートのメチルクロライド四級化物またはこれとァクリルァミドとの ffi 体または共 IB合休）

b ) ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物もしくは酸塩、またはこれらと（メ夕）アクリルアミドとの重合体または共重合体（例えば、ジメチルァミノプロピルアクリルアミドのメチルク口ライド四級化物とァクリルアミドとの共重合体） c ) ポリアクリルアミドのカチオン変性物（例えば、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物およびホフマン分解物）

d ) ェピハロヒドリン一アミン縮合物（例えば、ェピハロヒドリンと C 2— 6のアルキレンジアミンとの重縮合物）

e ) ポリビニルイミダゾリンとその四級化物もしくは酸塩

f ) ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド

g ) ジシアンジアミド縮合物（例えば、ジシアンジアミドと塩化ァンモニゥムのホルマリン縮合物）

h ) ポリエチレンイミンとその四級化物もしくは酸塩

i ) ポリビニルイミダゾ一ルとその四級化物もしくは酸塩

j ) ポリ 4一ビニルベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド k ) キ卜サンとその塩類

1 ) N -ビニルホルムアミド /ァクリロニトリルコポリマーの酸性加水分解物とその四級化物もしくは酸塩

m ) ポリビニルピリジンとその四級化物もしくは酸塩

n ) 水溶性ァニリン樹脂とその四級化物もしくは酸塩

0 ) アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物

P ) ァニリン一ホルムアルデヒド重¾合物塩

q ) ポリへキサメチレンチォ尿素酢酸塩

r ) ポリアミノ酸（例えば、ポリリジンゃポリグル夕ミン酸およびその塩類）

これらのうち、好ましいのはジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレートの四級化物もしくは酸塩またはこれらと（メタ）ァクリルアミドとの重合体または共重合体およびジアルキルァミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物もしくは酸塩またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの ffi合体または共重合体であり、特に、好ましいのは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレートの四級化物もしくは酸塩またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの重合体または共重合体である。

これらカチオン性高分子凝集剤は、該スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩と単独および/または 2種以上で併用しても良い。ただし、本発明の排水処理剤は通常負の電荷を有するァニォン型凝集剤であり、混合すると凝沈する恐れがあるため、この場合は逐次添加することが望ましい。逐次添加する場合は、カチオン性高分子凝集剤を先に添加し、該スチレン系重合体スルホン化物及び /又はその塩を後に添加するか、もしくはその逆のどちらでも良い。ただし、下水の処理においては、前者が一般的である。

上記無機凝^剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミ二ゥム、アルミン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化銅、変性塩 Λ 'Ή硫酸アルミニウム（ L A C S ) 、活性シリ力等が挙げられる。

これらの無機凝集剤は、該スチレン系 ffi合体スルホン化物及び/ 又はその塩とは単独および/または 2種以上で併用しても良い。ただし、無機凝集剤の電荷もまた該水処理剤の電荷と反対であることが多く、併用する場合は両剤を混合すると凝沈する恐れがあるため、逐次添加することが望ましい。逐次添加時に添加顺としては、無機凝桀剤の方を先に添加するのが一般的である。

本発明では、以上に示したノニォン性及び/又はァニオン性高分子凝集剤ゃカチオン性高分子凝集剤、無機凝集剤の少なくとも 1種類以上と、先のスチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩とを併用することで、被処理水に対する凝集効果（排水処理児時の沈降速度、濾過速度、脱水汚泥含水率、脱水ケーキ剁離性、濾液の清浄性：濁度）を向上させることができる。

これら各薬剤の添加量としては、排水の種類や排水中の懸濁物の濃度、処理設備や装置にもよるが、概ね 0 . 0 1〜 1 0 0 0 p p m (対廃水）、好ましくは、 0 . ；!〜 5 0 0 p p m (対廃水）が適当である。添加量が少ないと充分な凝集効果が得られず、一方、これより多くなると経済的に不利となる。

排水への各水処理剤（凝集剤）の添加方法としては、直接添加するか、または水に溶解もしくは混合分散したものを添加するとよい。上記排水処理の際には、（有機）凝結剤、キレート樹脂、キレート剤、活性/ 、オゾン水、イオン交換樹脂およびイオン交換膜、吸水性樹)] 過酸化水素水、塩素および液体塩^、次亜塩素酸ソーダ、二酸化塩^、さらし粉、塩素化イソシァヌル、けいそう土、酸化チタン等の光触 , '\,'物処理剤等の各種副処理剂を併用してもよい。本 %明の処理対象となる排水は、ェ場から棑出される無機系であつても良いし、一般家庭からの生活排水に F水、屎尿、その他各種

¾機性汚水）のどちらであっても良い。

本発明の排水処理剤によるろ過 ·脱水法としては、排水処理剤を排水に添加、攪袢混合してフロックを形成させろ過 ·脱水を行うが. 脱水機としては、ベルトプレス脱水機、フィル夕一プレス脱水機、遠心脱水機、スクリユープレス等の従来より使川されている脱水機が使用可能である。脱水されたケーキは、公知の方法で焼却ゃ埤め立て処理が施される。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。

上述のように、本発明による排水処理剤は、二次元の架橋構造形成により強酸性イオン基（スルホン酸および/またはその塩）が非常に高密度に分子内に局在化することが可能となるため、静電吸引力に優れることから、排水の種類や同成分の変動等の影響を受けにくく、且つ、密度の高いフロックを形成することが出来、これによりフロック強度が高くなり、沈降速度、ろ過速度、脱水ケーキ含水率等の面で優れた特性を発揮出来るようになる

一方、本発明の汚泥脱水剤は、重量平均分子量が 1 1 0万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を含有するものである。このスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩は、いわゆるァニオン性高分子凝集剤として作用するものであり、汚泥にそのまま添加されるか、もしくは¾泥に高分子凝集剂及び/または無機凝 ¾剤を添加した後に添加される。

」：スチレン系 iE合体スルホン化物及び/またはその塩としては、スチレンホモポリマーのスルホン化物及び/またはその塩であっても Λく、スチレンと当該スチレンと！ R f n]能なモノマ一との共重体のスルホン化物及び/またはその塩であっても] ¾い。

スチレンと共重合可能なモノマ一としては、ひーメチルスチレン，ビニルトルエン，ビニルナフ夕レン等の芳香族モノマ一、ブ夕ジェン，イソプレン，ペン夕ジェン，シクロペン夕ジェン等の共役ジェン類、エチレン，プロピレン，ブテン、イソブチレン等のォレフィン類、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、フマ一ル酸、クロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸またはこれらのエステル類、ァクリロニトリル等の二トリル ¾含有モノマ一が挙げられる。これらのモノマーは、 1種単独でスチレンと共重合させても、 2種以上をスチレンと共重合させても良い。但し、これら他のモノマーの含有量は、 5 0モル％以下とするのが良く、 2〜4 0モル％とするのが望ましい。

また、このようなスチレン系靈合体スルホン化物及び/またはその塩は、凝集効果を上げるために架橋構造のような 3次元構造を有しているのが好ましい。

架橋構造を有するスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を生成する方法としては（ a ) スチレン系重合体をスルホン化する際に、積極的にスルホン架橋を形成させる方法、（b ) スチレン系重合体を得るための重合反応の際に、ジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを添加することによって架橋スチレン系重合体とし、る。

このうち（ a ) の方法の場合、具体的にはスチレン系 IB合体を 0 . 2〜 4 0重 M %の濃度で溶媒に溶解し、無水硫酸のようなスルホン化剤によってスルホン化するといった条件が川いられる。

ここで用いるスチレン系雷合体は、汚泥脱水剂を製造するために新規に合成されたもの（バージン材）であっても、工場や販売店、家庭等から排出される廃棄物（廃材）であってもよく、また、バージン材と廃材とを併用してもよい。地球環境を保全する観点からは、バージン材よりも廃材を積極的に用いることがましい。

なお、廃材を用いる場合、スチレン系 ®合体は、他の重合体とのァロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剂、可塑剤、充填剤、その他の補助剤等の各種添加剤を含んでいても構わない。

また、スチレン系重合体には、他の重合体が混合されていても良い。混合可能な重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリフエ二レンェ一テル、ポリカーボネート、ポリフエ二レンスルフィド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレ一ト、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、 P V C (ポリ塩化ビニル）、ポリブタジエン等が挙げられる。但し、これら重合体の混合量は 6 0重量％以下であることが望ましい。他の重合体の混合量が 6 0重量％よりも多くなると、スルホン酸基の導人が阻害される。

この（ a ) の方法で得られるスチレン系共重合体スルホン化物及び/またはその塩の場合、スチレン系重合体スルホン化物の重量平均分子量（M w— S ) とスルホン化前のスチレン系重合体の重量平均分子量（M w— P ) の比（M w— S ) / ( M w - P ) が架橋度の指標となり、この比が大きい程スルホン架橋が多く形成されていることを^味する。

汚泥脱水剤として用いるスチレン系 ¾合体スルホン化物及び/またはその塩としては、この（Mw— S) / (Mw- P ) の値が 4. 5〜 2 0. 0であることが好ましい。（Mw— S ) / (Mw— P ) の値が 4. 5より小さいと、分了-の広がりが个卜分であり、凝集効果が卜分に発揮されない。また、（Mw— S) / (Mw- P) の値が 2 0. 0を越えると、水への溶解性が低くなり、十分な凝粜効果が得られない。

( b ) の方法では、具体的には、スチレン系モノマー同士の Λ あるいはスチレン系モノマーと他のモノマーの共重合の際にジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを添加して、ラジカル合、力チン重合、ァニォン重合することにより架橋スチレン系 IB合体を生成し、これを常法によってスルホン化する。

この架橋性モノマーは、添加量がスチレン系モノマーに対して 0. 0 1〜 1 0モル％であるのが好ましい。架橋性モノマーの添加量が 0. 0 1モル％より少ないと、得られる重合体の架橋度が不十分になり、凝集効果を十分に上げることができない。また、架橋性モノマ一の添加量が 1 0モル％を越えると、重合体のスルホン化物及び

/またはその塩が水に対して不溶性となり、凝集効果が充分に発揮されない。

また、スチレン系重合体スルホン化物の塩は、以上のようにして合成されるスチレン系重合体スルホン化物をアル力リによって中和することによって得られるものであってもよく、スチレンスルホン酸塩のホモポリマー、スチレンスルホン酸塩と当該スチレンスルホン酸塩と共重合可能なモノマーとの共重合体であっても良い。スチレンスルホン酸塩と共 IE合可能なモノマーとしては、ァクリル酸またはその塩類、ビニルスルホン酸の塩類、ァリルスルホン酸の塩類、メタリルスルホン酸の塩類、 2—アクリルアミドー 2—フェニルプロパンスルホン酸の塩類、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸の塩類、（メタ）アクリルマミドが举げられる。これらのモノマ一は、 1種単独でスチレンスルホン酸塩と共重合させても、 2種類以上をスチレンスルホン酸塩と共 31合させても良い。但し、これら他のモノマーの含有量は、 5 0モル％以下とするのが良く、 2〜 4 0モル％とするのが ¾ましい。

スチレンスルホン酸塩とこれらモノマーの共重合体においても、凝集効果を上げるために架橋構造のような 3次元構造を有しているのが好ましい

架橋構造を形成するにはスチレンスルホン酸塩とこれらモノマーを重合反応させる際に、 0 . 0 1 ~ 1 0モル％の]¾で架橋性モノマ一を添加すれば良い。

架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、へキサメチレンビスアクリルアミド、へキサメチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコールジメ夕ァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコールジメ夕ァクリレート、アジピン酸ジビニル、ァリルァクリレート、ァリルメタァクリレート、 N , N—ジァリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリメチロールプロパントリメ夕ァクリレ一ト等が用いられる。

このスチレン系重合体スルホン化物の塩において、塩の種類にはアルカリ金厲塩、アルカリヒ類金屈塩、アンモニゥム塩、アミン塩および第 4級アンモニゥム塩等が挙げられる。

アル力リ金属塩を形成するアル力リ金屈イオンとしては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのイオンが举げられる。

アルカリ上.類金属塩を形成するアルカリト類金屈イオンとしては、マグネシウム、カルシウムのイオンが挙げられる。

アミン塩を形成するァミンとしては、トリメチルァミン，トリェチルァミン，トリプチルァミン，ジェチルァミン，ジブチルァミン，ブチルァミン等のアルキルァミン、ァニリン，ベンジルァミン等のァリールァミン、トリエタノールァミン，ジエタノールァミン，モノエタノ一ルァミン，モノエタノールジメチルァミン等のアルカノ —ルアミンが挙げられる。

第 4級アンモニゥム塩の第 4級アンモニ^ ム化合物としては、ヒドロキシテトラェチルアンモニゥム，ヒドロキシトリメチルェチルアンモニゥム，ヒドロキシテトラメチルアンモニゥム，ヒドロキシトリメチルベンジルアンモニゥム等のヒドロキシテトラアルキル (ァリール）アンモニゥムが挙げられる。

これらの塩のうちアル力リ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。なお、上記スチレン系重合体スルホン化物の塩には、これらイオンが 1種類で含有されていても良く、 2種類以上が含有されていても良い。

このようなスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩は、スルホン酸基の含有量が芳香核に対して 3 0モル％以上であるのが好ましい。スルホン酸基の含有量がこれより少ないと水溶性を示さなくなり、脱水効果が大幅に低下してしまう。またスチレン系重合休スルホン化物及び/またはその塩の :¾量平均分子量は 1 1 0万〜 1， 0 0 0万であるのが好ましく、 1 2 0万〜 1， 0 0 0万であるのがより好ましい。重量平均分子 Mが 1 1 0 より小さい場合には、 ¾泥屮の陽イオンに対する^ li吸力が低卜することから、フロックの含水率、 ¾泥脱水時の濾過速度、脱水ケーキの剥離性、濾液の洁净性（濁度）等に関する脱水性能が十分に得られない。逆に靈^：平均分子量が 1， 0 0 0万を超えると、当該汚泥脱水剤の取り扱い性が悪くなる。

以上のようなスチレン系合体スルホン化物及び/またはその塩は、カチオン性高分子凝策剂及び/または無機凝集剤と組み合わせて使用される。

ここで、カチオン性高分了-凝集剤や無機凝集剤としては、先の排水処理剤のところで説明したものがいずれも使用可能である。

上記カチオン性高分子凝集剤と無機凝集剤は、それぞれを単独で川いることもでき、 2種類以上のカチオン性高分子凝桀剂を組み合わせたり、あるいは 2種類以上の無機凝集剤の組み合わせてもよい。さらにカチオン性高分子凝集剤と無機凝集剤を併用しても構わない。上述のようなスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩と、カチオン性高分子凝集剤、無機凝集剤を組み合わせて汚泥の処理を行うには、まずこれら化合物を汚泥中に添加し、汚泥中の懸濁物質を凝集させ、フロックを生成する。

ここで処理対象となる汚泥は、ゼ一夕電位がマイナス電位を示し負電荷に帯電したものであり、有機性汚泥が主なものになるが、この汚泥には無機質が混入していてもよい。例えば、下水、屎尿、その他各種汚水の活性汚泥処理における余剰汚泥、下水の最初沈殿池汚泥、 J K净化 f! 泥およびこれらの好性または嫌気性消化汚泥、紙パルプ業廃水、含油廃水、染色廃水等の凝¾沈殿汚泥、下水、屎尿等の三次処理で発生する凝集汚泥などが挙げられる。これらの汚泥は単独または ¾ ^されて処理される。

このような汚泥にスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩と、カチォン性高分子凝集剤や無機凝剤を添加するに際しては、これらを別々に逐次添加するのが望ましい。

添加の方法としては、スチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を添加、撹袢して凝集を行った後、カチオン性高分子凝集剂または無機凝集剤を添加、攪拌して凝させる方法と、カチオン性高分子凝集剤または無機凝集剤を添加、攪袢して凝集を行った後、スチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を添加、攪拌して凝集させる方法の 2つがあるが、後者の方が一般的である。

これら化合物の汚泥への添加方法は、汚泥に化合物を直接添加する方法であってもよく、または化合物を水に溶解もしくは混合分散したものを汚泥に添加する方法でも差し支えない。

それぞれの化合物の添加量は、汚泥の種類や汚泥中の懸濁物の濃度、脱水処理設備にもよるが、概ね 0 . 0 1〜 1 0 0 0 p p m (対廃水）、好ましくは、 0 . 1〜 5 0 0 p p m (対廃水）が適当である。添加量が少ないと充分な脱水効果が得られない。また添加量を上記範囲を越えて多くしても、それ以上の凝集効果は得られず、却つて化合物が無駄になってしまう。なお、通常はスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩に対してカチオン性凝集剤は等倍〜百数十倍量添加する。

なお、この汚泥の凝集に際しては、さらにノニオン性またはァニオン性高分子凝集剤、凝結剤、キレート樹脂、キレート剤、沾性炭、オゾン水、イオン交換樹脂およびイオン交換股、吸水性樹脂、過酸化水素水、塩素および液体塩素、次塩素酸ソーダ、二酸化塩素、さらし粉、塩桌化イソシァヌ几、けいそう -上:、酸化チクン^の光触媒、生物処理剤等の各種副処理剤を併用してもよい。

このようにして化合物を添加することによって懸濁物を凝粱させた後、凝集物を脱水する。脱水機としては、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレス等の従来より使 1されている脱水機がいずれも使 ΓΠ可能であるが、特に水発明を使用するとベル卜プレス脱水機において形成されたケーキの含水率が低くなり、ケーキと濾布の剥離性が改善される。

そして、これらの脱水機によって脱水されたケーキは、公知の方法で焼却や埋め立て処理が施される。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。以下、具体的な実験結果により本発明をさらに詳細に説明する。

[排水処理への応用例]

合成例 1 (スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩の製造）市販の G Pグレードのポリスチレン（M w : 2 0万） 1 0 0重量部をクロ口ホルム 2 0 0 0重量部に溶解し、架橋コントロール剤として酢酸 3重量部を添加して原料溶液とした。この原料溶液を夕一ビン型攪袢機付きのスルホン化反応器にスルホン化剤である無水硫酸（ S O . ) とともに連続的に供給して 4 5 °Cでスルホン化反応を行った。この場合、供給速度は原料溶液 8 0 g /分、無水硫酸 3 . 3 8 g/分、 S O /ポリスチレン中のスチレン単位のモル比は 1. 1 0とし、また、反応器はジャケット付きで容: 4 0 0 m 1のものを使用した。得られた反応混合物からクロ口ホルムを留去して、ポリスチレンのスルホン化物を得た。得られたスルホン化物を水酸化ナトリゥム水溶液で巾和してポリスチレンスルホン酸 N aを得た。得られたポリスチレンスルホン酸 N a (処理剤 Aとする。）の 1 量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 1 8 mP a · S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であり、また、スルホン酸基導入率は 1 00モル %であった。

合成例 2 (プラスチック廃材のスルホン化物及び/乂はその塩の製造）

使用済みの発泡スチロール廃材（ポリスチレン： Mw 2 1 5) を 60重量部を 1 , 2—ジクロ口ェ夕ン 2 0 0 0重量部に溶解し、架橋コントロール剤としてァセトフエノン 0. 6重量部を添加して原料溶液とした。この原料溶液を夕一ビン型攪袢機付きのスルホン化反応器にスルホン化剂である無水硫酸（ S 0: ) とともに連続的に供給して 4 5°Cでスルホン化反応を行った。この場合、供給速度は原料溶液 8 0 g/分、無水硫酸 2. 1 2 g/分、 S O_; /ポリスチレン中のスチレン骨格のモル比は 1. 1 5とし、また、反応器はジャケット付きで容量 40 0 mlのものを使用した。得られた反応混合物から 1， 2—ジクロロエタンを留去して、発泡スチロールのスルホン化物を得た。得られたスルホン化物を水酸化ナトリゥム水溶液で中和して該スルホン化物の N a塩を得た。

得られたスルホン化物の N a塩（処理剤 Bとする。）の 1重量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 0. 2規定分の硝酸ナトリウム添加時には 2 3 0 mP a * S、 1. 0規定分の硝酸ナ卜リゥム添加時では 1 0 2 mP a · Sであり、また、スルホン酸基導入率は 1 0 0モル

%であった。

t成例 3 (プラスチヅク廃材のスルホン化物及び/又はその塩の製造）

使 ffl济みのテレビのハウジング廃材（ハイィンパクトポリスチレン： Mw l 8万、ポリブタジエン含有量 5モル％) を用い、架橋コントロール剤として P E G 20 0を 5重量部用いた以外は、合成例 2と^:く ^様にしてスルホン化および屮和を行い、同廃材のスルホン化物の N a塩を得た。

得られたスルホン化物の N a塩（処理剤 Cとする。）の

水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 54 mP a · S ( 1規定の硝酸十トリゥム添加）であり、また、スルホン酸基導入率は 9 0モル％であつた。

合成例 4 (プラスチック廃材のスルホン化物及び/又はその塩の製造）

使用済みの発泡スチ口一ル廃材（ポリスチレン： M w 2 1万） 1 0 0重量部を 1 , 2—ジクロロェタン 9 0 0重量部に溶解して原料ポリマー溶液を調製した。 1， 2—ジクロ口ェ夕ン 1 5 00重量部にトリェチルリン酸 2 5 6重量部を加えたものを氷冷下攪拌しながら、無水硫酸 1 54重量部を滴下して、無水硫酸/トリェチルリン酸錯体を調製した。

このものを氷冷下攪袢しながら、原料ポリマ一溶液を 3時間かけて滴下した。さらに反応温度を 2 5°Cに昇温した後、 3 0分間攪拌した。この反応混合物を 3 00 0重量部の水で希釈後、水酸化ナトリウム水^液で中和した。水相と有機相を分離した後、水 Wを濃縮して該廃材のスルホン化物の N a塩水溶液を得た。

得られたスルホン化物の N a塩（処理剤 Dとする。）の量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 0. 2規定分の ffl'i酸ナ卜リウム添加時には 1 5 3 mP a ' S、 1. 0規定分の硝酸ナトリゥム添加時には 9 5 mP a · Sであり、また、スルホン酸基導人率は 8 0モル％であった。

合成例 5 (架橋ポリスチレンのスルホン化物及び/又はその塩の製造）

スチレン 2 0 0重量部、 p—ジビニルベンゼン 0. 3重量部、シクロへキサン 1 8 0 0重量部を反応器に人れ、乾燥窣尜気流下、ァゾビスイソプチロニトリル 2重量部を加え 80 °Cで 3時間攪拌した。さらにァゾビスィソプチロニトリル 1重量部を加え 8 0 °Cで 3時間攪拌した（この操作をさらに 3度繰り返した。）。反応混合物から来反応モノマーを溶媒とともに留去させた。得られた重合物の分子量を GP Cで測定したところ、 1 0万であった。得られた重合物に、シクロへキサン 1 8 0 0重量部を加えた原料溶液に、スルホン化剤である無水硫酸をガス状にして吹き込みながらスルホン化した。得られた反応混合物から溶媒を留去して、架橋ポリスチレンのスルホン化物を得た。得られたスルホン化物をアンモニア水で中和して該スルホン化物のアンモニゥム塩を得た。

得られたスルホン化物のアンモニゥム塩（処理剤 Eとする。）の 1重量％水溶液の 2 5°Cでの粘度は、 1 2 mP a ' S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であり、また、スルホン酸基導入率は 7 5モル %であった。合成例 6 (プラスチック廃材のスルホン化物及び/又はその塩の製造）

使用济みの VH Sビデオカセットケ一ス材（ハイィンパクトポリスチレン： M w 2 07J ) 7 0重部を 1 , 2—ジクロロェタン 63 0重 ¾部に溶解したものと、 60 %発煙硫酸 9 3 ¾ 部とを、リン酸トリェチルを 1 5重量部加えた 1， 2—ジクロ口ェ夕ン 7 0 0重量部溶液に 6 0分かけて同時滴下した。滴―ド中は反応系の温度は 2 0〜 2 5°Cの範囲にコントロールした。滴下終了後、 3 0分間の熟成の後、反応系に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて中和を行った。その後、反応混合物から溶媒を留去して、プラスチック廃材のスルホン化物を得た。

得られたスルホン化物の N a塩（処理剂 Fとする。）の 1重量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 2 0mP a ' S ( 1規定の硝酸ナトリゥム添加）であり、また、スルホン酸基導入率は 9 5モル％であつた。

合成例 7 (スチレンスルホン酸 N aの共 E合体の製造）

アクリルアミド 5 0重量部、スチレンスルホン酸 N a 1 00重量部、メチレンビス（メタ）アクリルアミド 0. 1重量部を精製水 6

00重量部に溶解した後、過硫酸アンモニゥム 0. 7 0重量部、亜硫酸水素力リウム 0. 3 6重量部を加え 5 0 °Cで 3時間攪袢した。

さらに過硫酸アンモニゥム 0. 7 0重量部、亜硫酸水素カリウム

0. 3 6重量部を加え 5 0°Cで 3時間攪袢した。

得られた架橋共重合物（処理剤 Gとする。）の 1重量％水溶液の

2 5。Cでの粘度は、 6 3 mP a ' S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であった。比較成例 1 (比較用ポリマーの製造）

使用済みの発泡スチロール廃材（ポリスチレン： Mw 2 1万） 1 0 0重量部を 1 , 2—ジクロロェ夕ン 2 0 0 0重量部に溶解した後、濃硫酸 2 000重量部を加え、 80°Cで 3時問攪袢した。反応混合物を 3 0 0 0重量部の水で希釈後、水酸化ナトリゥム水溶液で中和した。濃縮後、再結晶法により硫酸ナトリウムを除去して、該廃材のスルホン化物の N a塩水溶液を得た。

得られた非架橋重合物（比較処理剤 aとする。 ) の 1重量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 4. 0 mP a · S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であり、また、スルホン酸基導入率は 9 0モル％であった。比較合成例 2 (比較用ポリマーの製造）

使用済みの発泡スチロール廃材（ポリスチレン： Mw 2 1万） 1 0 031 I部を 1 , 2—ジクロロェタン 2 0 0 0重量部に溶解して原料ポリマー溶液を調製した。 1， 2—ジクロロェ夕ン 3 000重量部にトリェチルリン酸 2 6 0 ΙΓ1量部を加えたものを氷冷下攒袢しながら、無水硫酸 1 6 0重 fi部を滴下して、無水硫酸/トリェチルリン酸錯体を調製した。

このものを氷冷下攪拌しながら、原料ポリマー溶液を 3時間かけて滴下した。さらに反応温度を 25°Cに昇温した後、 3 0分間攪拌した。この反応混合物を 300 0重量部の水で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水相と有機相を分離した後、水相を濃縮して該廃材のスルホン化物の N a塩水溶液を得た。

得られた非架橋重合物（比較処理剤 bとする。）の 1重量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 6. 3 mP a · S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であり、また、スルホン酸基導入率は 1 0 0モル％であつた。

比較合成例 3 (比較川ポリマーの製造）

スチレンスルホン酸 N aモノマー 1 00重部を精製水 30 0道 a部に溶解した後、過硫酸アンモニゥム 1 部、 ^硫酸水素カリゥム 0. 5重部を加え 50°Cで 3時問攪拃した。さらに過硫酸ァンモニゥム 1重量部、亜硫酸水素カリウム 0. δΙβΜ部を加え 50 °Cで 3時問攪拌した。

得られた非架橋ポリスチレンスルホン酸 N a (比較処理剤 cとする。）の 1重量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 5. 1 mP a · S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であった。

その他の比較処理剤として以下のサンプルを使川した。

比較処理剤 d

市販のポリスチレンスルホン酸 N a ： Mw 5 0万（試薬品：サイェンティフィックポリマ一社製）

この比較処理剤 dの 1重量％水溶液の 2 5°Cでの粘度は、 4. 2 m P a · S ( 1規定の硝酸ナトリウム添加）であった。

比較処理剤 e

市販のポリスチレンスルホン酸 N a ： Mw 2 60万（試薬品：ケムコ社製）

この比較処理剤 eの 1重量％水溶液の 2 5°Cでの粘度は、 0. 2 規定分の硝酸ナトリウム添加時には 9. 8 mP a · S, 1. 0規定分の硝酸ナトリゥム添加時には 9. 5 mP a · Sであった。

比較処理剤 f

市販のポリアクリル酸ソーダホモポリマー

この比較処理剤 f の 1重量％水溶液の 2 5 °Cでの粘度は、 70m P a ' S ( 1規定の硝酸ナトリゥム添加）であった。

また、以卜の実施例において上,记処理剂と併用した薬剤は卜' の通りである。併用薬剂 A

ァニオン f|:卨分 f凝集剤：ポリアクリルアミド部分加水分解物 (中ァ二オン）併用薬剤 B

カチオン性高分子凝集剤：ジメチルアミノエチルァクリレ一卜のメチルクロライド四級化物（強力チオン）

併用薬剤 C

無機凝集剂：硫酸アルミニゥム

なお、上記各処理剤において、ポリマー溶液の粘度、およびスルホン酸基の導入率の測定は、次のようにして行った。

( 1 ) ,¾分子電解質の粘度

回転型粘度計としては東京計器社製の B型粘度計を使用し、測定溶液としては、 0 . 2と 1 . 0規定の硝酸ソ一ダ水溶液に各ポリマ —の有効成分が 1重量％となるように溶解したものを 2 5 °Cの温度で測定を行った。なお、水溶液粘度は、使用ローター番号と回転数 ( r p m ) から換算係数を求め、この係数に目盛の読みを乗じることにより算出した。

( 2 ) スルホン酸基の導入率

原料ポリマーが芳香族モノマー単位のみからなる場合は、元素分析計（カルロエルバ社製 E A— 1 1 0 8型）により測定した炭素原子と硫黄原子の比から芳香環 1ユニット当たりのスルホン酸基導入率を計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、イオンクロマトグラフィ一でその量を定量し、その硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引いた。）。原料ポリマーが芳香族モノマーと他のモノマ一との共 m合体の場合は、 1 H— NMRスペクトル（日本電子社製 J NM—EX 270 型）を測定し、 7. 6 p pm付近のピーク強度（ a) と 8. 1 p m付近のピーク強度（ b ) から（ b / 2 ) / ( a / 3 + b / 2 ) x 1 00として求めた。

¾施例 1

電子部品工場の排水（pH 8.2、 S S 0. 4 w t %) に、まず無機凝集剤で

ある硫酸アルミニゥム（併用薬剤 C ) を 500 p p m添加して -次凝集処理した。次に、この懸濁液を共栓付きの 200 m 1メスシリンダ一に 1 00ml入れ、上記各サンプル（表 1に示す処理剤）をメスピぺットにてメスシリンダーに注入した（懸濁液に対してポリマ一固形分として 10 p pmを添加）。直ちに同メスシリンダ一を上下 10回転撹拌を行ない、その後、静置して懸濁粒子の沈降速度、沈降後の上澄み液の濁度（静置 1分後）を測定した。次に、この処理液をポリプロピレン製濾布でろ過を行った後、濾過汚泥は 2枚の濾布ではさんだ状態で圧搾試験機で 1分間圧搾を行い、ケーキ含水率および濾布に対する剥離性を測定した。

なお、剥離性については、極めて良好なものを◎、良好なものを〇、やや不良を△、不良を Xにて評価した。測定結果を表 1に示す。【表 1】

処理剤一次凝集処理併用薬剤沈降速度濁度剥離性含水率

(m/hr) (ppm) (%)

B ίΠΕ 一 15 39 〇 72.8 一 A 12 72 △ 77.4 e 無 ― 6 >100 X 77.8

A 有 ― 25 20 〇 72.2

B 有 ― 38 8 ◎ 71.4

C 有 ― 28 15 〇 72.0

D 有一 34 10 ◎ 71.8

E 有 ― 25 24 〇 72.5

F 有一 28 20 〇 72.2

G 有 30 18 ◎ 72.0

A(5ppm) 有 A(5ppm) 31 20 〇 71.8 a 有 < 3 >誦 X >78 b 有 4 >100 X >78 c 有く 3 >100 X >78 d 有 < 3 >100 X >78 e 有 13 65 Δ 75.9 f 有 19 65 △ 75.9

A 20 54 △ ■ 76.8 /32207 P

35 以上の結果より、無機凝渠剤（併用薬剤 C) と併用することでいずれも凝桀効果が向上されている。また、本発明の架橋構造を有するサンプル（処理剤 A〜G) は、非架橋のもの（比較処理剤 a〜e ) や巿版の凝集剤（比較処理剤 f 、併用薬剤 A) に比べて、沈降速度、上^み液の濁度、脱水時のろ過速度、脱水ケーキ剥離性、ケーキ含水率等の面で優れていた。また、市販の凝集剤との併用 [処理剤 A +併用薬剤 A ] においても凝集効果の向上が確認された。

実施例 2 (下水での凝集効果の評価）

下水処理場から採集した汚泥（p H 7. o、 s s o . 8 .%) についてジャーテストを行った。ジャーテス夕一にて攪袢中の汚泥に対して、まずサンプル（併用薬剤 B) を対 S S当たり 0. 4重量 %添加攪拌後、次に表 2に示す各サンプルをそれぞれ対 S S ¾たり 0. 2重量％添加し攪拌を行い凝集させた。次に、この凝集液をポリプロピレン製濾布（P P 2 6 FK) を用いてヌッチヱテストを行い、濾過速度を測定した。なお、濾液については透過型の濁度計により濁度を測定した。また、濾過汚泥については、 2枚の濾布ではさんだ状態で圧搾試験機で 1分間圧搾を行った後、ケーキ含水率および濾布に対する剥離性を測定した。

なお、剥離性については、極めて良好なものを◎、良好なものを〇、やや不良を△、不良を Xにて評価した。測定結果を表 2に示す。【表 2】

以上の結果より、本発明の架橋構造を有するサンプル（処理剤 A 〜G ) は、非架橋のもの（比較処理剤 a〜 e ) や市販のァニオン型凝集剤（比較処理剤： f ) と比べて、沈降速度、上澄み液の濁度、脱水時のろ過速度、脱水ケーキ剥離性、ケーキ含水率等の面で優れていた。また、市販の凝集剤との併用 [処理剤 A +比較処理剤 f ] においても凝集効果の向上が確認された。 [汚泥処への応用例]

まず、この実施例で使用した分子 Mが 1 1 0万以上のスチレン系 ffi合体スルホン化物及び/またはその塩（重合体 1〜重合体 9 ) 、これと比較するための比較用重合体 1〜比較用载^休 5、これらと組み合わせて使用するカチオン性高分了-凝集剤と無機凝集剤を以下に示す。重合体 1は、重量平均分子量が 1 5 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 1 0 0モル％のポリスチレンスルホン酸の N a ¾iである。

このポリスチレンスルホン酸の N a塩は次のようにして合成した。まず、市販の G Pグレードのポリスチレン（重量平均分 f量 M w ： 2 0万） 1 0 0重量部を、クロ口ホルム 2 0 0 0重量部に溶解して原料溶液を調製した。そして、この原料溶液を、スルホン化剤である無水硫酸（ S 0 3 ) とともにタービン型攪拌機付きのスルホン化反応器に連続的に供給し、温度 4 5 °Cでスルホン化反応を行った。なお、液剤の供給速度は、原料溶液が 8 0 g /分、無水硫酸が 3 . 3 8 g /分であり、ポリスチレンのスチレン単位に対する S 0 3のモル比（ S 0 3 /スチレン単位）は 1 . 1 0とした。また、反応器には、容量 4 0 0 m 1のジャケット付き反応器を使用した。

そして、得られた反応混合物からクロロホルムを留去することでポリスチレンスルホン化物を得た後、水酸化ナトリゥム水溶液で中和することによってポリスチレンスルホン酸の N a塩を生成した。このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、重量平均分子量が 1 5 0 万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 1 0 0モル％であつた。

重合体 2

重合体 2は、重 ¾平均分子量が 1 6 0万、スチレン^位に対するスルホン酸基導入率が 1 0 0モル％のポリスチレンスルホン酸の N a塩である。

である。

このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、発泡スチロール廃材を原料として次のように合成した。

まず、発泡スチロール廃材（重量平均分子 : M w 2 1万のポリスチレン） 6 0重量部を、 1， 2 —ジクロロェ夕ン 2 0 0 0重量部に溶解して原料溶液を調製した。そして、この原料溶液を、スルホン化剤である無水硫酸（ S 0 ₃ ) とともに夕一ビン型攪拌機付きのスルホン化反応器に連続的に供給し、温度 4 5 °Cでスルホン化反応を行つた。なお、この液剤の供給速度は、原料溶液が 8 0 g /分、無水硫酸が 2 . 1 2 g 分であり、ポリスチレン中のスチレン単位に対する S 0 3のモル比（ S 0 3 /スチレン単位）は 1 . 1 5とした。また、反応器には、容量 4 0 0 m lのジャケット付き反応器を使用した。

そして、得られた反応混合物から 1， 2—ジクロ口エタンを留去することでポリスチレンスルホン化物を得た後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することによってポリスチレンスルホン酸の N a塩を生成した。このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、重量平均分子量が 1 6 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 1 0 0 モル％であった。

重合体 3 ffi ^体 3は、 ffiffl平均分子量が 3 0 0 、スチレン単位に対するスルホン酸 ¾導入率が 9 0モル％のポリスチレンスルホン酸の N a 塩である。

このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、 ¾泡スチロールの代わりにテレビのハウジング廃材（重量平均分 f M w 1 8 7 のポリスチレンを .体とし、ポリブタジエンを 5モル％含有）を用いること以外は重合体 2の場合と同様に原料溶液の調製、スルホン化、溶剤の留去及び水酸化ナトリゥム水溶液による中和を行うことで生成した。

重合体 4

重合体 4は、重量平均分子 I が 1 1 0 ^、スチレン举位に対するスルホン酸基導入率が 6 0モル％のスチレン—イソプレン共重合体スルホン化物の K塩である。

このスチレンーィソプレン共重合体スルホン化物の K塩は次のようにして合成した。

まず、スチレン 1 4 0重量部、イソプレン 6 0重量部、 1 , 4一ジォキサン 5重量部及びシクロへキサン 3 8 0 0重量部の混合物を、ォ—トクレーブ反応器に入れ、反応器内を窒素置換した。その後、この混合物に n—ブチルリチウムを 1 . 6 m o 1 / 1溶解させたへキサン溶液 0 . 7 m lを加え、 5時間重合反応を行った。得られた重合物について G P Cにより分子量を測定したところ 1 8万であつた。

次に、得られた重合物溶液をガラス反応器に注入し、これにスルホン化剤である無水硫酸を、ガス状にして吹き込みスルホン化を行つた。そして、得られた反応混合物から溶媒を留去することでスチレンーィソプレン共重合体のスルホン化物を^た後、水酸化力リゥム水溶液で中和することによってスチレン一イソプレン共重合体スルホン化物の K塩を生成した。このィソプレン共重合体スルホン化物の K塩は、重量平均分子 ¾が 1 1 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 6 0モル％であった。

¾合体 5

ffi合体 5は、重量平均分子量が 1 1 3万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 9 5モル％のスチレンーァクリル酸共重合体のスルホン化物の N a塩である。

このスチレンーァクリル酸共重合体スルホン化物の N a塩は次のようにして合成した。

まず、スチレン 1 6 0重量部、アクリル酸 4 0重量部、 1 , 2— ジクロロェ夕ン 1 8 0 0重量部の混合物を反応器に入れ、乾燥窒素気流下で、過酸化ベンゾィル 0 . 4重量部を加えた後、温度 8 0 °C で 3時間攪拌した。さらに過酸化ベンゾィル 0 . 4重量部を添加し、温度 8 0 °Cで 3時間攪拌し、この後、これと同じ過酸化ベンゾィルの添加及び攪拌作業を 3回繰り返し、重合反応を行った。次いで、反応混合物から未反応モノマーを溶媒とともに留去させることでスチレンーァクリル酸共重合体を得た。得られた重合物について G P Cにより分子量を測定したところ、 2 5万であった。

そして得られた重合物を 1， 2 —ジクロ口ェ夕ン 1 8 0 0重量部に溶解し、重合体 2の場合と同様にスルホン化、溶剤の留去、水酸化ナトリゥム水溶液による中和を行うことによってスチレン一ァクリル酸共重合体のスルホン化物の N a塩を生成した。得られたスチレンーァクリル酸共重合体のスルホン化物の N a塩は、重量平均分子量が 1 1 3万、スチレン単位に対するスルホン酸基導人率が 9 5 モル％であった。

重合体 6

重合体 6は、重平均分子量が 1 5 0フスチレン位に対するスルホン酸基導入率が 7 5モル％の架橋ポリスチレンスルホン化物のアンモニゥム塩である。

この架橋ポリスチレンスルホン化物のアンモニゥム塩は次のようにして合成した。

まず、スチレン 2 0 0進量部、 p—ジビニルベンゼン 1重量部、シクロへキサン 1 8 0 0重量部の混合物を反応器に入れ、乾燥窒素気流下で、ァゾビスィソプチロニ卜リル 1雷 ¾部を加え、温度 8 0 °Cで 3時間攪拌した。さらにァゾビスイソプチロニトリル 1重量部を添加し、温度 8 0 °Cで 3時間攪拌し、この後、これと同じァゾビスイソプチロニトリルの添加及び攪拌作業を 3回繰り返し、重合反応を行った。次いで、反応混合物から未反応モノマーを溶媒とともに留去させることで架橋ポリスチレンを得た。得られた重合物について G P Cにより分子量を測定したところ、 2 0万であった。次に、得られた重合物にシクロへキサン 1 8 0 0重量部を加え、スルホン化剤である無水硫酸をガス状にして吹き込みスルホン化を行った。そして、この反応混合物から溶媒を留去することで架橋ポリスチレンのスルホン化物を得た後、アンモニア水で中和することによって架橋ポリスチレンのスルホン化物のアンモニゥム塩を生成した。この架橋ポリスチレンのスルホン化物のアンモニゥム塩は、重量平均分子量が 1 5 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 7 5モル％であった。合体 7

合体 7は、スチレンスルホン酸 N aとアクリルアミド—メチルプロパンスルホン酸 N aの^ fS合体であり、 Sli平均分子量は 1 3 0ノ jである。

この共 IR合体は次のようにして合成した。

まず、スチレンスルホン酸 N a l 00 IBS部と 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 N a (AMP S) 80IE量部を、結製水 720重量部に溶解した後、過硫酸アンモニゥム 0. 45重 ¾部と亜硫酸水素カリウム 0. 23 |β量部を加え、温度 50 °Cで 3 時問攪拌した。さらに過硫酸アンモニゥム 0. 45靈量部と硫酸水尜カリウム 0. 23 IE 部を添加し、温度 50°Cで 3時問攒拌することによって A M P Sとスチレンスルホン酸 N aの共 ®合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は 1 30万であった。

: 合体 8

'T (合体 8は、スチレンスルホン酸 N aとアクリルアミドの共重合体であり、重量平均分子量は 230万である。

この共重合体は次のようにして合成した。

まず、ァクリルアミド 50重量部、スチレンスルホン酸 N aモノマー 100重量部、メチレンビスメタアクリルアミド 1重量部を、精製水 600重量部に溶解した後、過硫酸アンモニゥム 0. 35重量部と亜硫酸水素カリウム 0. 18重量部を加え、温度 50 °Cで 3 時問攪拌した。さらに過硫酸アンモニゥム 0. 35重量部、亜硫酸水素力リウム 0. 18重量部を添加し、温度 50 で 3時間攪拌することによってスチレンスルホン酸 Naとアクリルアミドの共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は 230万であった。重合休 9

重合休 9は、 1I M平均分子量が 1 5 0 、スチレン単位に対するスルホン酸基導人率が 1 0 0モル％のポリスチレンスルホン酸である。

このポリスチレンスルホン酸は水酸化ナトリゥム水溶液による中和を行わないこと以外は重合体 1 と同様にして合成した。

比較 ifl ff 合体 1

比較用重合体 1は、重量平均分子量が 5 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基入率が 9 0モル％のポリスチレンスルホン酸の N a塩である。

このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、発泡スチロール廃材を原料として次のようにして合成した。

まず、発泡スチロール廃材（重量平均分子量 M w 2 1万のポリスチレン） 1 0 0重量部を、 1 , 2—ジクロ口ェ夕ン 2 0 0 0重量部に溶解した後、濃硫酸 2 0 0 0重量部を加え、温度 8 0 °Cで 3時問攪拌した。そして、この反応混合物を 3 0 0 0重量部の水で希釈し、水酸化ナトリウム水溶液によって中和した。次いで、この反応混合物を濃縮し、再結晶法によって硫酸ナトリウムを除去することでポリスチレンスルホン化物の N a塩を得た。得られたポリスチレンスルホン化物

の N a塩は重量平均分子量が 5 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 9 0モル％であった。

比較用重合体 2

比較用重合体 2は、重量平均分子量が 7 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 1 0 0モル％のポリスチレンスルホン酸の N a塩である。

このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、発泡スチロールを原料として次のようにして合成した。

まず、発泡スチロール廃材平均分^ K M w 2 1 のポリスチレン） 1 0 0重量部を、 1， 2—ジクロロェ夕ン 2 0 0 0 部に溶解することによって原料溶液を調製した。一方、 1 , 2—ジクロロェ夕ン 3 0 0 0重量部にトリェチルリン酸 2 7 3重量部を加えた溶液に、氷冷下で攪袢しながら無水硫酸 2 4 0重量部を滴下することで無水硫酸/トリェチルリン酸錯体を調製した。そして、この無水硫酸/トリェチルリン酸錯体の溶液に、氷冷下攪袢しながら原料溶液を 3時間かけて滴下し、さらに反応温度を 2 5 に昇温した後、 3 0分間攪拌することでスルホン化を行った。続いて、得られた反応混合物を 3 0 0 0重量部の水で希釈し、水酸化ナトリゥム水溶液で中和した。このとき液は水相と有機相に分離するので、このうち水相を濃縮することによってポリスチレンスルホン酸の N a塩を生成した。このポリスチレンスルホン酸の N a塩は、重量平均分子量が 7 0万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が 1 0 0 モル％であった。

比較用重合体 3

比較用重合体 3は、重量平均分子量が 5 0万のポリスチレンスルホン酸の N a塩である。

このポリスチレンスルホン酸の N a塩は次のようにして合成した。まず、スチレンスルホン酸 N aモノマー 1 0 0重量部を精製水 3 0 0重量部に溶解した後、過硫酸アンモニゥム 1重量部、亜硫酸水素カリウム 0 . 5重量部を加え、温度 5 0 °Cで 3時間攪袢した。さらに、この溶液に過硫酸アンモニゥム 1 ffi量部、 ^硫酸水素力リウム 0. 5重 fii部を加え、温度 50°Cで 3時問攒拌することによってポリスチレンスルホン酸の N a塩を得た。このポリスチレンスルホン酸の N a塩は Πί^平均分子量が 507jであった。

比較用重合体 4

比較用重合体 4は、重量平均分子量 Mwが 100万のポリスチレンスルホン酸の N a塩（ケムコ社製）である。

比較用重合体 5

比較用重合体 5は、市販のポリアクリル酸ソーダ [ 0. 2%水溶液粘度（ 20 °C ) ： 680 c p s ] である。

カチオン性高分子凝集剤

カチォン性高分子凝集剤には、ポリジメチルアミノエチルァクリレートのメチルクロライド四級化物（強力チオンタイプ）を使用した。

無機凝集剤

無機凝集剤には、硫酸アルミニウムを使用した。

なお、原料となるスチレン系重合体の重量平均分子量、重合体 1

〜重合体 8及び比較用重合体 1〜比較用重合体 3の重量平均分子量

Mw及びスルホン酸基の導入量は次のようにして測定した。

<スチレン系重合体の重量平均分子量 >

紫外線検出器（測定波長 266 nm) を用いて GP C (ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定した。標準物質には標準ポリスチレンを用い、カラムには東ソ一社製の商品名 T SK-G4000 H

XL及び商品名 G 2500 HXLを使用した。

<重合体 1〜重合体 9 (スチレン系重合体スルホン化物またはその塩）の、ド均分子量 >

「化学とに業」 60 ( 12 ) 487〜 495 ( 1 986 ) に,d載されている「光散乱光度法の原理と応川」の静的光散乱法により測定した。

Π体 ί には大塚電子社製商名 RM- 1 02を使用し、 0. 1 M/1の塩化力リゥム水溶液を溶媒として、各種サンプル濃度における屈折率を求め、示差屈折率を算出した。

また、大塚電子社製商品名 D L S— 600を使用し、 0. 1M / 1の塩化力リゥム水溶液を溶媒として、各種サンプル濃度における、 0が 30〜 1 50° の範囲の散乱強度を測定した。

このようにして測定された特性値を Z immプロッ卜により解析し分子量を算出した。

<重合体 1〜重合体 9 (スチレン系重合体スルホン化物またはその塩）のスルホン酸基の導入率 >

原料ポリマーが芳香族モノマー単位のみからなる場合は、元素分析計（カルロエルバ社製商品名 EA— 1 108型）により測定した炭素原子と硫黄原子の比から、芳香環 1単位当たりのスルホン酸基導入率を計算した。但し、水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、イオンクロマトグラフィ一によってその量を定量し、その硫酸塩の硫黄原子の量を、元素分析計で得た硫黄原子の量より差し引いた。

また、原料ポリマーが芳香族モノマーと他のモノマーとの共重合体の場合は、 NMR分析計（日本電子社製商品名 JNM— EX2 70型）によって 1 H— NMRスペクトルを観測し、 7. 6 p pm 付近のピーク強度（a) と 8. l ppm付近のピーク強度（b) を用い、スルホン酸基の導入率二 (b/2 ) / ( a/ 3 + b/2 ) x 1 00なる式に基づいて求めた。

汚泥に対する凝集効果の評価

虽合体 1〜電合体 8の凝½性能を次のようにして評価した。

下水処理場から採粜した汚泥（pH ： 7. 0、懸濁物 R (S S) 濃度： 0. 8重量％) を用意し、次のようなジャーテストを行った。まず、撹拌器付き容器（ジャーテス夕一）によって撹拌している各汚泥に、カチオン性高分子凝集剤を懸濁物質量に対して 0. 4重量％添加し、攪袢を行った後、重合体 1〜重合体 8及び比較用重合体 1〜比較用重合体 5のそれぞれを、懸濁物質量に対して 0. 2重量％添加し、攪拌を行うことで懸濁物質を凝集させた。 1iiし、 2本の汚泥には、カチオン性高分子を懸濁物 ¾量に対して 0. 4重量％あるいは 0. 6重量％添加し、この後の重合体の添加は行わなかつた。

次に、各凝集液をポリプロピレン製濾布（商品名 PP 26 FK) を用いてヌッチェテストを行い、濾過速度を測定するとともに濾液の濁度を透過型濁度計により測定した。続いて、濾過の際に残渣となった汚泥を、 2枚の濾布で挟み、この挟んだ状態で圧搾試験機で 1分間圧搾を行った。得られた汚泥のケーキ含水率および濾布に対する剥離性を調べた。

以上のようにして測定された濾過速度、濾液濁度、ケーキ剥離性、ケーキ含水率を表 3に示す。なお、表 3中の剥離性において、 ◎は剥離性が極めて良好な場合、〇は剥離性が良好な場合、 Xは剥離性が不良な場合を示す。 3

¾ 3に示すように、カチオン性高分子凝 ifi剤と、分子^が 1 1 0 休 8を組み rわせた ¾合には、濾過速度が速く、濾液獨俊が低く、ケーキの剁離性も J¾好であり、またケーキの含水率も低い。これに対して、スチレン系^合体スルホン化物の塩であっても分子 iiが 1 1 0乃-未満のもの (比較川合休 1〜比較川 if!合体 4 ) を使川した場合や他の種類の重合体（比較 fflffi合体 5) を使用した場、またカチオン性高分子凝集剤のみしか使用しない場合には、濾過速度が遅く、濾液濁度も高い。また、ケーキ剥離性も不良であり、ケーキ含水率も高い。

このことから、カチオン性^分子凝集剤と組み合わせて使川する重合体としてはスチレン系重合体スルホン化物またはその塩が好適であり、さらにこのスチレン系重合体スルホン化物またはその塩は重量平均分子量が 1 10万以上であることが必要であることがわかつた。

製紙工場廃水に対する凝集効果の評価

製紙工場廃水（ p H ： 7. 5、懸濁物質（ S S ) 濃度： 1 20 p pm) を用意し、複数本の容器に分注した。

そして、各廃水に、無機凝集剤を廃水量に対して 400 p pm添加した後、重合体 1 , 重合体 3 , 重合体 9及び比較用重合体 4，比較 fflSl合体 5のそれぞれを廃水量に対して 2 ppm添加した後、静置し、その際の懸濁粒子の沈降速度を測定した。

次に、各凝集液をポリプロピレン製濾布（商品名 PP 26 FK) で濾過し、濾液の濁度を透過型濁度計により測定するとともに C 0 D (化学的酸素要求量）を測定した。

続いて、濾過の際に残渣となった汚泥を、 2枚の濾布で挟み、この挟んだ状態で圧搾試験機で 1分間圧搾を行い、得られた汚泥のケーキの含水率を調べた。

以上のようにして測定された沈降速度、上澄み液の濁度、 COD, ケーキ含水率の結果を表 4に示す。沈降速度濾液濁度 COD ケーキ含水率処理剤

(ml/分) (ppm) (ppm) (%) 無機凝集剤，重合体 1 37 22 44 91.2 無機凝集剤，重合体 3 45 15 48 90.9 無機凝集剤，重合体 9 32 25 52 92.2 無機凝集剤，比較用重合体 4 20 65 125 94.9 無機凝集剤，比較用重合体 5 15 69 138 95.2

衷 4に示すように、無機凝 ½剤と、分子 ¾が 1 1 0万以上のスチレン系 ίβ合休スルホン化物またはその塩である^合休 ¹ ，合休 3， IS合休 9を糾み合わせた場合には、沈降速 Kが速く、滤液獨 βや C ODが低く、ケーキ含水率も低い。これに対して、スチレン系 :i合体スルホン化物の塩であつても分子 aが 1 1 0万来満のもの（比較用重合体 4) を使川した場合や他の種類の ffi合休（比較用 31合休 5) を使川した ¾合には、沈降速度が遅く、滤液獨度や CODも高く、ケーキ含水率も高い。

このことから、無機凝鬼剂と組み合わせて使川する (合休としてはスチレン系 IE合休スルホン化物またはその塩が好適であり、さらにこのスチレン系 ill r休スルホン化物またはその塩は重量平均分子 ¾が 1 1 0万以上であることが必要であることがわかった。

Claims

請求の範囲

1. スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩を冇効成分として含み、

ヒ記スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩は、濃度 1 重％の水溶液に中性塩を 0. 0 1〜 5規定なる範囲で添加したときの粘度が、 2 5 °Cにおいて 1 0〜 20 0 00 mP a ' Sなる範囲内にあることを特徴とする排水処理剤。

2. ヒ記スチレン系 IB合体スルホン化物及び/又はその塩は、濃度 1 の水溶液に中性塩を 0. 2規定添加したときの粘度が、 2 5°Cにおいて 1 0〜 500 mP a · Sであることを特徴とする請求项 1記載の排水処理剤。

3. 上記スチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩は、濃度 1重量％の水溶液に中性塩を 1規定添加したときの粘度が、 2 5 °Cにおいて 1 0〜20 0mP a · Sであることを特徴とする請求項

1記載の排水処理剤。

4. スチレン系重合体スルホン化物が架橋構造を有する水溶性ポリマ一であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の排水処理剤。

5. 上記スチレン系重合体スルホン化物が、使用済み廃材のスルホン化物であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の排水処理剤。

6. 各種排水中にスチレン系重合体スルホン化物及び/又はその塩を有効成分として含む排水処理剤を添加し、これを浄化する排水処理方法において、上記スチレン系 31合体スルホン化物及び又はその塩は、濃度 1重量％の水溶液に中性塩を 0. 0 1〜 5規定なる範[用で添加したときの粘度が、 2 5°Cにおいて 1 0〜2 0 00 0 mP a ' Sなる範囲内にあることを特徴とする排水処理方法。

7. ノニオン性及び/乂はァ二オン性高分 ί'凝 ½剂、カチオン系高分子凝集剤、無機凝集剤から選ばれる少なくとも 1種を併用することを特徴とする請求項 6記載の排水処现方法。

8. 重量平均分子量が 1 1 0万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を含有することを特徴とする汚泥脱水剤。

9. 重量平均分子量が 1 1 0万〜 1 0 0 0万のスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩を含有することを特徴とする請求項 8記載の汚泥脱水剤。

1 0. 上記スチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩は、架橋構造を有する 3次元ポリマーであることを特徴とする請求項 8 記載の汚泥脱水剤。

1 1. 上記スチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩は、 0. 0 1〜 1 0モル％の架橋性モノマ一を含有するモノマ一混合物の重合反応によって合成されたスチレン系重合体のスルホン化物及び/またはその塩であることを特徴とする請求項 1 0記載の汚泥脱水剤。

1 2. 上記スチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩の重量平均分子量とスルホン化前のスチレン系重合体の重量平均分子量の比が、 4. 5〜 20. 0であることを特徴とする請求項 8記載の汚泥脱水剤。

1 3. スチレン系重合体を含有するプラスチック廃材のスルホン化物及び/またはその塩であることを特徴とする求項 8記載の汚泥脱水剤。

1 4 . 汚泥に、重量平均分子量が 1 1 0万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び/またはその塩と、カチオン性高分子凝 ½剂及び/または無機凝集剤を逐次添加することにより、汚泥の処理を行うことを特徴とする汚泥処理方法。