CN101899125B - 一种透明阻燃pmma及其制备方法和一种阻燃剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法。该透明阻燃PMMA其组成按重量配比为(％)：PMMA 85-93％；阻燃剂5-10％；相容剂1-4％；润滑剂0.5-1％；抗氧剂0.2-0.6％。本发明材料首先具有良好的透明性，根据要求，通过调整阻燃剂的用量可以制备不同阻燃效果的PMMA材料。该透明阻燃PMMA的制造方法包括以下工艺步骤：首先将原料按上述比例充分混合，然后进入塑料挤出机中造粒，得到改性PMMA材料，温度控制在200～220℃。

Description

一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法。
背景技术
PMMA，俗称有机玻璃，压克力(亚克力)，具有水晶一般的透明度，透光率达92％以上，用染料著色又有很好的展色效果。此外，PMMA具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽以及较好的高温性能。PMMA在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、卫浴以及广告标牌等行业得到广泛的应用。
市场对材料的要求越来越高，阻燃也逐渐成为塑料的基本要求之一。目前，市场上高透明、阻燃V0的塑料主要集中为SABIC的PC材料，其牌号为920-111。该PC料有两个较为明显的缺点，如所用阻燃剂为溴系阻燃剂，限制于无卤阻燃的应用领域；另一个缺点就是其流动性较差，不易大型薄壁制件的成型。
用物理共混，通过双螺杆挤出制备高透明、无卤阻燃V0的PMMA具有广泛的灵活性，也成为各工程塑料改性厂家和各科研机构研究的热点。因透光度和阻燃无法兼具，真正投放市场的PMMA改性料少之甚少。
欲制备高透明合金料，至少要满足以下两个条件中的一个：1)添加物质粒径足够小，如果添加物质的粒径小于光的波长，那添加的物质可以被看做是光波中的悬浮微粒，而不影响光的通过。2)添加的物质与原材料相容而且折光率相近，如果两款材料的折光率小于0.009，这两款材料共混后一般是透明的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法，使制得的材料具有良好的韧性和高的透光度。
为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种阻燃剂制备方法，包括步骤：
1)苯乙烯的磺化反应
将摩尔比为1/2的苯乙烯和发烟硫酸投入到三口烧瓶中进行反应，控制反应温度为50℃左右，反应时间为5h，反应结束后，将NaCl加入到三口瓶中，将磺化产物盐洗出来，经过纯化得到磺化苯乙烯；
2)磺化苯乙烯的聚合反应
采用水溶液聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，磺化苯乙烯经自由基聚合得到聚合物，聚合温度控制在80℃左右，反应时间12h左右。
一种透明阻燃PMMA，其组成按重量配比为(％)：
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 85-93％；
阻燃剂5-10％；
相容剂1-4％；
润滑剂0.5-1％；
抗氧剂0.2-0.6％；
所述阻燃剂为上述方法制备的阻燃剂。
其中：所述PMMA为流动性高的树脂。
其中，所述的阻燃剂为无卤磺酸盐系阻燃剂。
其中：所述润滑剂为同时具有内润滑和外润滑功能的润滑剂，如N，N′-乙撑双硬脂酰胺(EBS)和TAF。
其中：所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系。
其中：主抗氧剂为PW9225，辅助抗氧剂为168。
一种如权利要求2所述的透明阻燃PMMA的制备方法，包括步骤：
a：树脂及助剂的混合
具体如下：按重量配比称取PMMA、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀；
b：将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的透明阻燃PMMA，其特性在于通过调整阻燃剂的用量和配比，可以得到不同阻燃效果的透明PMMA改性料。
具体实施方式
制备高透明合金料，至少要满足以下两个条件中的一个：1)添加物质粒径足够小，如果添加物质的粒径小于光的波长，那添加的物质可以被看做是光波中的悬浮微粒，而不影响光的通过。2)添加的物质与原材料相容而且折光率相近，如果两款材料的折光率小于0.009，这两款材料共混后一般是透明的。
本发明通过实验室制备了高效无卤磺酸盐阻燃剂，该阻燃剂于PMMA折光指数相近，通过相容剂的加入，可以使两者之间的相容性提高。由该阻燃剂改性的PMMA材料，阻燃V0，透光度较高，而且具有较高的流动性。扩展了其应用领域。
其制备方法包括步骤：
1)苯乙烯的磺化反应
将摩尔比为1/2的苯乙烯和发烟硫酸投入到三口烧瓶中进行反应，控制反应温度为50℃左右，反应时间为5h，反应结束后，将NaCl加入到三口瓶中，将磺化产物盐洗出来，经过纯化得到磺化苯乙烯；
2)磺化苯乙烯的聚合反应
采用水溶液聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，磺化苯乙烯经自由基聚合得到聚合物，聚合温度控制在80℃左右，反应时间12h左右。
本发明提供的一种透明阻燃PMMA材料，其组成按重量配比为(％)：PMMA 85-93％、阻燃剂5-10％、相容剂1-4％、润滑剂0.5-1％、抗氧剂0.2-0.6％
其中PMMA为流动性较好的树脂，如：台湾奇美CM211、英国路彩特CP-51等；所述的阻燃剂为实验室自制的无卤磺酸盐系阻燃剂；所述润滑剂为同时具有内润滑和外润滑作用的润滑剂，如EBS、TAF等；所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系，主抗氧剂为PW9225，辅助抗氧剂为168。
在本发明中按重量配比称取PMMA、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀；
将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述：
在下列实施例的合金材料配方中，阻燃剂为实验室自制的无卤磺酸盐系阻燃剂；抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168。
实施例1：
将PMMA重量比为85％(以下均为重量比)，阻燃剂10％，相容剂4％，润滑剂0.8％，抗氧剂0.2％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例2：
将PMMA重量比为87％(以下均为重量比)，阻燃剂9％，相容剂3％，润滑剂0.8％，抗氧剂0.2％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例3：
将PMMA重量比为88％(以下均为重量比)，阻燃剂8％，相容剂3％，润滑剂0.6％，抗氧剂0.4％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例4：
将PMMA重量比为90％(以下均为重量比)，阻燃剂7％，相容剂2％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.5％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例5：
将PMMA重量比为92％(以下均为重量比)，阻燃剂6％，相容剂1％，润滑剂0.6％，抗氧剂0.4％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例6：
将PMMA重量比为93％(以下均为重量比)，阻燃剂5％，相容剂1.5％，润滑剂0.3％，抗氧剂0.2％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
性能测试：
拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，弯曲速度为20mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；
熔融指数按ASTM D-1238进行测试，测试温度为200℃，负荷为10公斤，预热时间为5min；
热变形温度按ASTM D-648进行测试，试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)，载荷为1.82MPa；
阻燃性能按UL94进行测试，试验尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，火焰高度20mm。
透光度测试按ASTM D 1003-2000，试验尺寸(mm)：(80±2)×(40±0.2)×(3±0.2)，
实施例1～6配方及材料性能见表1：
表1
  组成  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例4  实施例6
  PMMA(％)   85   87   88   90   92   93
  阻燃剂(％)   10   9   8   7   6   5
  相容剂(％)   4   3   3   2   1   1.5
  润滑剂   0.8   0.8   0.6   0.5   0.6   0.3
  抗氧剂   0.2   0.2   0.4   0.5   0.4   0.2
  缺口冲击强度(J/m)   45   38   35   32   30   28
  拉伸强度(MPa)   72   75   78   80   83   86
  断裂伸长率(％)   10   8   9   7   8   7
  弯曲模量(MPa)   2900   3100   3220   3650   3600   3700
  弯曲强度(MPa)   80   92   90   105   107   120
  熔融指数(g/cm3)   16   16   16   18   19   20
  热变形温度(℃)   85   86   85   88   89   91
  阻燃性能(20mm火焰)   V0   V0   V1   V1   V2   V2
  比重(g/cm3)   1.12   1.13   1.11   1.13   1.12   1.13
  透光度   88   89   89   89   90   90
由上表可以看出，自制的磺酸盐阻燃剂对PMMA改性塑料具有较高的阻燃效果，随着阻燃剂添加量的增大，阻燃效果也随之提高，当阻燃剂的添加量增加到9％时，改性PMMA阻燃达到UL 94V0级别。
改性阻燃PMMA具有良好的流动性(高于同等条件下SABIC的8g/cm3)，适合大型薄壁制件的成型，但是透光度于纯PMMA相比少有下降，从表中进一步看到，实施例2的综合性能最优，阻燃V0而且透光度达到89％。
以上对本发明所提供的一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种阻燃剂制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)苯乙烯的磺化反应
将摩尔比为1/2的苯乙烯和发烟硫酸投入到三口烧瓶中进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间为5h，反应结束后，将NaCl加入到三口瓶中，将磺化产物盐洗出来，经过纯化得到磺化苯乙烯；
2)磺化苯乙烯的聚合反应
采用水溶液聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，磺化苯乙烯经自由基聚合得到聚合物，聚合温度控制在80℃，反应时间12h。
2.一种透明阻燃PMMA，其特征在于，其组成按重量配比为：
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 85-93％；
阻燃剂5-10％；
相容剂1-4％；
润滑剂0.5-1％；
抗氧剂0.2-0.6％；
所述阻燃剂为权利要求1所述方法制备的阻燃剂。
3.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于所述的阻燃剂为无卤磺酸盐系阻燃剂。
4.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于：所述润滑剂为同时具有内润滑和外润滑功能的润滑剂。
5.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于：所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系。
6.如权利要求5所述的透明阻燃PMMA，其特征在于：主抗氧剂为PW9225，辅助抗氧剂为168。
7.一种如权利要求2所述的透明阻燃PMMA的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a：树脂及助剂的混合
具体如下：按重量配比称取PMMA、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀；
b：将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。 
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