CN109867922A - 一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，该PBT复合材料由PBT树脂、PC树脂、无卤阻燃剂、玻璃纤维、相容剂、增韧剂、树枝状超支化聚合物、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂组成。其制备方法如下：1)PBT树脂和PC树脂的预干燥；2)PBT树脂、PC树脂、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、树枝状超支化聚合物、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂的预混合；3)添加玻璃纤维，挤出造粒。本发明的PBT复合材料与环氧树脂的粘接性优异，综合性能突出，制备工艺简单，生产成本低，可以广泛应用于电容器外壳。

Description

一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。

背景技术

改性PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)材料具有优良的耐冲击性能、耐热性能、耐化学性能，且成形收缩率低，广泛应用于各类电子电器产品中。然而，现有的改性PBT材料与环氧树脂之间的粘接性普遍较差，应用于电容器领域时，电容器内部灌封的环氧树脂部分受到外力作用容易与电容器外壳分离，存在较大的安全隐患。

通常来讲，改善PBT材料与环氧树脂之间的粘接性可以从以下两方面入手：1)选择特种类型的环氧树脂，市面上的特种环氧树脂虽然可以改善与PBT材料的粘接性问题，但此类环氧树脂往往价格高，有些还需要在较高温度下才能进行固化，而温度过高又会影响到电容器的整体性能；2)对PBT基材进行改性制成PBT合金类材料，如PBT/PC、PBT/ABS、PBT/AS、PBT/PS等，它们均与环氧树脂具有良好的粘接特性。

然而，现有的PBT合金类材料虽然与环氧树脂的粘接特性有所改善，基本能够满足实际需求，但大多存在以下问题：

1)性价比不符合客观需求：CN 108342064A公开了一种玻璃纤维增强无卤阻燃PC/PBT合金，将PC/PBT合金中的PC含量增加到20％以上，虽然随着PC添加量的增加，材料的粘接性得到改善，但生产成本也随之上升；

2)加工困难、薄壁制件易脆裂：PBT/ABS、PBT/AS、PBT/PS等合金材料虽然与环氧树脂具有良好的粘接性，但流动性差，加工困难，尤其是在注塑多模穴的薄壁制件时，不仅需要很高的注塑压力，而且注塑成型的薄壁制件在受到一定的外力作用时很容易发生破裂，虽然可以通过采用高流动性的PBT树脂来改善加工困难的问题，但高流动性的PBT树脂的长期耐老化性差；

3)阻燃体系影响材料的粘接性：CN 101328305A公开了一种无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其中PC的添加量为10％～20％，氢氧化镁和其他阻燃剂的添加量为23％～33％，添加大量的氢氧化镁虽然可以使PBT/PC合金的阻燃性能得到显著提升，但也会导致PBT/PC合金的粘接性严重下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，由以下质量百分比的原料组成：

PBT树脂：30％～55％；

PC树脂：10％～15％；

无卤阻燃剂：10％～20％；

玻璃纤维：20％～35％；

相容剂：1％～5％；

增韧剂：2％～7％；

树枝状超支化聚合物：0.2％～1％；

酯交换抑制剂：0.1％～1％；

抗氧剂：0.3％～0.5％；

润滑剂：0.4％～0.8％。

优选的，一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，由以下质量百分比的原料组成：

PBT树脂：30％～40％；

PC树脂：10％～15％；

无卤阻燃剂：13％～17％；

玻璃纤维：25％～30％；

相容剂：2％～4％；

增韧剂：3％～5％；

树枝状超支化聚合物：0.3％～0.6％；

酯交换抑制剂：0.3％～1％；

抗氧剂：0.3％～0.5％；

润滑剂：0.4％～0.8％。

优选的，所述PBT树脂的特性黏度为0.75～1.00dl/g。

优选的，所述PC树脂为双酚A型聚碳酸酯。

优选的，所述无卤阻燃剂为有机次磷酸盐、磷酸钾、次磷酸铝、磺酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。

优选的，所述玻璃纤维为无捻粗纱或短切原丝。

优选的，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(AS-g-GMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)中的至少一种。

优选的，所述增韧剂为POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)、硅系增韧剂中的至少一种。

优选的，所述树枝状超支化聚合物为端羟基超支化聚酯。

优选的，所述酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯、磷酸二氢钠、磷酸二氢氨、正硅酸乙酯中的至少一种。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种。

优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、润滑剂TAF、硅酮中的至少一种。

上述与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)对PBT树脂和PC树脂进行干燥；

2)将PBT树脂、PC树脂、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、树枝状超支化聚合物、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机，混匀；

3)将高速搅拌机内物料转入双螺杆挤出机，并将玻璃纤维从玻纤口或侧喂料注入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料。

优选的，步骤3)所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～40，主机转速为300～400r/min，挤出加工温度为200～250℃。

本发明的有益效果是：本发明的PBT复合材料与环氧树脂的粘接性优异，综合性能突出，制备工艺简单，生产成本低，可以广泛应用于电容器外壳。

1)本发明的PBT复合材料中仅添加少量的PC树脂即可获得优异的粘接效果，无需匹配高成本的特种环氧树脂，且无需使用高流动性的PBT树脂，生产成本低；

2)本发明的PBT复合材料中添加有树枝状超支化聚合物，不仅提高了PBT复合材料的流动性，不会出现加工困难、薄壁制件易脆裂的问题，而且还可以促进阻燃剂的分散，降低了阻燃剂的用量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例和对比例：

实施例1～4和对比例1～5的PBT复合材料的原料组成如下表所示(按照质量百分比计)：

表1实施例1～4和对比例1～5的PBT复合材料的原料组成表(％)

注：

PBT树脂的牌号为GX112，特性粘度为0.82dl/g，中国石化仪征化纤股份有限公司；

PC树脂的牌号为1201-15，双酚A型聚碳酸酯，LG化学；

ABS树脂的牌号为PA-1730，镇江奇美化工有限公司；

有机次磷酸盐的牌号为A6，清远市普塞呋磷化学有限公司；

三聚氰胺氰尿酸盐的牌号为MCA-25，清远市普塞呋磷化学有限公司；

次磷酸铝，湖北汉业化工有限责任公司；

玻璃纤维的牌号为EDR14-2000-988A，巨石集团有限公司；

SMA(苯乙烯-马来酸酐无规共聚物)的牌号为SMA-700，嘉兴华雯化工有限公司；

ABS-g-GMA(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的牌号为E626，宁波能之光新材料科技股份有限公司；

POE-g-GMA(POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)的牌号为E516，宁波能之光新材料科技股份有限公司；

MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)的牌号为M701，日本钟渊化学工业株式会社；

树枝状超支化聚合物的牌号为CYD-C600，主要成分为端羟基超支化聚酯，威海晨源分子新材料有限公司；

此外，表中无特别说明的原料均为市售产品。

测试例：

对实施例1～4和对比例1～5的PBT复合材料进行性能测试，测试结果如下表所示：

表2实施例1～4和对比例1～5的PBT复合材料的性能测试结果

注：

按照ISO标准进行样条注塑，力学性能测试按照ISO标准进行测试，阻燃性能执行美国UL 94阻燃测试标准。

为简单易行地快速得到PBT复合材料与环氧树脂粘接性能的好坏，优选ISO标准拉伸样条，分别从两个方面共同进行评价：

1)选取5根拉伸样条由中间垂直剪断，在对接口处均匀涂上环氧树脂进行粘接，涂敷层厚度在0.5mm左右，放置于80℃恒温箱中固化2h，取出，放置在标准环境下24h后测试，采用ISO标准进行拉伸试验，求取5根样条的平均拉伸强度；

2)取5根拉伸样条，将环氧树脂均匀涂在拉伸样条上的宽面一侧，厚度约1.5mm，放置于80℃恒温箱中固化2h，取出，放置在标准环境下24h后测试，采用人为破坏性剥离测试，将环氧树脂从拉伸样条中剥离，观察剥离情况。

粘接强度的评定标准如下表所示：

表3粘接强度评定标准

测试结果分析：

1)由实施例1～4和对比例1、3可知：添加PC树脂、ABS树脂后，PBT复合材料的粘接性会得到很好地改善；

2)由实施例1和对比例2可知：PC含量低于10％，则材料粘接性变差；

3)由实施例1～2和对比例4可知：不同的无卤阻燃体系对材料的粘接性会有影响，添加大量的阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐后，材料的粘接性会出现下降；

4)由实施例1和对比例3可知：PBT/ABS合金材料韧性不足，且在注塑加工时，进胶口处容易发生断裂，加工效率低，所得的薄壁制品也容易被捏碎；

5)由实施例1和对比例5可知：添加树枝状超支化聚合物后可起到协同作用，不仅可以明显改善材料的加工性，同时还能提高阻燃剂的分散效果，降低阻燃剂的用量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料组成：

PBT树脂：30％～55％；

PC树脂：10％～15％；

无卤阻燃剂：10％～20％；

玻璃纤维：20％～35％；

相容剂：1％～5％；

增韧剂：2％～7％；

树枝状超支化聚合物：0.2％～1％；

酯交换抑制剂：0.1％～1％；

抗氧剂：0.3％～0.5％；

润滑剂：0.4％～0.8％。

2.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT树脂的特性黏度为0.75～1.00dl/g。

3.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述PC树脂为双酚A型聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为有机次磷酸盐、磷酸钾、次磷酸铝、磺酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种；所述玻璃纤维为无捻粗纱或短切原丝。

5.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述增韧剂为POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、硅系增韧剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述树枝状超支化聚合物为端羟基超支化聚酯。

8.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯、磷酸二氢钠、磷酸二氢氨、正硅酸乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、润滑剂TAF、硅酮中的至少一种。

10.权利要求1～9中任意一项所述的与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)对PBT树脂和PC树脂进行干燥；

2)将PBT树脂、PC树脂、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、树枝状超支化聚合物、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机，混匀；

3)将高速搅拌机内物料转入双螺杆挤出机，并将玻璃纤维从玻纤口或侧喂料注入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到与环氧树脂粘接性优异的无卤阻燃增强PBT复合材料。