JP6852113B2 - 水処理方法及び水処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、水処理方法及び水処理剤に関する。更に詳しくは、汚泥、各種産業廃水及び浄水等、水溶解性ＣＯＤ成分を含有した水から水溶解性ＣＯＤ成分を除去するための水処理方法及び水処理剤に関する。

従来、工場廃水等に含まれる水溶解性ＣＯＤ成分を除去する方法としては、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素とを組み合わせたフェントン処理等が利用されている。しかし、いずれも処理コストが高く広く普及しているとは言い難い。
これに対して、いわゆる高分子凝集剤を用いて水溶解性ＣＯＤ成分を除去する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、従来の処理方法では高分子凝集剤等の水溶解性ＣＯＤ成分低減剤として排水中の水溶解性ＣＯＤ成分の種類の違いに対して広く対応できるものを使用しているものの、排水中の水溶解性ＣＯＤの種類及び量の変動や排水流量の変動に対して高分子凝集剤を過剰に添加することで対応していたために、高分子凝集剤を実際の最適添加量より過剰に添加すると高分子凝集剤自身が水溶解性ＣＯＤ成分となり、水溶解性ＣＯＤ成分量が増加してしまうという問題があった。

特許第４９２３８３４号公報

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、処理対象の水に含まれる水溶解性ＣＯＤ成分の種類及び量や排水量の変動に対して水処理剤の量を過剰に使用して対応しても安定して水溶解性ＣＯＤ成分を低減できる水処理方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）及びカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）を重合させてなる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００の共重合体（Ｍ）を含む水処理剤（Ｐ１）と、ケイ酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（Ｓ）を含む水処理剤（Ｐ２）とを処理対象の水に添加する工程を含み、
前記カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）が、一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１１）及び／又は一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１２）であり、
前記カチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）が、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１１）、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素（ｍ２１２）、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｍ２１３）及び炭素数２〜３０の不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ２２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
前記モノマー（ｍ１）と前記モノマー（ｍ２）のモル比が、１５：８５〜９２：８である水処理方法、および前記水処理剤（Ｐ１）と、前記水処理剤（Ｐ２）とを含む水処理剤（Ｐ）である。

ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^１ ）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ ^＋ （Ｒ ^２ ） _３ ・Ｚ ⁻ （１）
［式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基、３つあるＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｚ ⁻ はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。］

（ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^３ ）−ＣＨ _２ ） _２ −Ｎ ^＋ （Ｒ ^４ ） _２ ・Ｚ ⁻ （２）
［式中、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基、２つあるＲ ^４ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基、Ｚ ⁻ はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。］。

本発明の水処理方法は、水処理剤の添加量が過剰となる条件下でも、水溶解性ＣＯＤ成分の上昇を抑制し、安定した水溶解性ＣＯＤ低減効果を発現できる。

ＴＯＣとＣＯＤの相関を示すグラフである。 水処理剤（Ｐ１）の添加量とＣＯＤの関係を示すグラフである。

本発明の水処理方法は、カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）及びカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）を重合させてなる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００の共重合体（Ｍ）を含む水処理剤（Ｐ１）と、ケイ酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（Ｓ）を含む水処理剤（Ｐ２）とを処理対象
の水に添加する工程を含む水処理方法である。

本発明における水処理剤（Ｐ１）は、カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）及びカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）を重合させてなる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００の共重合体（Ｍ）を含有する。共重合体（Ｍ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｍ）が有するカチオン性基官能基は、水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくは第三級アミノ基にプロトンが付加したアミニウム基又は第四級アンモニウム基であることが好ましい。

共重合体（Ｍ）として、水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から好ましいのは、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成単量体として含む共重合体、カチオン性基を有するアクリル酸アミドを構成単量体として含む共重合体、エピクロルヒドリンとジメチルアミン重縮合物の塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体及びジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。
本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を表す。

共重合体（Ｍ）としては、水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成単量体として含む共重合体及びカチオン性基を有するアクリル酸アミドを構成単量体として含む共重合体が好ましく、下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１１）及び／又は下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１２）を構成単量体として含む共重合体であることが更に好ましい。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ⁺（Ｒ²）₃・Ｚ^- （１）

一般式（１）におけるＲ¹は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）において３つあるＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基を表す。
炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
Ｒ²として水溶解性ＣＯＤ低減効果の観点から好ましいのは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びベンジル基、更に好ましいのはメチル基である。
一般式（１）におけるＸは酸素原子又はＮＨ（イミノ基）を表す。

一般式（１）におけるＱは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数が６以下であると共重合体（Ｍ）の水への溶解性が低下し、水処理剤（Ｐ１）が優れた水溶解性ＣＯＤ成分の低減効果を発現する。
Ｑとして共重合体（Ｍ）の水溶性の観点から好ましいのは炭素数１〜４のアルキレン基である。

Ｚ^-はブレンステッド酸の共役塩基（アニオン基）又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。
ブレンステッド酸としては無機酸（塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸等）及び有機酸［スルホン酸（メチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）、カルボン酸（シュウ酸及び酢酸及びマレイン酸等）及びホスホン酸（メチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸等）等］等が挙げられる。
四級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸及びベンジルクロライド等が挙げられる。
Ｚ^-として水処理剤（Ｐ１）による水溶解性ＣＯＤ成分の低減効果の観点から好ましいのは、Ｃｌ^-、ＨＳＯ₄ ^-及びＣＨ₃ＳＯ₄ ^-である。
一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＨ₂）₂−Ｎ⁺（Ｒ⁴）₂・Ｚ^- （２）

一般式（２）におけるＲ³は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（２）における２つあるＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基を表す。Ｒ⁴における炭素数１〜２２のアルキル基としては、一般式（１）のＲ²において例示したものと同様のものが挙げらる。
Ｒ⁴として水溶解性ＣＯＤ低減効果の観点から好ましいのは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びベンジル基、更に好ましいのはメチル基である。

一般式（２）におけるＺ^-はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表し、一般式（１）のＺ^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１１）の好ましいものの具体例としては、以下に記載のアミノ基含有（メタ）アクリレート又は以下に記載のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドの前記ブレンステッド酸との塩又は前記四級化剤による四級化物等が挙げられる。
尚、本発明において（メタ）アクリレートはメタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを意味する。

好ましいアミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数が４〜１０のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、更に好ましいのはアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートである。

好ましいアミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、炭素数が４〜８のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられ、親水性の観点から更に好ましいのはアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びアミノブチル（メタ）アクリルアミドである。

一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１２）の内、特に好ましいのは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。

カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）として塩を用いる場合、塩として重合させても重合後に塩を形成さてもよい。

本発明におけるカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）としては、ノニオン性モノマー（ｍ２１）及びアニオン性モノマー（ｍ２２）が挙げられる。（ｍ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ノニオン性モノマー（ｍ２１）としては、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１１）、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素（ｍ２１２）、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｍ２１３）、ビニルアミン系モノマー（ｍ２１４）、ビニルエーテル系モノマー（ｍ２１５）、（メタ）アリルアミン系モノマー（ｍ２１６）、（メタ）アリルエーテル系モノマー（ｍ２１７）及び不飽和基とエポキシ基を有するモノマー（ｍ２１８）等が挙げられる。

炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（価数が２〜４）（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

炭素数２〜３０の不飽和炭化水素（ｍ２１２）としては、エチレン、ノネン、スチレン及び１−メチルスチレン等が挙げられる。

炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｍ２１３）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ビニルアミン系モノマー（ｍ２１４）としては、ビニルアミン、ジビニルアミン及び多価（２価〜５価又はそれ以上）アミン［炭素数が２以上かつ数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記）３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（炭素数が４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリビニルアミン等が挙げられる。

ビニルエーテル系モノマー（ｍ２１５）としては、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、多価アルコール〔炭素数が２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（炭素数２〜６又はそれ以上）グリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（化学式量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリプロピレングリコール（化学式量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｍｎ３，０００以下）］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びデンプン等〕のポリビニルエーテル等が挙げられる。

（メタ）アリルアミン系モノマー（ｍ２１６）としては、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（炭素数が１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価（２価〜５価又はそれ以上）アミン［炭素数が２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（炭素数が４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（メタ）アリルアミン等が挙げられる。

（メタ）アリルエーテル系モノマー（ｍ２１７）としては、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（メタ）アリルエーテル及びポリ（メタ）アリロキシアルカン（炭素数が１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）等が挙げられる。

不飽和基とエポキシ基を有するモノマー（ｍ２１８）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート（Ｍｎ６，０００以下）等が挙げられる。

アニオン性モノマー（ｍ２２）としては炭素数２〜３０の不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ２２１）及び炭素数２〜２４の不飽和スルホン酸（ｍ２２２）等が挙げられる。

炭素数２〜３０の不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ２２１）としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸及びマレイン酸とポリエーテルとのモノエステル等が挙げられる。
尚、本発明において酸（無水物）とは、酸及び／又は酸無水物を意味する。

炭素数２〜２４の不飽和スルホン酸（ｍ２２２）としては、炭素数が２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸）、炭素数が６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、炭素数が２〜２４のスルホ基含有（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が２〜２０であるスルホアルキル（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタン−１−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−又は３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−又は４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］及びアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等が挙げられる。

上記（ｍ２）の内、水処理剤（Ｐ１）の水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から好ましいのは（ｍ２１１）、（ｍ２１２）、（ｍ２１３）及び（ｍ２２１）、更に好ましいのは（ｍ２１１）、（ｍ２１２）及び（ｍ２２１）、特に好ましいのはアルキルの炭素数が３〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数が８〜１０の不飽和炭化水素、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸であり、最も好ましいのはアルキルの炭素数が４〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリル酸である。

共重合体（Ｍ）の構成単量体におけるカチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）とカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）のモル比［（ｍ１）：（ｍ２）］は、水処理剤（Ｐ１）の水溶解性ＣＯＤ低減性能等の観点から、好ましくは１０：９０〜９９．９：０．１、更に好ましくは１２：８８〜９５：５、特に好ましくは１５：８５〜９０：１０、最も好ましくは１５：８５〜８０：２０である。この範囲であると、水溶解性ＣＯＤ低減効果に加えてろ液清澄性向上及び脱色効果等が良好になり、また、後述の高分子凝集剤との併用による脱水ケーキの含水率低減効果が良好になる。

カチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）として２官能以上の架橋性モノマーを用いる場合、その使用量は、水処理剤（Ｐ１）の水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から、カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）とカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）との合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

共重合体（Ｍ）の製造方法としては、特に限定はなく、ラジカル重合法、例えば溶液滴下重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合及び逆相乳化重合が採用できる。これらの内、重合時の温度制御及び分子量制御の観点から好ましいのは溶液滴下重合である。
溶液滴下重合としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒及びラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法（例えば特開平６−２１１９４２号公報）が挙げられ、溶媒として有機溶媒を使用した場合は、取り扱い危険性及び環境保護の観点等から脱溶媒して必要により水を加えて製造することが好ましい。

共重合体（Ｍ）の製造に使用する溶媒としては、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（メチルエチルケトン及びアセトン等）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びこれらの混合物等の極性溶媒並びにトルエン及びキシレン等の非極性溶媒等が挙げられる。
これらの内、モノマー及び開始剤の溶解性及び重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのは水とアルコールとの混合溶媒であり、更に好ましいのは水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒である。

ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物［無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等）、有機過酸化物（過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等）］、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート）等が挙げられる。

上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）及びジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］及び有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）等が挙げられる。
また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤及びレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体（Ｍ）として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．００５〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％である。

また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく、例えば分子内に１つ又は２つ以上の水酸基を有する化合物［化学式量３２以上かつＭｎ５０，０００以下であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（化学式量１０６以上かつＭｎ５０，０００以下）及び（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（化学式量１２０以上かつＭｎ５０，０００以下）］、分子内に１つ又は２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニア及び炭素数１〜３０のアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン及びプロパノールアミン）］、次亜リン酸ナトリウム及び分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
これらの内で分子量制御の観点から好ましくは、次亜リン酸ナトリウム及び分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。

分子内にチオール基を有する化合物には、以下の（１）〜（２）もの、これらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム）塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２０のアミン塩及び無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸）塩］及びこれらの混合物等が含まれる。

（１）１価チオール
炭素数１〜２０の脂肪族チオール（例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システイン及び２−メルカプトエチルアミン）、炭素数５〜２０の脂環式チオール（例えばシクロペンタンチオール及びシクロヘキサンチオール）及び炭素数６〜１２の芳香（脂肪）族チオール（例えばベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン及びチオサリチル酸）等が挙げられる。

（２）多価チオール
ジチオール［炭素数２〜４０の脂肪族ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール及びネオペンタンジチオール等）、炭素数５〜２０の脂環式ジチオール（例えばシクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール）及び炭素数６〜１６の芳香族ジチオール（例えばベンゼンジチオール及びビフェニルジチオール）等が挙げられる。

ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、共重合体（Ｍ）として最適な分子量を得る観点から、構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％である。

溶液滴下重合におけるモノマー溶液中のモノマー濃度は、モノマー溶液の全重量に基づき、好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７５重量％、最も好ましくは２５〜７０重量％である。

溶液滴下重合における重合温度は、所定温度を一定（例えば所定温度±５℃）に保つようにコントロールすることが分子量制御の点から好ましい。温度は反応槽を適宜加熱、冷却することにより制御することもできるが、溶媒の沸点下で滴下重合することが所定の温度を一定に保ち易いので好ましい。溶媒の沸点は溶媒の種類及び圧力によって調整できる。
重合温度は温度制御の容易さ及び安全性の観点から、好ましくは４０〜１９０℃、更に好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃、最も好ましくは８０〜１５０℃である。

重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は、重合を完結し、残存モノマーを減少させる観点から、好ましくは発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間であり、更に好ましくは２〜１２時間である。上記のモノマー濃度、重合温度及び重合時間は、モノマー組成、重合法及び開始剤種類等によって適宜調整することができる。

重合時の溶媒として有機溶媒を用いる場合は、水処理剤（Ｐ１）の使用時における有機溶剤の廃水への混入及び取り扱い危険性の観点から有機溶媒を脱溶媒後に水と置換しておくことが好ましい。脱溶媒は常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。水と置換する方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中あるいは脱溶媒後のいずれの段階で水を投入してもよい。

共重合体（Ｍ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記）は、共重合体（Ｍ）の水への溶解性及び水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から、５００〜１，０００，０００である必要があり、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１５，０００〜２００，０００である。

本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定される。
測定機：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ−ＣＰ、ＴＳＫｇｅｌ ６０００−ＰＷＸＬ−ＣＰ、ＴＳＫｇｅｌ ５０００−ＰＷＸＬ−ＣＰ
溶離液：水／メタノール＝８／２（容量比）（ＮａＮＯ₃ ０．０５Ｍ含有）
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．２５重量％
注入量：１００μｌ
但し、試料が上記溶離液に溶解しない場合は、溶離液としてジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．０１Ｍ含有）を用いて以下の条件で測定される。
測定機：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．０１Ｍ含有）
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．１２５重量％
注入量：１００μｌ

共重合体（Ｍ）のコロイド当量値は、共重合体（Ｍ）と水溶解性ＣＯＤ成分と塩（Ｓ）との複合体の形成と複合体の水溶解性の観点から、好ましくは１．０〜４．５、更に好ましくは１．２〜４．３である。
コロイド当量値は、共重合体（Ｍ）を構成するカチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）及びカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）のモル比を調整することにより、所望の範囲とすることができる。

共重合体（Ｍ）のコロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。尚、以降の測定は室温下（約２０℃）で行う。
（１）測定用試料溶液（試料の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
共重合体（Ｍ）０．２ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（回転数１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
（２）共重合体（Ｍ）のコロイド当量値の測定
測定用試料溶液１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（回転数５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ＝３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は上記（２）と同様の操作を行う。
（４）計算方法
共重合体（Ｍ）のコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）

水処理剤（Ｐ１）は、操作性（ハンドリング性）の観点から、共重合体（Ｍ）の他に、更に水を含むことが好ましく、共重合体（Ｍ）の水溶液又は分散液の形態であることが好ましい。
水を含む場合、水溶液又は分散液中の共重合体（Ｍ）の含有量は、取り扱い性の観点から好ましくは、水処理剤（Ｐ１）の合計重量に基づいて５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。

水処理剤（Ｐ１）が、水を含む場合、水処理剤（Ｐ１）の２０℃でのｐＨは、共重合体（Ｍ）の安定性の観点から２〜１０であることが好ましく、更に好ましくは３〜９、特に好ましくは５〜８である。
ｐＨを調整するために、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安及びスルファミン酸等）、有機酸（シュウ酸、コハク酸及びリンゴ酸等）、無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア等）及び有機アルカリ性物質（例えばグアニジン等）を添加することができる。

本発明における水処理剤（Ｐ２）は、ケイ酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（Ｓ）を含む水処理剤である。水処理剤（Ｐ２）を用いることにより、水処理剤（Ｐ１）が最適添加量より過剰の条件下でも安定して水溶解性ＣＯＤ成分を低減することができる。
塩（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ケイ酸塩としては、ケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び縮合ケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ケイ酸塩として好ましいのは、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸カルシウム、更に好ましいのはケイ酸ナトリウムである。また、ケイ酸塩の性状は固体でも水溶液でもよく、いわゆる水ガラスといわれるケイ酸ナトリウムの水溶液（１号、２号、３号）等を使用してもよい。
リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び縮合リン酸（ポリリン酸及びメタリン酸等）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。リン酸塩として好ましいのは、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素カリウム及びポリリン酸ナトリウム、更に好ましいのはリン酸三ナトリウムである。
ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ポリホウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及びこれらの水和物等が挙げられる。ホウ酸塩として好ましいのは、ホウ酸三ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム及び四ホウ酸ナトリウム、更に好ましいのは四ホウ酸ナトリウム十水和物である。

水処理剤（Ｐ２）は、操作性（ハンドリング性）の観点から、塩（Ｓ）の他に、更に水を含むことが好ましい。水処理剤（Ｐ２）が水を含む場合、水の含有重量は水処理剤（Ｐ２）の合計重量に基づいて、好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％である。

水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）には、水溶解性ＣＯＤ成分の除去性能を更に向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で有機凝結剤及び無機凝結剤を含有することができる。

有機凝結剤としては、エピハロヒドリンとアミンとの重縮合体及びその塩酸塩、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体及びその塩酸塩、ポリエチレンイミン及びその塩酸塩、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体及びその塩酸塩、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体及びその塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン及びその塩酸塩、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド並びにポリビニルイミダゾリン及びその塩酸塩等が挙げられる。
無機凝結剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄及び消石灰等の凝結剤が挙げられる。有機凝結剤及び無機凝結剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、本発明の水処理剤方法に用いる水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）は必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び防腐剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有することができる。

消泡剤としては、シリコーンオイル（例えばＭｎ１００〜１００，０００のジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油及びケロシン）及び炭素数１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）等が挙げられる。

キレート化剤としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸及びトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸［例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）及びイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）］、炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸及びリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸及びトリメタリン酸）及びこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネシウム）塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミン及びオクチルアミン）塩及び炭素数２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン）塩］等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン）、無機酸（塩）〔例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸及び炭酸）及びこれらの金属［例えばアルカリ金属（上記に同じ）及びアルカリ土類金属（上記に同じ）］塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウム及びリン酸１ナトリウム）及びアンモニウム塩（例えば炭酸アンモン及び硫酸アンモン）〕、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸、フェノール）及びこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダ、乳酸ソーダ）及びアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウム及び乳酸アンモニウム）］等が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール化合物［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）及び２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸及びその塩［例えば金属（上記に同じ）塩及びアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）及びトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］及び含窒素化合物［アミン（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素、グアニジン、グアニジンの上記無機酸塩］等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート化合物（例えばフェニルサリチレート及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール化合物［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］及びアクリル化合物［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート及びメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］等が挙げられる。
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル及びソルビン酸が挙げられる。

水処理剤（Ｐ１）における上記添加剤の合計使用量は、共重合体（Ｍ）の重量に基づいて好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
水処理剤（Ｐ１）における上記添加剤のそれぞれの使用量は共重合体（Ｍ）の重量に基づいて、消泡剤は好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％であり、キレート化剤は好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、ｐＨ調整剤は好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び防腐剤はそれぞれ好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。

水処理剤（Ｐ２）における上記添加剤の合計使用量は、塩（Ｓ）の合計重量に基づいて好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
水処理剤（Ｐ２）における上記添加剤のそれぞれの使用量は共重合体（Ｍ）の重量に基づいて、消泡剤は好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％であり、キレート化剤は好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、ｐＨ調整剤は好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び防腐剤はそれぞれ好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。

水処理剤（Ｐ１）は、各種工場廃水（紙パルプ、染色、自動車、金属加工、製鉄、食品、砂利採取、半導体関連及びクリーニング工業等の工場からの廃水）や下水等又は工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥又は無機性汚泥に添加することで、従来にない特異的な水溶解性ＣＯＤ低減効果やろ液の清澄性向上効果（脱色）、ケーキ発生量及びケーキ含水率の低減効果を示す。
水処理剤（Ｐ２）は、排水中に過剰に添加された（Ｐ１）中の共重合体（Ｍ）を析出させ、水溶解性ＣＯＤ低減効果を安定させる。更に、（Ｐ１）の添加量が少ない場合においても、溶解している水溶解性ＣＯＤ成分と（Ｐ１）中の共重合体（Ｍ）の複合体を析出させ、水溶解性ＣＯＤ低減効果を示す。

本発明の水処理方法は、水処理剤（Ｐ１）及び水処理剤（Ｐ２）を処理対象の水（汚泥及び廃水等）を添加する工程を含む水処理方法であり、具体的には下記のような方法（１）〜（３）が挙げられる。
（１）汚泥又は廃水に、水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）を添加・混合し、必要によりｐＨ調整した後、析出物を固液分離する方法。
（２）汚泥又は廃水に、水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）を添加・混合し、必要によりｐＨ調整した後、更に高分子凝集剤を添加・混合する工程を行って粗大フロックを形成させた後、更に固液分離する工程を行う方法。
（３）汚泥又は廃水に、水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）を添加・混合し、更に有機凝結剤及び／又は無機凝結剤を添加・混合し、必要に応じてｐＨ調整した後、更に高分子凝集剤を添加・混合する工程を行って粗大フロックを形成させた後、更に固液分離する工程を行う方法。

上記各方法において、水処理剤（Ｐ１）と水処理剤（Ｐ２）を処理対象の水に添加する方法は、特に限定されず、水処理剤（Ｐ１）と水処理剤（Ｐ２）とを処理対象の水に別々に添加してもいいし、水処理剤（Ｐ１）と水処理剤（Ｐ２）とを予め混合して水処理剤（Ｐ）として添加してもよい。

水処理剤（Ｐ１）と水処理剤（Ｐ２）とを予め混合する場合、共重合体（Ｍ）と水処理剤（Ｐ２）に含まれる塩（Ｓ）とがコンプレックスを形成し白濁することがあるが、使用直前に均一に分散させることで問題なく使用できる。
水処理剤（Ｐ１）と水処理剤（Ｐ２）との混合方法は特に限定されず、例えば、バケツ等の容器中で撹拌機を使用して混合してもよい。

処理対象の水に水処理剤（Ｐ１）及び水処理剤（Ｐ２）を添加した後の処理対象の水のｐＨは、好ましくは１〜９、更に好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると水溶解性ＣＯＤ低減等の本発明の効果をより発揮させることができる。

上記処理方法（１）〜（３）の内で、より粗大なフロックが形成され固液分離が容易になる観点から好ましいのは（２）及び（３）の処理方法である。

固液分離の工程を行う方法としては、例えば、重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、濃縮装置（例えばシックナー等）及び脱水装置（例えば、遠心分離器、ベルトプレス脱水機及びフィルタープレス脱水機等）等が利用できる。尚、汚泥又は廃水のｐＨが低く、水処理剤（Ｐ１）中の共重合体（Ｍ）が溶解しない場合は、水処理剤（Ｐ１）の添加前に汚泥又は廃水のｐＨを４〜９に調整しておくことが好ましい。

処理方法（３）における有機凝結剤及び無機凝結剤としては水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）に含まれていてもよい有機凝結剤及び無機凝結剤として例示したもの同じものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
有機凝結剤又は無機凝結剤を使用する場合、その添加方法は特に限定されず、有機凝結剤と無機凝結剤の併用の場合は、いずれかを先に添加しても、同時に添加しても、予め混合したものを添加してもよい。

上記処理方法（２）及び（３）で使用する高分子凝集剤としては特に限定はなく、公知の高分子凝集剤として常用されているＭｗが１，０００，０００を超えるものを使用でき、カチオン性、ノニオン性、アニオン性、両性のいずれの高分子凝集剤でもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。

カチオン性高分子凝集剤としては、ポリエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリルアミドのマンニッヒ変性物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物の単独重合体又は（メタ）アクリルアミド等の他の単量体との共重合体及びその他前記のカチオン性モノマー（ｍ１１）を構成単位として含む共重合体等でＭｗが１，０００，０００を超えるものが挙げられる。

ノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド等でＭｗが１，０００，０００を超えるものが挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリルアミドの加水分解物、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸ナトリウム・２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体及びその他前記のアニオン性モノマー（ｍ２２）を含む（共）重合体等でＭｗが１，０００，０００を超えるものが挙げられる。

両性高分子凝集剤としては、カチオン性モノマー［ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物及びその他前記のカチオン性モノマー（ｍ１１）等］とアニオン性モノマー［（メタ）アクリル酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸（塩）等］及び必要によりノニオン性モノマー（アクリルアミド等）との共重合体等でＭｗが１，０００，０００を超えるものが挙げられる。

水処理剤（Ｐ１）を添加する場合、そのまま添加してもよいが、更に水で希釈したものを添加してもよい。水処理剤（Ｐ１）を水で希釈する場合、共重合体（Ｍ）の濃度は水処理剤（Ｐ１）と希釈水の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
希釈する場合の希釈方法は特に限定はされないが、例えば予め計量した水を公知の撹拌装置（ジャーテスター等）を用いて撹拌しながら所定量の共重合体（Ｍ）を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌する方法等が採用できる。

水処理剤（Ｐ１）の使用量は、処理対象水の種類、処理対象の水に懸濁している粒子の含有量及び水溶解性ＣＯＤ成分量等によって異なり、特に限定はされないが、水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から、処理対象の水に添加される共重合体（Ｍ）の重量が処理対象の水１Ｌに対して、好ましくは１ｍｇ〜１０ｇとなる量であり、更に好ましくは３ｍｇ〜８ｇ、特に好ましくは５ｍｇ〜５ｇ、最も好ましくは５ｍｇ〜３ｇとなる量である。

水処理剤（Ｐ２）の添加重量は、処理剤（Ｐ１）中の共重合体（Ｍ）の重量に対する処理剤（Ｐ２）中の塩（Ｓ）の重量比率［（Ｓ）／（Ｍ）］が０．２〜３０となる量が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１．５〜１１となる量である。

上記処理方法（３）の水処理方法において、更に無機凝結剤及び／又は有機凝結剤を廃水に添加する場合のこれらの使用量は、汚泥又は廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、廃水中のトータルスラッジ及び水溶解性ＣＯＤ成分量等によって異なる。

無機凝結剤の使用量は、廃水の重量に対して、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。０．００１重量％以上であれば水溶解性ＣＯＤ低減性能が更に良好となり、１重量％以下であればスラッジ発生量が低減できる。
有機凝結剤の使用量は、水溶解性ＣＯＤ低減性能の観点から、廃水の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０００３〜０．３重量％、特に好ましくは０．０００５〜０．１重量％である。

上記処理方法（２）及び（３）において、本発明の水処理剤で処理後の汚泥又は廃水に高分子凝集剤を添加する方法としては特に限定はなく、高分子凝集剤をそのまま添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは高分子凝集剤を水溶液にした後に汚泥又は廃水に添加する方法である。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合、高分子凝集剤の濃度は、好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、上記有機凝結剤の場合と同様である。特に粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、一度に高分子凝集剤を加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため、徐々に加えることが好ましい。

上記処理方法（２）及び（３）において、汚泥又は廃水に添加する際の高分子凝集剤の使用量は、汚泥又は廃水の種類、懸濁している粒子の含有量及び高分子凝集剤の分子量等によって異なるが、一般的な凝集性能の観点から、汚泥又は廃水の重量に基づいて好ましくは０．０００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０００２〜０．３重量％、特に好ましくは０．０００３〜０．２重量％、最も好ましくは０．０００４〜０．１重量％である。

本発明における水溶解性ＣＯＤの除去効果を確認するために（Ｐ１）及び（Ｐ２）で処理した排水のＣＯＤを直接測定してもよいが、排水処理の分野でＣＯＤのモニタリングの代替手段として常用されおり、ＣＯＤの測定より簡便なＴＯＣ（全有機炭素）によってもＣＯＤの除去効果を評価可能である。以下の実施例においてはＣＯＤとＴＯＣ併記した。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部を表す。

＜製造例１＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略記）１９０部、イオン交換水６９部を投入し、撹拌下、加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてＩＰＡ８０部、イオン交換水２０部、アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略記）０．７部の混合溶液を、もう一方の滴下口からモノマー溶液として（ｍ１１−１）３５２部、（ｍ２−２）４８部、ＩＰＡ１８０部、イオン交換水６０部の均一混合液を、フラスコ内を８０〜８５℃で撹拌下、それぞれ４時間でフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成し、ＩＰＡ８０部、イオン交換水２０部、ＡＩＢＮ２．０部の均一混合液を、８０〜８５℃のフラスコ内に１時間で滴下し１８０分同温度で熟成した。その後、イオン交換水４６５部をフラスコ内に投入し、１００℃まで昇温してＩＰＡを除去し、共重合体（Ｍ−１）を含有する水処理剤（Ｐ１−１）１０００部を得た。（Ｐ１−１）の固形分含量は４０．０重量％、ｐＨは４．５で、共重合体（Ｍ−１）のＭｗは１８０，０００、コロイド当量値は４．１であった。

＜製造例２〜９及び比較製造例１＞
使用する原料の種類と使用量を表１に記載のものに代えたこと以外は製造例１と同様にして、水処理剤（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−９）及び比較用の水処理剤（Ｐ１’−１）を得た。得られた水処理剤の固形分濃度、重合体（Ｍ）中の（ｍ１）と（ｍ２）のモル比、重合体（Ｍ）のコロイド当量値及びＭｗを表１に示す。

表１に記載の原料及び記号等の内容は次の通りである。
（１）カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）
（ｍ１１−１）：ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級塩
（ｍ１１−２）：ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド四級塩
（ｍ１１−３）：ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド四級塩
（ｍ１１−４）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド四級塩
（ｍ１２−１）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
（２）カチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）
（ｍ２−１）：アクリルアミド
（ｍ２−２）：スチレン
（ｍ２−３）：ラウリルメタクリレート
（ｍ２−４）：アクリル酸

＜製造例１０＞
キシダ化学より購入したケイ酸ナトリウム溶液３号を固形分濃度が２０重量％となるようイオン交換水に溶解し、水処理剤（Ｐ２−１）とした。

＜製造例１１＞
リン酸３ナトリウム（富士フイルム和光純薬製、試薬）を固形分濃度が１５重量％となるようイオン交換水に溶解し、水処理剤（Ｐ２−２）とした。

＜製造例１２＞
四ホウ酸ナトリウム十水和物（富士フイルム和光純薬製、試薬）を固形分濃度が２０重量％となるようイオン交換水に溶解し、水処理剤（Ｐ２−３）とした。

＜製造例１３＞
製造例１で得られた水処理剤（Ｐ１−１）１７．３５部と製造例１０で得られた水処理剤（Ｐ２−１）８２．６５部を容器に計量し、混合した。得られた白色懸濁液を水処理剤（Ｐ１−１）と水処理剤（Ｐ２−１）とを予め混合した水処理剤（Ｐ−１）とした。

＜実施例１＞
アニオン性界面活性剤を含有するＡ化学工場排水５００ｍｌをビーカーに採取し、撹拌下、予めイオン交換水で５０倍に希釈した水処理剤（Ｐ１−１）の水溶液（固形分濃度＝０．８重量％）を６．５６ｇ（固形分＝５２．５ｍｇ）を添加し、１分間撹拌して排水１Ｌに対する（Ｐ１−１）の固形分の添加量が１０５ｍｇである溶液とした後、水処理剤（Ｐ２−１）を０．９３７５ｇ［排水１Ｌに対する（Ｐ２−１）の固形分の添加量＝３７５ｍｇ］添加した。３分後、撹拌を継続しながら、１重量％硫酸水溶液を滴下してｐＨを７．０に調整して、続いて、撹拌しながら、高分子凝集剤としてのサンフロックＣＥ−７０６Ｐの０．２重量％水溶液を固形分濃度が１０ｐｐｍになる量添加し、３分間撹拌後、５分間静置した。静置した上澄み液をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過したろ液について、ＣＯＤをＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１６に記載のＣＯＤ_Mn分析方法準じて、ＴＯＣを（株）アナリティクイエナジャパン製ｍｕｌｔｉ Ｎ／Ｃ ３１００を用いて測定した。ＣＯＤは２３ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣは３２ｍｇ／Ｌであった。
尚、用いた高分子凝集剤としてのサンフロックＣＥ−７０６ＰのＭｗは、本発明における上記測定方法では分子量が高すぎて測定できず、固有粘度から換算したＭｗは約９００万であった。

＜実施例２〜７＞
水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）の種類及び添加量を表２に記載のものに代える以外は実施例１と同様に処理して上澄み液のＣＯＤ及びＴＯＣを測定した。結果を表２に示す。
尚、表２並びに後述の表３及び表４に記載された水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）の添加量は、排水１Ｌに対する（Ｐ１）又は（Ｐ２）の固形分の量（単位：ｍｇ）である。

＜比較例１＞
実施例１において、水処理剤（Ｐ１−１）、（Ｐ２−１）、１重量％硫酸水溶液及びサンフロックＣＥ−７０６Ｐを添加せず、Ａ工場排水そのもののＣＯＤ及びＴＯＣを測定した。ＣＯＤは７９ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣは１２０ｍｇ／Ｌであった。

＜比較例２〜７＞
水処理剤（Ｐ１）の添加量を表２に記載のものに代え、水処理剤（Ｐ２）を用いない以外は実施例１と同様に処理して上澄み液のＣＯＤ及びＴＯＣを測定した。

比較例１〜４におけるＴＯＣの値に対してＣＯＤの値をプロットしたグラフを図１に示す。図１からＴＯＣはＣＯＤと高い相関関係にあり、ＣＯＤの代替指標となり得ることが分かる。

実施例１〜５及び比較例１〜６について、（Ｐ１）の固形分の添加量に対してＣＯＤの値をプロットしたグラフを図２に示す。（Ｐ２）を使用しない比較例の場合、（Ｐ１）の添加量が２１０ｍｇまではＣＯＤが減少し、更に添加量を増やすとＣＯＤが上昇しており、（Ｐ１）の添加量に最適点があることが分かる。これに対して、（Ｐ２）を併用した実施例の場合、最適添加量を超える量の（Ｐ１）を使用してもＣＯＤの上昇は認められず、安定したＣＯＤ低減効果を発現していることが分かる。

実施例１〜７及び比較例２〜７について、得られたＣＯＤ及びＴＯＣの値から、ＣＯＤ除去率及びＴＯＣ除去率を下記の式に基づいて算出し、排水の水溶解性ＣＯＤ成分の除去性能を評価した。得られた結果を表２に示す。
ＣＯＤ除去率（％）＝（処理前のＣＯＤの値−処理後のＣＯＤの値）／処理前のＣＯＤの値×１００
ＴＯＣ除去率（％）＝（処理前のＴＯＣの値−処理後のＴＯＣの値）／処理前のＴＯＣの値×１００
但し、上記式における処理前のＣＯＤの値及びＴＯＣの値は、比較例１に記載の通り、それぞれ７９ｍｇ／Ｌ及び１２０ｍｇ／Ｌである。
また、下記式から算出される処理対象の排水に対する水処理剤（Ｐ１）の過剰添加率及び（Ｐ１）に対する（Ｐ２）の重量比率を表２に記載した。
（Ｐ１）の過剰添加率（重量％）＝［（Ｐ１）の添加量−（Ｐ１）の最適添加量］／（Ｐ１）の最適添加量×１００

＜実施例８〜１６＞
表３に記載の水処理剤（Ｐ１）それぞれについて最適添加量を予め求めた後、その最適添加量と表３に記載の過剰添加量の場合についてそれぞれ実施例１と同様に処理して上澄み液のＣＯＤ及びＴＯＣを測定した。ＣＯＤ及びＴＯＣの測定値、（Ｐ１）の過剰添加率、ＣＯＤ除去率、ＴＯＣ除去率及び（Ｐ１）に対する（Ｐ２）の重量比率を表３に示す。
尚、表３の各実施例及び後述の表４の各比較例において左の列に最適添加量の場合の結果を、右の列に過剰添加の場合の結果を記載した。
また、実施例８においては、実施例５における水処理剤（Ｐ１−１）と（Ｐ２−１）の添加順序を入れ替えて実施例５と同様に処理した。

＜実施例１７＞
実施例５で別々に添加した（Ｐ１−１）及び（Ｐ２−１）を、製造例１３で製造した水処理剤（Ｐ１−１）及び（Ｐ２−２）を予め混合した水処理剤（Ｐ−１）に代えた以外は実施例５と同様に処理した。表３における（Ｐ−１）の固形分量８５２ｍｇの内訳は（Ｐ１−１）＝２５２ｍｇ、（Ｐ２−１）＝６００ｍｇである。結果を表３に示す。

＜実施例１８＞
高分子凝集剤「サンフロックＣＥ−７０６Ｐ」を使用しない以外は実施例５と同様に処理した。結果を表３に示す。

＜比較例８〜１５＞
水処理剤（Ｐ１）の種類と添加量を表４に記載のものに代え、水処理剤（Ｐ２）を用いない以外は実施例１と同様に処理した。結果を表４に示す。

＜比較例１６〜１９＞
水処理剤（Ｐ２）の種類と添加量を表４に記載のものに代え、水処理剤（Ｐ１）を用いない以外は実施例１と同様に処理した。結果を表４に示す。

＜比較例２０〜２２＞
水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）の種類と添加量を表４に記載のものに代える以外は実施例１と同様に処理した。結果を表４に示す。

尚、表４における水処理剤（Ｐ１’−２）及び（Ｐ１’−３）の内容は以下の通りである。
（Ｐ１’−２）：三洋化成工業（株）製カチオン高分子凝集剤「サンフロックＣＥＳ−６６８」（本発明における上記測定方法では分子量が高すぎてＭｗは測定不可：固有粘度から換算したＭｗは約４００万）
（Ｐ１’−３）：ポリアリルアミン塩酸塩［日東紡（株）製「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ」］

実施例８〜１８においてはいずれの水処理剤（Ｐ１）及び（Ｐ２）の組み合わせにおいても（Ｐ１）の最適添加量場合及び（Ｐ１）の２０重量％過剰添加率の場合のいずれにおいてもＣＯＤ除去率及びＴＯＣ除去率に優れ、（Ｐ１）の過剰添加条件でも安定して水溶解性ＣＯＤ成分の除去効果があることが分かる。これに対して、水処理剤（Ｐ２）を用いない比較例８〜１５では（Ｐ１）の２０重量％過剰添加率の場合のＣＯＤ除去率及びＴＯＣ除去率が激減しており、また、水処理剤（Ｐ１）を用いない比較例１６〜１９ではＣＯＤ除去率及びＴＯＣ除去率が非常に低く、水溶解性ＣＯＤの除去効果がほとんどないことが分かる。更に、本発明における（Ｐ１）の条件を満たさない水処理剤を用いた比較例２０〜２２では（Ｐ１）の最適添加量の場合及び（Ｐ１）の２０重量％過剰添加率の場合いずれにおいても水溶解性ＣＯＤ成分が増加しており、ＣＯＤ除去効果がないことが分かる。

本発明の水処理方法は、従来の方法と比較して、幅広い領域の水処理剤の添加量で水溶解性ＣＯＤ成分の除去を実現できることから、下水又は工場廃水等の有機性成分を含有する廃水の処理方法として使用することができる。
また、土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の処理及び製紙工程での排水処理方法としても好適に用いられる。

Claims (4)

1. カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）及びカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）を重合させてなる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００の共重合体（Ｍ）を含む水処理剤（Ｐ１）と、ケイ酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（Ｓ）を含む水処理剤（Ｐ２）とを処理対象の水に添加する工程を含み、
   前記カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）が、一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１１）及び／又は一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１２）であり、
   前記カチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）が、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１１）、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素（ｍ２１２）、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｍ２１３）及び炭素数２〜３０の不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ２２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
   前記モノマー（ｍ１）と前記モノマー（ｍ２）のモル比が、１５：８５〜９２：８である水処理方法。
   
   ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^１ ）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ ^＋ （Ｒ ^２ ） _３ ・Ｚ ⁻ （１）
   ［式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基、３つあるＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｚ ⁻ はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。］
   
   （ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^３ ）−ＣＨ _２ ） _２ −Ｎ ^＋ （Ｒ ^４ ） _２ ・Ｚ ⁻ （２）
   ［式中、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基、２つあるＲ ^４ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基、Ｚ ⁻ はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。］
2. 前記共重合体（Ｍ）のコロイド当量値が、１．０〜４．５である請求項１に記載の水処理方法。
3. 水処理剤（Ｐ１）と水処理剤（Ｐ２）とを処理対象の水に添加する工程を行った後、更に重量平均分子量が１，０００，０００を超える高分子凝集剤を添加する工程と、固液分離する工程とを含む請求項１又は２に記載の水処理方法。
4. カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）及びカチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）を重合させてなる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００の共重合体（Ｍ）を含む水処理剤（Ｐ１）と、ケイ酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩（Ｓ）を含む水処理剤（Ｐ２）とを含み、前記カチオン性官能基を有するモノマー（ｍ１）が、一般式（１）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１１）及び／又は一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ｍ１２）であり、
   前記カチオン性官能基を有しないモノマー（ｍ２）が、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１１）、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素（ｍ２１２）、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｍ２１３）及び炭素数２〜３０の不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ２２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
   前記モノマー（ｍ１）と前記モノマー（ｍ２）のモル比が、１５：８５〜９２：８である水処理剤（Ｐ）。
   
   ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^１ ）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ ^＋ （Ｒ ^２ ） _３ ・Ｚ ⁻ （１）
   ［式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基、３つあるＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｚ ⁻ はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。］
   
   （ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^３ ）−ＣＨ _２ ） _２ −Ｎ ^＋ （Ｒ ^４ ） _２ ・Ｚ ⁻ （２）
   ［式中、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基、２つあるＲ ^４ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はベンジル基、Ｚ ⁻ はブレンステッド酸の共役塩基又は四級化剤に由来するアニオン基を表す。］

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