JP2004154774A - 高分子凝集剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の高分子凝集剤は水および塩水に対する溶解性が十分とはいえず、また高分子量ではあっても分子量分布が広いことから、被処理物に対して高添加量を必要とし凝集効果に問題があったため、水および塩水に対する溶解性に優れ、低添加量でも優れた凝集効果を発揮する高分子凝集剤を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリルアミドを必須成分とするモノマーを、特定のラジカル重合用連鎖移動剤の２種または３種以上の存在下、重合させて得られる水溶性ビニルポリマーからなる高分子凝集剤の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、低添加量でも凝沈速度と脱水率に優れる高分子凝集剤に関する。

従来、高分子凝集剤として、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性の高分子量重合体が種々知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

特公昭４９−４０７９４号公報 特開昭５１−９７２５４号公報 特開昭６０−１２９２００号公報

しかし、これらの従来のものは分子量分布が広いため被処理物に対して高添加量を必要とし、凝沈速度や脱水率等にも問題があった。また分子量を上げるために開始剤量を減らすと、得られる重合体の水および塩水に対する溶解性が悪くなる等の問題があった。
本発明の目的は、水および塩水に対する溶解性に優れ、低添加量でも凝沈速度と脱水率に優れる高分子凝集剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミドを必須成分とするモノマー（ａ）を、一般式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤（ｂ）の２種または３種以上の存在下、重合させて得られる水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤の製造方法

Ｚ¹−Ｒ¹−（Ｑ−Ｒ¹）_m−Ｚ² （１）

［式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ同一または異なる連鎖移動基、ＱはＯおよび／またはＮＨ、ｍは０〜２，０００の整数、（ｍ＋１）個のＲ¹は同一または異なる炭素数１〜８のアルキレン基を表す。］；該製造方法で得られ、３〜３５ｄｌ／ｇの固有粘度、５〜２００ｍｍの曳糸長を有する水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤；並びに、該高分子凝集剤からなる産業廃水凝集沈殿用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用薬剤である。

本発明の高分子凝集剤は次の効果を奏する。
（１）水および塩水に対する溶解性に優れる。
（２）高分子量で分子量分布が狭いことから、低添加量でも高い凝集効果（高凝沈速度、高脱水率）を発揮する。
（３）石油の３次回収用ポリマーとして使用した場合は、油層への圧入性に優れ、石油の回収率が大幅に向上する。
（４）製紙用歩留向上剤として使用した場合は、ろ水性に優れ、歩留まり率が大幅に向上する。
（５）紙力増強剤として用いた場合は、セルロース繊維への定着性に優れ、乾燥紙力が大幅に向上する。

本発明のモノマー（ａ）には、必須モノマーとして（メタ）アクリルアミドが含まれるが、その他の公知のモノマーも特に限定なく使用でき、該その他のモノマーとしては、次のものが挙げられる。

（ａ１） 親水性ビニルモノマー
下記（ａ１１）〜（ａ１３）、およびこれらの混合物

（ａ１１） ノニオン性モノマー
・（ａ１１−１） （メタ）アクリレート誘導体［炭素数３〜２５０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度５１〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］
・（ａ１１−２） （メタ）アクリルアミド誘導体［炭素数３〜２０、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド］
・（ａ１１−３） 不飽和アルコール［炭素数２〜２０、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］
・（ａ１１−４） （ａ１１−２）以外の窒素原子含有ビニルモノマー〔複素環含有モノマー［炭素数４〜２０、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリン］、芳香族モノマー［炭素数８〜２０、例えばｐ−アミノスチレン］、鎖状モノマー［炭素数３〜２０、例えば２−シアノエチル（メタ）アクリレート］など〕

（ａ１２） アニオン性モノマー
下記の酸（ａ１２−１）〜（ａ１２−３）、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩など］およびこれらの混合物
・（ａ１２−１） 不飽和カルボン酸〔脂肪族カルボン酸［炭素数３〜２０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、芳香族カルボン酸［炭素数６〜２０、例えばビニル安息香酸］〕
・（ａ１２−２） 不飽和スルホン酸｛脂肪族スルホン酸［炭素数２〜２０、例えばビニルスルホン酸］、芳香族スルホン酸［炭素数６〜２０、例えばスチレンスルホン酸］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔炭素数２〜３０、例えばスルホアルキル（炭素数４〜２３）（メタ）アクリレート［スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［炭素数３〜３０、例えばＮ−スルホプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［炭素数４〜３０、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］など｝
・（ａ１２−３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数２〜６）硫酸エステル［炭素数５〜１０５、例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）硫酸エステル］など

（ａ１３） カチオン性モノマー
下記の（ａ１３−１）〜（ａ１３−４）、これらの塩［無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）塩、４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド等）の塩など］
・（ａ１３−１） 窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［炭素数４〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］
・（ａ１３−２） 窒素原子（アミド基窒素を除く）含有（メタ）アクリルアミド誘導体［炭素数４〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド］
・（ａ１３−３） アミノ基を有するビニル化合物［炭素数３〜２０、例えばビニルアニリン、（メタ）アリルアミン］
（ａ１３−４） アミンイミド基を有する化合物［炭素数３〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド］

（ａ２） 疎水性ビニルモノマー
下記の（ａ２１）〜（ａ２６）、およびこれらの混合物
・（ａ２１） （メタ）アクリレート〔炭素数４〜２３、例えば炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、エポキシ基含有アルコールの（メタ）アクリレート、［炭素数４〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕

・（ａ２２） ポリプロピレングリコール［プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加モル数２〜５０］［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数４〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔モノオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ジオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸モノエステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］など〕

・（ａ２３） 不飽和ニトリル［炭素数２〜３０、例えば（メタ）アクリロニトリル］
・（ａ２４） 不飽和炭化水素モノマー［炭素数２〜３０、例えばエチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン］
・（ａ２５） 不飽和アルコール［炭素数２〜２０，例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］とカルボン酸［炭素数１〜２０、例えば酢酸、プロピオン酸］とのエステル（例えば酢酸ビニル）
・（ａ２６） ハロゲン含有モノマー（炭素数２〜２０，例えば塩化ビニル）

上記モノマー（ａ１）および（ａ２）のうち、得られる（共）重合体の水溶性の観点から好ましいのは、親水性ビニルモノマー（ａ１）、さらに好ましいのは、ノニオン性モノマー（ａ１１）のうちの（メタ）アクリレート誘導体（ａ１１−１）、（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ１１−２）、アニオン性モノマー（ａ１２）のうちの不飽和カルボン酸（ａ１２−１）、不飽和スルホン酸（ａ１２−２）およびそれらの塩、カチオン性モノマーのうちの窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体（ａ１３−１）、窒素原子（アミド基窒素を除く）含有（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ１３−２）およびそれらの塩である。

モノマー（ａ）中の（メタ）アクリルアミドの割合は、高分子量化の観点から、好ましくは１〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
モノマー（ａ）中のその他のモノマーの割合は、高分子凝集剤がノニオン性高分子凝集剤の場合、（ａ１）は好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、（ａ２）は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％；アニオン性高分子凝集剤の場合、（ａ１）は好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％、（ａ２）は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％；カチオン性高分子凝集剤の場合、（ａ１）は好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％、（ａ２）は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％；両性高分子凝集剤の場合、構成モノマー中の（ａ１）は好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、（ａ２）は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

本発明における水溶性ビニルポリマー（Ａ）は、上記モノマー（ａ）を、前記一般式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤（ｂ）の２種または３種以上（好ましくは２種または３〜９種、さらに好ましくは２種または３〜５種）の存在下、重合させてなるものである。
上記（ｂ）の２種または３種以上とは、別種のラジカル重合用連鎖移動剤の複数種の組み合わせであることを意味し、別種のラジカル重合用連鎖移動剤どうしは連鎖移動基Ｚ¹および／またはＺ²が異なるという関係にあることを意味する。ここにおいて、別種の（ｂ）のそれぞれは少なくともＺ¹およびＺ²が同一であれば、タイプの異なるもの（例えばＲ¹、Ｑおよび／またはｍが異なるもの）を併用することができる。
該（ｂ）の非存在下、または（ｂ）のうちの１種のみの存在下では、高分子量かつ分子量分布が狭く、水および塩水に対する溶解性が良好な水溶性ビニルポリマーが得られず、また高分子凝集剤として使用した場合、高い脱水率が得られず多くの添加量が必要となる。

前記一般式（１）中、Ｚ¹、Ｚ²は、それぞれ同一または異なる連鎖移動基であり、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＳＲ²基、ＳＳＲ²基およびＣＸ₃基（Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。Ｘは塩素原子または臭素原子。）等が挙げられる。
これらのうち、得られる（共）重合体の分子量制御の観点から好ましいのはＺ¹およびＺ²がＯＨ基、ＳＨ基およびＮＨ₂基からなる群から選ばれる官能基であり、さらに好ましいのはＺ¹およびＺ²がともにＯＨ基である連鎖移動剤（ｂ１）、Ｚ¹およびＺ²がともにＳＨ基である連鎖移動剤（ｂ２）およびＺ¹およびＺ²がともにＮＨ₂基である連鎖移動剤（ｂ３）の２種または３種の組み合わせからなるものであり、該好ましい組み合わせには、（ｂ１）と（ｂ２）、（ｂ２）と（ｂ３）、（ｂ１）と（ｂ３）および（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の組み合わせが含まれる。ここにおいて、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）としては、それぞれ上記の１タイプ単独でも、あるいは２タイプ以上のものを併用してもよい。

式（１）中、ｍは０〜２，０００、好ましくは０〜１，０００の整数を表し、ｍが２，０００を超えるとモノマーへの溶解性が悪くなる。

式（１）中、（ｍ＋１）個のＲ¹は同一または異なる炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキレン基を表す。炭素数が８を超えるとモノマーへの溶解性が悪化する。

上記連鎖移動剤（ｂ１）としては、アルキレングリコール（炭素数２〜８、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）ジオール［炭素数４〜５，０００、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）とプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）のランダムまたはブロック共重合物、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなど）のＥＯ付加物およびＰＯ付加物、ポリテトラメチレングリコール］等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはポリオキシアルキレンジオール、さらに好ましいのはポリエチレングリコールである。

連鎖移動剤（ｂ２）としては、アルキレンジチオール（炭素数２〜８１、例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール）、ポリアルキレングリコールの両末端チオールエーテル（炭素数４〜５，０００、例えばエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、プロピレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、ポリエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはポリアルキレングリコールの両末端チオールエーテル、さらに好ましいのはエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルである。

連鎖移動剤（ｂ３）としては、アルキレンジアミン（炭素数２〜８、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（炭素数４〜５，０００、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはアルキレンジアミン、さらに好ましいのはエチレンジアミンである。

（ａ）の重量に基づく（ｂ）の割合は、高分子量化および不溶解分抑制の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。

（ｂ）が上記（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の２種または３種の組み合わせからなる場合の、（ｂ１）と（ｂ２）の重量比は、高分子量化および不溶解分抑制の観点から好ましくは１０／１〜１，０００，０００／１、さらに好ましくは１００／１〜１００，０００／１；（ｂ１）と（ｂ３）の重量比は、高分子量化および不溶解分抑制の観点から好ましくは０．１／１〜１，０００／１、さらに好ましくは１／１〜５００／１；および（ｂ２）と（ｂ３）の重量比は、高分子量化および不溶解分抑制の観点から好ましくは０．００００１／１〜１／１、さらに好ましくは０．００１／１〜０．５／１である。ここで（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）がそれぞれ同一の官能基を持つものを２タイプ以上併用する場合は、その合計量として重量比を表す。

水溶性ビニルポリマー（Ａ）の製造に当たりモノマーの重合方法としては特に限定なく、公知の水溶液重合、沈澱重合および乳化重合などの方法が挙げられる。これらのうち工業的観点から好ましいのは水溶液重合である。水溶液重合の場合は、モノマー濃度が通常１０〜８０重量％となるようにモノマー水溶液を調製し、系内を不活性ガス（窒素等）で置換した後、公知の重合開始剤｛水溶性アゾ系開始剤〔アゾビスアミジノプロパン酸、アゾビスシアノバレリン酸およびこれらの塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩など］など〕；油溶性アゾ系開始剤（アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど）；水溶性有機過酸化物（過酸化水素、過酢酸など）；油溶性有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど）；無機過酸化物（過硫酸カリ、過硫酸アンモンなど）；およびレドックス系開始剤〔上記過酸化物と還元剤［無機還元剤（硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄など）；有機還元剤（ジメチルアニリン、アスコルビン酸など）；チオール化合物（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなど）など］との組み合わせなど〕など｝を加えて２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。重合の終点は重合による発熱がなくなった点で確認できる。

重合開始剤は水溶性アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤ないしレドックス系開始剤を適宜併用してもよい。これらの中で目的のポリマーを得やすいとの観点から好ましいのは、水溶性アゾ系開始剤の単独使用および水溶性アゾ系開始剤とレドックス系開始剤の併用である。
水溶性アゾ系開始剤とレドックス系開始剤を併用する場合の割合は、好ましくは１０，０００／１〜１／１００、さらに好ましくは１，０００／１〜１／１である。水溶性アゾ系開始剤とレドックス系開始剤の併用の具体例としては、アゾビスシアノバレリン酸ナトリウムと過硫酸アンモニウム／硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ；アゾビスアミジノプロパン酸ナトリウムと過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の組み合わせ；アゾビスシアノバレリン酸ナトリウムと過硫酸カリ／硫酸第一鉄の組み合わせなどが挙げられる。

また、光増感剤［過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）；アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）；カルボニル化合物（ジアセチル、ジベンジルなど）；硫黄化合物（ジフェニルモノ−およびジスルフィド、ジベンゾイルモノ−およびジスルフィドなど）；ハロゲン化合物（四塩化炭素など）；および金属塩（三塩化鉄など）など］を加えた後、紫外線などを照射してもよい。

上記重合開始剤の使用量はモノマー（ａ）の重量に基づいて通常０．０００１〜１０重量％、高分子量化および反応時間の観点から好ましくは０．００１〜１重量％である。光増感剤の使用量はモノマー（ａ）の重量に基づいて通常０．０００１〜１重量％、高分子量化および反応時間の観点から好ましくは０．００１〜０．１重量％である。

また重合時のモノマー水溶液ｐＨを６〜７に調整して重合を行うことにより特に性能（低不溶解分、耐加水分解性等）の優れたポリマーが得られるため、モノマー水溶液ｐＨをこの範囲に調整して行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては特に限定なく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には鉱酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩安、硫安、重硫安、スルファミン酸など）、有機酸（シュウ酸、こはく酸など）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、有機アルカリ性物質（アンモニア、グアニジンなど）などが挙げられる。

水溶性ビニルポリマーの分子量は、固有粘度で表され、該固有粘度は、ノニオン性およびアニオン性（共）重合体では、通常１５〜３５ｄｌ／ｇ、好ましくは１８〜３２ｄｌ／ｇ、カチオン性（共）重合体では、通常３〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１５ｄｌ／ｇ、両性（共）重合体では、通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１２ｄｌ／ｇである。
ここで固有粘度は、３０℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中で測定した値（単位ｄｌ／ｇ）である。

また、水溶性ビニルポリマーの分子量分布は曳糸長で表され、曳糸長の数値が小さいほど分子量分布が狭いことを示す。ノニオン性およびアニオン性（共）重合体では、通常６０〜２００ｍｍ、好ましくは６０〜１５０ｍｍ、カチオン性（共）重合体では、通常５〜９０ｍｍ、好ましくは５〜８０ｍｍである。
ここにおいて、曳糸長は後述する方法で測定される値（単位ｍｍ）である。

水溶性ビニルポリマーは、実際の取り扱い性の面から粉末状にすることが好ましい。水溶液重合の場合の粉末化法としては、公知の任意の方法をとりうるが、重合後の含水ゲルを細断して熱風（温度８０〜１２０℃）で乾燥する方法が工業的に好ましい。

本発明における水溶性ビニルポリマー（Ａ）は、超高分子量でありながら水溶性に優れることから、高分子凝集剤として用いられる。高分子凝集剤として用いる際には、該（Ａ）は本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じ種々の添加剤を併用することができる。

添加剤としては、無機酸塩［無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸など）の金属［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど］塩およびアンモニウム塩、例えば硫酸ソーダ、硫酸アンモン、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン］、有機酸塩［有機酸（カルボン酸、スルホン酸、フェノールなど）の金属（前記のもの）塩およびアンモニウム塩、例えば、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防止剤｛フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合物〔２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩［金属（前記のもの）塩およびアンモニウム塩など］、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［（金属（前記のもの）塩またはアンモニウム塩など］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど〕、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）など｝などが挙げられる。これらの中で酸化防止剤を併用する場合は（Ａ）の水溶液の粘度安定性の観点から（Ａ）中に予め含有させておくことがより好ましい。含有させる方法としては特に限定はないが、予めモノマー水溶液に添加する方法、重合後の含水ゲルに添加する方法等が挙げられる。

上記添加剤の使用量は通常（Ａ）の重量に基づいて無機酸塩、有機酸塩はそれぞれ通常１０重量％以下、ポリマー水溶液の粘度の観点から好ましくは０．１〜５重量％、界面活性剤は通常５重量％以下、ポリマー水溶液の粘度の観点から好ましくは０．１〜３重量％、酸化防止剤は通常２０重量％以下、ポリマー水溶液の粘度の観点から好ましくは０．１〜１０重量％である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％である。
また、曳糸長および不溶解分は下記の方法により測定した。

＜曳糸長＞
測定は曳糸長測定装置［協和科学（株）製］による。具体的な測定方法はつぎのとおり。
（共）重合体をイオン交換水に溶かして０．２％水溶液（液温２５℃）とし、これにガラス球の下底が深さ１１ｍｍとなるようにガラス球（直径７ｍｍ）を浸漬する。約３秒間浸漬後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ガラス球と液面の間で形成される（共）重合体水溶液の糸（曳糸）が切れるまでの引き上げ距離を測定しこれを曳糸長（ｍｍ）とする。なお、該ガラス球は引き上げ用の糸が取り付けられた、約１０ｍｍのガラス棒付きのガラス球である。

＜不溶解分＞
１Ｌビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇ（液温２５℃）を入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて７００ｒｐｍで撹拌下、該水溶液中に２．５ｇの試料［（共）重合体、以下同じ］を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した１００μｍ（１５０メッシュ）のステンレス製金網にて溶解液を減圧ろ過する（圧力約７ｋＰａ・ｓ）。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分を求める。

不溶解分(％)＝〔[乾燥後の残渣量(ｇ)]／[溶解時の試料量(ｇ)]〕×100

実施例１〜４および比較例１〜５
表１に示す、モノマーおよび連鎖移動剤と、イオン交換水２８０部を、撹拌機を備えたコルベンに仕込んだ。次に液温を２５℃に温調し、系内を窒素で置換した。ついで重合開始剤として、アゾビスシアノバレリン酸ナトリウムの水溶液をアゾビスシアノバレリン酸ナトリウムの添加量が全モノマー重量の０．１％となるように、また、過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウムの重量が全モノマー重量の０．００２％となるように、さらに硫酸水素ナトリウム水溶液を硫酸水素ナトリウムの重量が全モノマー重量の０．０１％となるように、撹拌しながら１分間隔で順次加えた。約１分後に重合が開始し、発熱が認められ内容物温度が７０℃に到達したところで、その温度を保つよう温度調節し、１０時間熟成を行なった。なお、内容物温度が７０℃となったときの重合率は９６％であった。重合中、内容物が高粘度となり、撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、切断、破砕し、８０℃で熱風乾燥した。これを、粉砕し粉末状の水溶性ビニルポリマーを得た。収率は９９．８％以上であった。得られたポリマーの分析値を表１に示す。なお、ポリマーの分子量は固有粘度で、また分子量分布は曳糸長で評価したが、曳糸長が長いほど分子量分布が広く、短いほど分子量分布が狭いことを意味する。

表中の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＮａＡ：アクリル酸ソーダ
ＤＡＡＱ：塩化トリメチルアミノエチルアクリレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量６，０００）
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメルカプトエチルエーテル
ＥＤＡ：エチレンジアミン
表１の結果から、実施例１〜４の水溶性ビニルポリマーはそれぞれ対応する比較例１〜５の水溶性ビニルポリマーと同程度の固有粘度（同程度の分子量）でありながら、曳糸長が短い（分子量分布が狭い）ことが解る。

性能評価例１
実施例１〜３および比較例１〜４で得た水溶性ビニルポリマーを用い、Ｋ砂利洗浄場廃水（懸濁物質０．３３％、ｐＨ６．２）の凝沈試験を行った。試験結果を表２に示す。
なお、凝沈試験は廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈降管）に入れ、これに水溶性ビニルポリマーの０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量添加した 。次にこの沈降管を１０回転倒させて廃水と水溶性ビニルポリマー水溶液とを混合させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度（凝沈速度、単位ｍ／ｈｒ）を測定した。

表２の結果から、実施例１〜３の水溶性ビニルポリマーは、比較例１〜４の
水溶性ビニルポリマーに比較して、低添加量で、高い凝沈速度（凝沈性）が得られることがわかる。

性能評価例２
実施例４および比較例５で得た水溶性ビニルポリマーを用い、Ｔ下水処理場混合生汚泥（固形分濃度１．０％、ｐＨ６．９、有機分７９％）の脱水試験を行った。
なお、脱水試験は汚泥２００ｍｌを３００ｍｌビーカーにとり、これに水溶性ビニルポリマーの０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量加え、ジャーテスターにて１８０ｒｐｍで１分間撹拌してフロックを形成させた。これを小型遠心脱水機（１，５００Ｇ）で脱水して、得られた脱水ケーキの含水率（％）を測定した。

表３の結果から、実施例の水溶性ビニルポリマーは比較例の水溶性ビニルポリマーに比較して、低添加量で高い脱水率（低いケーキ含水率）が得られることがわかる。

本発明の高分子凝集剤は、優れた凝集性能を有することから、産業廃水の凝集沈澱用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用および紙力増強用などとして幅広く用いられる。

Claims (9)

1. （メタ）アクリルアミドを必須成分とするモノマー（ａ）を、一般式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤（ｂ）の２種または３種以上の存在下、重合させて得られる水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤の製造方法。
   
   Ｚ¹−Ｒ¹−（Ｑ−Ｒ¹）_m−Ｚ² （１）
   
   ［式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ同一または異なる連鎖移動基、ＱはＯおよび／またはＮＨ、ｍは０〜２，０００の整数、（ｍ＋１）個のＲ¹は同一または異なる炭素数１〜８のアルキレン基を表す。］
2. （ａ）の重量に基づく（ｂ）の割合が０．０１〜１０重量％である請求項１記載の製造方法。
3. Ｚ¹およびＺ²がＯＨ、ＳＨおよびＮＨ₂からなる群から選ばれる官能基である請求項１または２記載の製造方法。
4. （ｂ）が、Ｚ¹、Ｚ²がともにＯＨである連鎖移動剤（ｂ１）、Ｚ¹、Ｚ²がともにＳＨである連鎖移動剤（ｂ２）およびＺ¹、Ｚ²がともにＮＨ₂である連鎖移動剤（ｂ３）を２種または３種組み合わせてなる連鎖移動剤である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. （ｂ１）と（ｂ２）の重量比が１０／１〜１，０００，０００／１である請求項４記載の製造方法。
6. （ｂ１）と（ｂ３）の重量比が０．１／１〜１，０００／１である請求項４または５記載の製造方法。
7. （ｂ２）と（ｂ３）の重量比が０．００００１／１〜１／１である請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られ、３〜３５ｄｌ／ｇの固有粘度、５〜２００ｍｍの曳糸長を有する水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤。
9. 請求項８記載の高分子凝集剤からなる産業廃水凝集沈殿用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用薬剤。