CN1117035C - 水处理剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有水处理用聚合体的水处理剂，它是通过水性聚合而制造的可水溶性的聚合体，并且在处理水中的聚合体本身浓度能简便、快速、准确地测定。它是在50℃水中溶解1(重量)%以上的，且，从含有显示荧光的乙烯性不饱和水溶性单体的单体成分衍生的水溶性聚合体。如将该水溶性聚合体在纯水中溶解10ppm时的荧光强度取为FL1，将酚在纯水中溶解0.1ppm时的荧光强度取为FL2，则水处理剂是含有荧光强度比：FL1/FL2大于1的水溶性聚合体的水处理剂。

Description

水处理剂
本发明是关于作为防锅垢用的水处理剂，更详细地是关于含有从显示荧光水溶性单体成分产生的水溶性聚合体的、耐凝胶性优良的水处理剂。
为了防止锅炉用水、冷却水等水系统中的金属腐蚀或锅垢，广泛地使用水溶性聚合体等有机化合物作为锅垢防止剂、腐蚀抑制剂。在使用这些防止锅垢用或腐蚀抑制用的聚合体时，只有使聚合体在水中的浓度保持在一定的范围内时，才能充分发挥其效果。为此，在实际应用中，需测定这些水处理用聚合体在水中的浓度，以便确保聚合体保持适当浓度而使锅炉用水和冷却用水正常循环运行。
作为测定水处理用聚合体浓度的方法，已知有比色法、比浊法、锂法、荧光示踪法等、这些测定方法存在各种问题。例如，用比色法和比浊法，通常需要一定的时间以进行用手分析、即使采用自动化，也不能缩短多少时间。而锂法和荧光示踪法，由于并非测定聚合物浓度本身，而是一种间接测量方法，所以随着处理水的过量浓缩和锅垢有无粘着。使聚合体的消耗量产生很大变化时，聚合物的消耗量不可能准确掌握。
近年来，为了解决这些问题而提出的方法有在水处理用聚合体中，直接引入吸收紫外线的化合物(特开平7-8995号)和显示荧光的化合物(特开平5-163591号)，因此能简便、快速，且准确地测定聚合体本身的浓度。引入紫外线吸收性化合物和荧光性化合物(以下将两者称作标记化合物)；使聚合体中的官能基和这些标记化合物的官能基，进行聚合体反应，但聚合体反应降低了官能基的反应，这就难以定量地将这些标记化合物导入聚合体中，结果也就不能准确地测定待处理水中的聚合体浓度。由于导入聚合体中的官能基的标记化合物很少，所以聚合体和这些标记化合物的组合使用受到了很大的限制。
制造水处理用聚合体时，将具有不饱和双键的标记化合物加入到反应系统内、也要考虑共聚时导入的方法。然而，从现在观点看，仅限于获得亲油性的标记化合物单体，在制造水处理用的水溶性聚合体中，必须在有机溶剂中进行聚合过程的同时进行溶剂蒸馏掉的工艺，这样工程不仅繁杂而且从环境方面、防灾害方面、费用方面、节省资源方面考虑，不能说这是很好的方法。另外，导入标记化合物的效率很低，所以需要进行改善。
因此，本发明的主题，是提供一种含有水处理用的水溶性聚合体的水处理剂，该水处理剂可在水系聚合中制造，而且能对存在于被处理水中的水溶性聚合体本身的浓度进行简单、快速和准确的测定。
解决上述课题的本发明水处理剂的要旨是在50℃的水中溶解1(重量)％以上的，并且是从含有具有显示荧光的乙烯性质不饱和基的水溶性单体的单体成分衍生的水溶性聚合体，如果把该水溶性聚合体在纯水中溶解10ppm时的荧光强度作为FL1，把酚在纯水中溶解0.1ppm时的荧光强度作为FL2，则含有的荧光强度比：FL1/EL2大于1的水溶性聚合体的水处理剂。
含有乙烯性不饱和基的水溶性单体，最好使用具有以-[CHR1(CH2)mO]n-(而R1表示氢或甲基，m为1-3，n为1～100)表示氧亚烷基链的水溶性单体，因为它显示出良好的水溶性。上述水溶性单体，最好是以下式表示的水溶性单体(I)。
Figure C9611329900051
[式中，A1和A2分别表示氢、甲基或-COOX、A3表示氢、甲基、-COOX或-CH2COOX、而且，A1和A2不能同时为-COOX、当A3为-COOX或-CH2COOX时，A1、A2分别为氢或甲基、X表示氢、碱金属、碱土金属、铵基或有机胺基、R2表示-COO-、-CH2COO-、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)KNH-(其中K为1～4)、-(CH2)LO-(其中L为1～4)中的任何一个、R1表示氢或甲基、m为1～3，n为1～100、R3表示具有共轭二重键的环状芳基或从杂环化合物衍生的有机基。]
当使用显示荧光的水溶性单体衍生水溶性聚合体时，最好的实施方式是使用由以下单体构成的单体成分，即，0.1～15mol％的含有显示荧光的乙烯性不饱和基的水溶性单体、70～95mol％的单羧酸系或多价羧酸系单体中一种以上的羧酸系单体、5～30mol％的3-烯丙氧-2-羟丙烷磺酸钠(但各单体的总计为100mol％)。
本发明中，利用水系聚合获得水溶性聚合体、而且，该聚合体的凝胶性最好在0.02以下、这样可以使用无需繁杂的蒸掉溶剂步骤的溶液聚合，从而提供了一种具有优良性能(浓度可控性、耐凝胶性、防锅垢能力、抑制腐蚀能力)的水处理用的水溶性聚合体。
本发明者们，为了解决上述课题，经过大量的研究，结果发现，引入具有荧光化合物的水溶性单体而成功地完成了本发明。本发明中的水处理剂是指锅垢防止剂、腐蚀防止剂、凝聚剂等。但也不仅限于这些。
本发明在获得水处理用的水溶性聚合体中，使用在50℃的水中溶解1(重量)％以上的含有显示荧光的乙烯性不饱和基的水溶性单体(以下简称水溶性单体)时具有最大点，这时可以简便、迅速和准确地测定存在于被处理水中的水溶性聚合体本身浓度，并希望得到大的水溶性聚合体的荧光强度。本发明如果将水溶性聚合体在纯水中溶解10ppm时的荧光强度取作FL1，将酚在纯水中溶解0.1ppm时的荧光强度取作FL2，则其必要条件是荧光强度比：FL1/FL2要大于1。另外，本发明所说的荧光强度是用荧光分光光度计FP-777(日本分光社制、光电压：Low)测定的值。更好的荧光强度比：FL1/FL2在5以上，最好在10以上。为了增大水溶性聚合体的荧光强度，最好使用比FL2更大的FL3，该FL3是把作为构成成分的水溶性单体在纯水中溶解0.1ppm时的荧光强度。水溶性单体的荧光强度越大，水溶性聚合体的荧光强度也就越大，也就越能提高浓度测定的简单性。优选的荧光强度比：FL3/FL2在5以上，更优选的是在10以上。
水溶性单体在显示荧光的同时，如果是在50℃水中溶解1(重量)％(最好2重量％以上)的水溶性单体，则虽然没有特别限定，但其中最好的是用-[CHR1(CH2)mO]n-(其中R1表示氢或甲基、m为1-3、n为1-100)表示的氧亚烷基链结合的单体。这种氧亚烷基链：-[CHR1(CH2)mO]n-(其中R1、m、n的意义同上)中的m和n适当设定在上述范围内，则可得到水溶性的。特别是如果氧亚烷基链长度n在5以上，由于显示出良好的水溶性(50℃水中溶5重量％以上)，而获得优选的应用。由于-[CHR1(CH2)mO]n-部分是非离子性的，所得到的水溶性聚合体本身的凝胶化特性抑制低、具有高的耐凝胶性的效果。从水中溶解度和所得水溶性聚合体的水处理性能的观点出发，n为6～40更好，最好的范围是n为8～30。n在2以上，氧亚烷基链-[CHR1(CH2)mO]n-中的R1可以部分是氢，部分是甲基，含有这两部分的氧亚烷基链是优选的。即，可以是含有乙烯氧化物(乙二醇)-丙烯氧化物(丙二醇)嵌段链(这时m为1)。
本发明中含有显示荧光乙烯性不饱和基的水溶性单体中，最优选的化合物是以下式所表示的。
Figure C9611329900071
[式中、A1和A2分别表示氢、甲基或-COOX、A3表示氢、甲基、-COOX或-CH2COOX、而且，A1和A2不能同时为-COOX、A3为-COOX或-CH2COOX时，A1、A2分别为氢或甲基，X表示碱金属、碱土金属、铵基或有机胺基、R2表示-COO-、-CH2COO-、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)KNH-(其中K为1～4)、-(CH2)LO-(其中L为1-4)中的任何一个、R1表示氢或甲基、m为1～3，n为1～100、R3表示有共轭双键的芳基或由杂环化合物衍生的有机基。]
上述水溶性单体(I)中具有上述水溶性的部分-[CHR1(CH2)mO]n-，同时附加由R3部分显示荧光。R3是具有共轭双键的芳基或由杂环化合物衍生的有机基，在水溶性单体(I)中的上述氧亚烷基链上可以附加有氨基、羟基、巯基、羧基、卤素等任何一种官能基，而且是具有共轭双键的芳基或杂环化合物的有机残基。
即，为了得到显示荧光的水溶性单体(I)，方法有：①在氨基、羟基、巯基、羧基、卤素等任何一个官能基和具有共轭双键的芳基或杂环化合物上可以加成亚烷基氧化物，它是通过上述化学式中R2和不饱和单体进行加成的方法，和②通过R2可以在不饱和单体上加成亚烷基氧化物，将羟基、巯基、羧基、卤素等任何一个官能基和具有共轭双键的芳基或杂环化合物和氧亚烷基链末端的羟基进行反应而加成的方法。
作为①、②任一方法中所用的具有官能基和共轭双键的环状芳基(芳香族)化合物或杂环化合物的具体实例，可举出：
苯胺、萘胺、2-氨基芴、氨基蒽、氨基蒽醌、咪唑、苯咪唑、2-苯基苯并咪唑、咔唑、氨基联苯等的含氨基化合物；
酚、萘酚、芴醇、9-羟基蒽、2-羟基萘醌、羟基蒽醌、芘甲醇、羟基香豆素、羟基黄酮、羟基联苯、二苯并吡喃醇、二苯并环庚烯醇、9-蒽甲醇、苊烯等含羟基化合物；
苯硫酚、萘硫酚等的含巯基化合物；
安息香酸、萘羧酸、9-芴羧酸、9-蒽羧酸、蒽醌-2-羧酸、安息香酸苯等含羧基化合物；
氯苯甲基、氯甲基蒽、氯甲基蒽醌等含卤素化合物；等等。
作为水溶性单体(I)的具体实例，可以举出：聚乙二醇苯基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚(间)烯丙醚、聚丙二醇苯醚(间)丙烯酸酯、聚丙二醇苯醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇苯硫醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇苯硫醚(间)烯丙醚、聚丙二醇苯硫醚(间)丙烯酸酯、聚丙二醇苯硫醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇-2-苯氨基乙醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-苯氨基乙醚(间)烯丙醚、聚丙二醇-2-苯氨基乙醚(间)丙烯酸酯、聚丙二醇-2-苯氨基乙醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇苯甲酸酯(间)丙烯酸酯、聚乙二醇苯甲酸酯(间)烯丙醚、聚丙二醇苯甲酸酯(间)丙烯酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯(间)烯丙醚；
聚乙二醇苄基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇苄基醚(间)烯丙醚、聚丙二醇苄基醚(间)丙烯酸酯、聚丙二醇苄基醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇萘基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇萘基醚(间)烯丙醚；
聚丙二醇萘醚(间)丙烯酸酯、聚丙二醇萘基醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇-2-萘氨基乙醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-萘氨基乙醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇萘甲酸酯(间)丙烯酸酯、聚乙二醇萘甲酸酯(间)烯丙醚；
聚乙二醇萘甲醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇萘甲醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇-9-蒽基甲醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇-9-蒽基甲醚(间)烯丙醚、聚乙二醇-2-蒽氨基乙醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-蒽氨基乙醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇蒽甲酸酯(间)丙烯酸酯、聚乙二醇蒽甲酸酯(间)烯丙醚；
聚乙二醇芴醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇芴醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇-2-芴氨基乙醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-芴氨基乙醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇芴-9-羧酸酯(间)丙烯酸酯、聚乙二醇芴-9-羧酸酯(间)烯丙醚；
聚乙二醇萘醌基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇萘醌基醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇蒽醌基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇蒽醌基醚(间)烯丙醚；聚乙二醇-2-蒽醌氨基乙醚(间)丙烯酸酯；
聚乙二醇蒽醌-2-羧酸酯(间)丙烯酸酯、聚乙二醇蒽醌-2-羧酸酯(间)烯丙醚；
聚乙二醇芘基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇芘基醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇香豆基醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇香豆基醚(间)烯丙醚；
N-聚氧乙烯咪唑(间)丙烯酸酯、N-聚氧乙烯苯咪唑(间)丙烯酸酯、N-聚氧乙烯-2-苯基苯并咪唑(间)丙烯酸酯、N-聚氧乙烯咔唑(间)丙烯酸酯；
聚乙二醇联苯醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇联苯醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇-2-联苯氨基乙醚(间)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-联苯氨基乙醚(间)烯丙醚；
聚乙二醇苯基苯甲酸酯(间)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基苯甲酸酯(间)烯丙醚；
聚乙二醇苯醚单马来酸酯、聚丙二醇苯醚单马来酸酯；
聚乙二醇苯硫醚单马来酸酯、聚丙二醇苯硫醚单马来酸酯；
聚乙二醇-2-苯氨基乙醚单马来酸酯、聚丙二醇-2-苯氨基乙醚单马来酸酯；
聚乙二醇苯甲酸酯单马来酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯单马来酸酯；
聚乙二醇苄基醚单马来酸酯、聚丙二醇苄基醚单马来酸酯；
聚乙二醇萘醚单马来酸酯、聚乙二醇-2-萘氨基乙醚单马来酸酯、聚乙二醇萘酸酯单马来酸酯、聚乙二醇萘甲醚单马来酸酯；
聚乙二醇-9-蒽甲醚单马来酸酯、聚乙二醇-2-蒽氨基乙醚单马来酸酯、聚乙醇蒽酸酯(antrat)单马来酸酯；
聚乙二醇芴醚单马来酸酯、聚乙二醇-2-芴氨基乙醚单马来酸酯；
聚乙二醇芴-9-羧酸酯单马来酸酯；
聚乙二醇蒽醌-2-羧酸酯单马来酸酯；
聚乙二醇萘醌醚单马来酸酯、聚乙二醇蒽醌醚单马来酸酯、聚乙二醇-2-蒽醌氨基乙醚单马来酸酯；
聚乙二醇芘基醚单马来酸酯、聚乙二醇香豆醚单马来酸酯；
N-聚氧乙烯基咪唑单马来酸酯、N-聚氧乙烯基苯咪唑单马来酸酯、N-聚氧乙烯基-2-苯基苯并咪唑单马来酸酯、N-聚氧乙烯基咔唑单马来酸酯；
聚乙二醇联苯醚单马来酸酯、聚乙二醇-2-联苯氨基乙醚单马来酸酯、聚乙二醇苯基苯甲酸酯单马来酸酯；
可以使用其中的一种或两种以上。上述所示化合物的聚乙二醇部分或聚丙二醇部分都含有聚乙二醇-聚丙二醇(乙烯氧化物-丙烯氧化物)嵌段部分。
本发明将显示荧光的水溶性单体作为水溶性聚合体的构成单位，而水溶性聚合体本身又显有荧光性，在用作水处理剂中，这种水溶性聚合体的浓度可以准确测定。本发明的水溶性聚合体，由于使用了荧光强度高的单体，所以，测得的水溶性聚合体本身的荧光强度也大，在用作水处理剂时，浓度测定的精度很高，同时浓度测定也很简便。荧光性化合物是水溶性单体，由于可以和后述的其它单体进行水性聚合，所以可以向聚合体中准确地定量引入荧光性化合物，同时在环境方面、防灾方面、费用方面、节省资源方面可采用有效的聚合方法，在实际应用中有着极大的价值。
为了合成作为水处理剂的性能极优的水溶性聚合体，最好根据需要将显示荧光的水溶性单体、单羧酸类或多价羧酸类单体的一种以上的羧酸类单体和其它的单体进行组合而共聚。通过这些单体的使用，在水性聚合中可以很简便地得到水溶性聚合体，而且得到的水溶性聚合体具有极优的防锅垢能力、抑制腐蚀能力和耐凝胶化特性。
此时各单体的优选用量为0.1～15mol％的显示荧光的水溶性单体、70～99.9mol％的单羧酸类单体或多价羧酸类单体的一种以上羧酸类单体，和0～30mol％的其它单体(但，各单体的总计为100mol％)。在这个范围中，所得到的聚合体的水溶性和防锅垢能力等特性以及荧光指示性能，都能得到很好发挥。当显示荧光的水溶性单体过少时，引入到聚合体中的荧光部分也少，在处理水中对聚合体浓度进行跟踪就困难。然而，导入的显示荧光水溶性单体超过15mol％时，由于防锅垢能力和抑制腐蚀能力逐渐变差，因而也不可取。当使用其它单体的量超过30mol％时，所得聚合体的水溶性就变差。
作为单羧酸或多价羧酸类单体中一种以上的羧酸类单体，例如可举出有丙烯酸、甲基丙烯酸、α一羟基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧类酸单体和它们的盐；马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、阿康酸等不饱和多价羧酸类单体和它们的盐，可以使用它们中的一种或两种以上。
作为形成上述羧酸类单体和盐的碱性化合物，可以举出有钠、钾、锂等碱金属的氢氧化物和碳酸盐；氨；单甲胺、二乙胺、三甲胺、单乙胺、二甲胺、三乙胺等烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、仲丁醇胺等烷醇胺类等，多价羧酸类单体中，它的盐可以是羧基的全部，也可以是一部分。
作为其它单体，可举出有乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、异戊二烯和丁二烯等二烯化合物的共轭双键中一个进行磺化的单体、磺乙基甲基丙烯酸盐、磺丙基异丁烯酸盐等含磺酸基的单体或其盐、2-羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)、甘油基单烯丙醚(GMAE)等含羟基单体、丙烯基酰胺、异丁烯酰胺、烯丙基胺等含氨基单体、丙烯酸甲基等的(间)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺-2-甲丙基磺酸(AMPS)等含酰胺基和磺酸基的单体或其盐、3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸(HAPS)等含羟基和磺基的单体或其盐。这里所示的单体的盐，是和上述碱性化合物的盐。
和显示荧光水溶性单体同时利用的上述羧酸类单体和其它单体中，最好是使用马来酸或丙烯酸、马来酸和丙烯酸的合用、丙烯酸和烯丙基磺酸的合用、马来酸和苯乙烯磺酸的合用、丙烯酸和2-羟乙基异丁烯酸盐的合用、丙烯酸和2-羟乙基异丁烯酸盐和丙烯酸甲酯的合用、羧酸类单体和HAPS的合用。特别是将HAPS作为其它单体，使用5～30mol％时，可进一步提高耐凝胶化的性能，在锅炉用水，冷却用水系统中运行时具有一种不产生凝胶化的水溶性聚合体，从而可明显地提高抑制腐蚀的性能。
当使用HAPS时，则显示荧光的水溶性单体使用量为0.1～15mol％、单羧酸类单体或多价羧酸类单体中一种以上的羧酸类单体的用量为70～95mol％、HAPS的用量为5～30mol％(但各单体总计为100％)时，在可发挥HAPS的导入效果方面最为理想。
作为本发明水溶性聚合体的合成方法，推荐采用水性聚合法。在聚合溶剂中单独使用水的水溶液聚合是最简便的好方法。水溶液聚合可按公知的方法进行，水溶性的聚合引发剂，例如可用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、和过氧化氢、过琥珀酸、过醋酸、氢过氧化枯烯等过氧化物、2，2′-偶氮-二(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物，进行引发。最好可以与亚硫酸氢钠和抗环血酸等促进剂合用。所提到的聚合体可用作水处理剂、也可根据需要任意加入上述碱性化合物中和后使用。水溶性聚合体的重量平均分子量最好为500～50000，由作为水处理剂的性能看。500～20000更好。
本发明的水溶性聚合体的凝胶化性，用在下述条件吸光度测定值来定义。
凝胶化性能测定条件：
容器：500ml高脚烧杯
聚合体：对照试验液40ppm(按固体成分换算)
试验液：  CaCl2 400ppm溶液400g
温度：50℃
PH：8
静置时间：1小时
测定方法：用搅拌器将溶液搅拌5分钟后，进行取样、使用50mm比色皿，测定对UV380nm的吸光度(ABS)。
凝胶化性是评价在钙离子存在下，水溶性聚合体沉淀难易的数值，在钙离子存在下加热聚合体时，用UV吸光度测定其白色混浊的程度。吸光度数值越大，聚合体溶液的浊度越大，表示在钙离子存在下有大量的聚合体沉淀。
凝胶化性高的聚合体在锅炉用水，冷却用水等处理用水中不易于溶解。使防金属腐蚀性能和防锅垢性能严重降低。为了稳定地保持水处理用聚合体的高的防锅垢性能，需要降低其凝胶化性，在下述指标中，最好将凝胶化性定在0.02以下，定在0.01以下更好。
以下列出凝胶化性指标。下述数值越小，表示作为水处理剂的性能越高。
0.01以下，非常难以凝胶化
0.01以上～0.1以下，难以凝胶化
0.1以下～0.2以下，易于凝胶化
0.2以上，非常易于凝胶化
本发明的水处理剂是含有上述水溶性聚合体的，例如，为使循环水中水处理剂浓度保持一定，使用定量注入或间歇注入等方法，可以用通常与水处理剂相同的方法，认为添加量一般为1～50ppm就有显著的效果。
在本发明的水处理剂中，除了说明的水溶性聚合体外，可根据需要配合磷酸、聚合磷酸、膦酸等磷化合物和/或锌盐，会进一步提高防腐蚀效果。为了控制淀渣，也可以添加氯气、次氯酸钙、次氯酸钠、氯化异氰尿酸钠等氯制剂。
本发明由于使用具有荧光的水溶性单体，进行水性聚合，省去了进行有机溶剂聚合时蒸去溶剂的繁杂过程，为防灾方面、节省费用方面和节省资源方面提供了水处理用聚合体的有利方法。而且，向水溶性聚合体中定量引入具有荧光的水溶性单体时，由于显示强的荧光，所以能简便、快速，准确地测定添加到水中的水处理用聚合体本体浓度。
以下列举实施例具体说明本发明，本发明并不仅限于这些实施例。实施例中，凡没有特别说明的[％]，都表示为[重量％]。实施例中，凝胶化性的测定按上述方式进行，重量平均分子量、聚合度、荧光强度、腐蚀度、锅垢控制率用以下方法求出。
[重量平均分子量]
聚合得到的聚合体试料重量平均分子量的测定是用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。柱子采用阿扎希帕克GFA-7MF型(旭化成社制)、洗提液为0.5％磷酸水溶液、分子量标准样品为聚丙烯酸钠标准样品(创和科学社制)。
[聚合度]
根据聚合体系内的聚合结束后的固体成分浓度和加入单体的量而计算出。
[荧光强度]
将聚合体试料制成10mg/l，在超纯水中溶解而制成水溶液后，装入10mm方形的无荧光比色皿内，使用荧光分光光度计FP-777(日本分光工业社制)，用光电电压LLOW以激发光谱230nm，对荧光光谱350nm进行测定。在实施例8和比较例1中，激发光谱为294nm，对荧光光谱358nm进行测定、实施例10、11中，激发光谱为226nm、对荧光光谱293nm进行测定、比较例2中，激发光谱为325nm、对荧光光谱453nm进行测量。
[腐蚀度]
制备如下的腐蚀用试验水：Ca硬度：134ppm(按CaCO3换算)、全硬度：170ppm(按CaCO3换算)、M碱度：600ppm、氯化物离子浓度：95ppm、硫酸离子：32ppm、PH：8.0～8.5，将该试验水装入500ml烧杯中。将纯度50ppm的聚合体试料加入到烧杯中，调节温度到40℃，PH为8.0。用丙酮将40mmw×25mml×1mmt(＝0.213dm2)的软钢SS-1脱脂后，用#400的砂纸打磨、再用丙酮清洗后，风干、称重、制成试验片。
将该试验片用钓丝悬吊在上述烧杯中，使试验水以100rpm进行旋转。5天后将试验片取出，在酸腐蚀抑制剂(15％HCl+1％氧碘鞣酸铋)中浸渍15秒，将腐蚀生成物洗掉。用丙酮洗净表面后，风干，称重精确到0.1mg，把从腐蚀试验前的重量中减少部分作为腐蚀度mdd(mg/dm2/day)而求出。这时，将没有在腐蚀试验液中浊泡的参照试验片也放入酸腐蚀抑制剂中浸渍15秒，测定重量变化，作为修正值。
[锅垢抑制率]
在容量225ml的玻璃瓶中装入170g水，再混合10g 1.56％CaCl2·2H2O水溶液和5g聚合体试料的0.02％水溶液(对于得到的过饱和水溶液为3ppm)，再加入10g NaHCO3水溶液和7gNaCl，用530ppm的CaCO3过饱和水溶液将总量调到200g，密封住，在70℃下加热处理8小时。冷却后，用0.1μm的膜过滤器过滤沉淀物、按照JIS K0101分析滤液，用下式得出碳酸钙锅垢抑制率(％)。
锅垢抑制率(％)＝(C-B)/(A-B)×100
其中，A：试验前在液中溶解的钙浓度(％)
      B：未添加锅垢防止剂滤液中的钙浓度(％)
      C：试验后滤液中的钙浓度(％)
实施例1
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升四颈烧瓶内装入145g去离子水，在90℃搅拌下，在3.5小时内，分别滴加270g丙烯酸的40％水溶液、100g过硫酸铵的3％水溶液，115g聚乙二醇萘醚丙烯酸酯(乙二醇20mol加成体)的15％水溶液，进行聚合。聚合结束后，用75g 50％氢氧化钠水溶液进行中和，得到水溶性聚合体(1)。获得的聚合体(1)的性能评价结果示于表1。将水溶性聚合体(1)用甲醇沉淀精制、干燥后，溶解在重水(D2O)中，进行NMR分析。从该结果可以认为，聚合性双键的光谱已消失，生成的是-CH-CH-和-CH2-吸收光谱。NMR光谱示于图1～2。图2是图1的NMR光谱7～8ppm部分的放大图。
实施例2
使用和实施例1中同样的聚合反应容器，装入207g去离子水，用氢氧化钠作催化剂，将25mol乙烯氧化物加成到萘酚上，再与烯丙醇进行当量反应，得到聚乙二醇烯丙醚萘醚。向这个100g聚乙二醇烯丙醚萘醚的20.5％水溶液中，在3.5小时内分别滴加333g甲基丙烯酸钠的50％水溶液、60g过硫酸铵的5％水溶液，进行聚合，得到水溶性聚合体(2)。得到的聚合体(2)的性能评价结果示于表1。
实施例3
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升四颈烧瓶内装入去离子水135g，在100℃搅拌下，在3.5小时内，滴加350g丙烯酸的40％水溶液、70g 3-烯丙基氧-2-羟丙基磺酸钠的40％水溶液、100g过硫酸铵的7％水溶液、150g聚乙二醇萘醚丙烯酸酯(乙二醇30mol加成体)的18.5％水溶液，进行聚合。聚合结束后，用140g 48％氢氧化钠水溶液进行中和，得到水溶性聚合体(3)。对该水溶性聚合体(3)的评价结果示于表2。
实施例4～12
和实施例3一样，合成示于表2～3中内容的水溶性聚合体(4)～(12)，进行其特性评价，结果示于表2～3。
比较例1
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶内，装入18g丙烯酸、2g N-乙烯基咔唑、80ml异丙醇溶剂、用10ml异丙醇溶解0.25g巯基乙酸-2-乙基己基所制成的溶液，用10ml异丙醇溶解1gt-丁基过氧特戊酸酯所制成的溶液，将以上两种溶液加入瓶中进行溶液聚合。聚合结束后，蒸馏除去异丙醇、用48％的氢氧化钠水溶液进行中和，得到水溶性聚合体(13)，性能评价结果示于表4。
比较例2
以固体成分计算，取1g平均分子量为5000的聚马来酸水溶液，用氢氧化钠水溶液调节PH值为4.7，用19.1mg 6-氨基-7-羟基-4-甲基香豆素，0.02g脱水剂，进行聚合反应，合成显示荧光的水溶性聚合体(14)。性能评价结果示于表4。
表1
        实施例
1 2
水溶性单体(I)PEG-萘醚丙烯酸酯(EO：20mol)15％水溶液 115g
PEG-烯丙醚萘醚(EO：25mol)20.5％水溶液 - 100g
丙烯酸，40％水溶液 270g -
丙烯酸钠40％水溶液 - -
甲丙烯酸钠50％水溶液 - 333g
去离子水 145g 207g
(NH4)2S2O6 3％水溶液 100g -
(NH4)2S2O8 3％水溶液 - 60g
NaOH 50％水溶液 75g -
重量平均分子量 20,000 15,000
聚合率(重量％) 98 97
荧光强度比(FL1/FL2) 25 18
凝胶化性 0.06 0.08
腐蚀度mdd(mg/dm2/day) 28 39
锅垢抑制率(％) 95 98
*PEG…聚乙二醇的简称*EO…乙烯氧化物的简称表2
                               实施例
  3   4   5   6   7    8
水溶性单体(I)PEG-萘醚丙烯酸酯(EO：30mol)18.5％水溶液 150g(0.9) 150g(1.0) 150g(1.2) 300g(2.8) - -
PEG-萘醚丙烯酸酯(EO：20mol)35％水溶液 - - - -   400g(11.3) -
N-聚氧乙烯咔唑力丙烯酸酯(EO：20mol)25％水溶液 - - - - -    150g(1.2)
丙烯酸40％水溶液   350g(93)   270g(84)   205g(73.9)   200g(87.2) - -
丙烯酸80％水溶液 - - - -   80g(77.5)    150g(91.8)
HAPS40％水溶液   70g(6.1)   145g(15)   210g(24.9)   70g(10)   70g(11.2)    70g(7.0)
去离子水   135g   135g   135g   135g   135g    300g
NaOH  48％水溶液   140g   105g   80g   80g   65g    120g
重量平均分子量   12,000   7,000   9,000   4,000   3,000    5,000
聚合率(重量％)   99   98   97   96   95    98
萤光强度比(FL1/FL2) 20 21 21 55 125 13
凝胶化性   0.006   0.001   0.001   0.017   0.003    0.008
腐蚀度mdd(mg/dm2/day) 19 9 12 14 11 20
锅垢抑制率(％)   95   96   93   95   92    94
*PEG…聚乙二醇的简称*EO…乙烯氧化物的简称*HAPS…3-烯丙氧-2-羟丙基磺酸钠的简称*表中括弧内的数值是各单体的mol％表3
                        实施例
    9     10     11   12
水溶性单体(I)PEG-萘醚丙烯酸酯(EO：7mol)18.5％水溶液 100g(1.9) 100g(2.3) - -
PEG-萘醚甲基丙烯酸酯(EO：30mol)18.5％水溶液 - -     150g(0.9) -
PEG-萘醚丙烯酸酯(EO：30mol)18.5％水溶液 - - -   150g(1.2)
丙烯酸  40％水溶液     350g(92) -     250g(93)   170g(58.8)
甲基丙烯酸40％水溶液 -     350(90.6) - -
HAPS40％水溶液     70g(6.1)     70g(7.1)     70g(6.1)   350g(40)
去离子水     180g     180g     180g   50g
NaOH  48％水溶液     140g     120g     140g   70g
重量平均分子量     8,000     6,000     5,000   11,000
聚合率(重量％)     99     98     98   97
萤光强度比(FL1/FL2) 5 8 18 20
凝胶化性     0.007     0.013     0.009   0.019
腐蚀度mdd(mg/dm2/day) 22 24 21 125
锅垢抑制率(％)     95     90     94   82
*PEG…聚乙二醇的简称*EO…乙烯氧化物的简称*HAPS…3-烯丙氧-2-羟丙基磺酸钠的简称*表中、括弧内的数值是各单体的mol％表4
  比较例1 比较例2
丙烯酸N-乙烯咔唑的溶液聚合物     18g2g -
聚马来酸6-氨基-7-羟基-4-甲基邻吡喃酮的聚合反应物 -   1g19.1mg
重量平均分子量     5,000   5,000
聚合率(重量％)     89   -
荧光强度比(FL1/FL2)     14   2
凝胶化性     0.20   0.55
锅垢抑制率(％)     45   60
如表1～3所示，本发明的水溶性聚合体，荧光强度比很大，显示出优良的耐凝胶化性、抑制锅垢率和抑制腐蚀的性能。然而，如表4所示，使用了用溶液聚合合成的水溶性聚合体的比较例1，在耐凝胶化性、抑制锅垢率、抑制腐蚀性能方面，以及用作聚合反应合成的显示荧光水溶性聚合体的比较例2，在耐凝胶化性，抑制锅垢率方面，都不如本发明的最佳实施例。
本发明的水处理剂，由于使用具有荧光的水溶性单体，可以通过水性聚合而合成水处理剂用的水溶性聚合体，从而省去了用有机溶剂进行聚合时的溶剂蒸馏的繁杂过程，从防灾方面、费用方面、节省资源方面看，提供了一种非常好的水处理剂。通过聚合可定量地向水溶性聚合体中导入荧光物质，所以能简便、快速、准确地测定水溶性聚合体本身浓度、浓度测定的精度也大幅度得到提高。
作为显示荧光的水溶性单体，当使用具有非离子性的氧亚烷基链的水溶性单体时，可以降低凝胶化性，用作水处理聚合体时可大幅度提高锅垢抑制能力和腐蚀抑制能力。将HAPS和羧酸类单体和显示荧光的水溶性单体，同时用作水溶性聚合体的构成成分时，可进一步降低凝胶化性、并得到优异的锅垢抑制能力和腐蚀抑制能力的水处理剂。因此，本发明的水处理剂可用作锅垢防止剂、腐蚀防止剂、泥浆分散剂、凝聚剂等。
图1是实施例1得到的水溶性聚合体的NMR光谱。
图2是实施例1得到的水溶性聚合体的NMR光谱7～8ppm部分的放大光谱。

Claims (4)

1.一种水处理剂，包括通过聚合包含下列的单体成分而得到的水溶性聚合物：
基于单体成分的总单体含量，0.1-15mol％的至少一种包含荧光基团并由下式I代表的单体：
Figure C9611329900021
其中A1和A2独立地是氢、甲基或-COOX；A3是氢、甲基、-COOX或-CH2COOX；并且A1和A2不同时为-COOX；当A3是-COOX或-CH2COOX时，A1和A2独立地是氢或甲基；X是氢、碱金属、碱土金属、铵或有机胺基团；R2是下列基团之一：-COO-、-CH2COO-、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)KNH-以及-(CH2)LO-，其中K是1至4、L是1至4；R1是氢或甲基，m是1至3，n是1至100；并且R3是衍生自具有共轭双键的环状芳基或杂环化合物的有机基团；
基于单体成分的总单体含量，70-99.9mol％的至少一种包含至少一个羧基的单体；以及
基于单体成分的总单体含量，0-24.9mol％的至少一种其它单体，其中所述其它单体选自乙烯磺酸；苯乙烯磺酸；烯丙基磺酸；包括异戊二烯和丁二烯的二烯化合物的共轭双键中的一个磺化后得到的单体；包括磺乙基甲基丙烯酸盐、磺内基异丁烯酸盐的含磺酸基的单体或其盐；包括2-羟乙基异丁烯酸酯、甘油基单烯丙醚的含羟基单体；包括丙烯基酰胺、异丁烯酰胺、烯丙基胺的含氨基单体；包括丙烯酸甲基的丙烯酸烷基酯或间丙烯酸烷基酯；包括2-丙烯酰胺-2-甲丙基磺酸的含酰胺基和磺酸基的单体或其盐；包括3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸的含羟基和磺基的单体或其盐；
所述单体的总量为100mol％，
其中水溶性聚合物的荧光强度比FL1/FL2大于1，其中FL1是将水溶性聚合物以10ppm的浓度溶解在纯水中而得到的荧光强度，FL2是将苯酚以0.1ppm的浓度溶解在纯水中而得到的荧光强度。
2、根据权利要求1中记载的水处理剂，其特征在于：上述水溶性单体中具有用-[CHR1(CH2)mO]n-表示的氧亚烷基链，其中R1为氢或甲基，m为1至3，n为1至100。
3、根据权利要求1记载的水处理剂，其特征在于：水溶性聚合体是由以下成分构成的单体成分衍生的；0.1-15mol％的含有显示荧光的乙烯性不饱和水溶性单体，70-93mol％的单羧酸类或多价羧酸类单体中一种以上的羧酸类单体，5-24.9mol％的3-烯丙基氧-2-羟丙基磺酸钠，各单体总计为100mol％。
4、根据权利要求1记载的水处理剂，特征在于：水溶性聚合体通过水性聚合获得，该聚合体的凝胶化性在0.02以下。
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