420653 輕濟部中失榇準局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於用來防止水垢之水處理劑，更詳 細而言，係有關於耐膠化性優異的水處理劑，其具有 由顯示螢光之單體成分所導出之水溶性聚合體*> 爲了防止鍋爐用水、冷卻水等水系中金鵰的腐餓 或水垢，目前已廣泛地使用水溶性聚合體等有機化合 物作爲水垢防止劑、腐蝕抑制劑。當使用此等水垢防 止用或腐蝕抑制用之聚合體時，一定要使得水中之聚 合體濃度維持在一定範圔內以充分發揮其效果》因此 在實用上，必需測定水中此等水處理用聚合體之濃 度，以一面確認保持適當之聚合體濃度一面進行鍋鑪 用水及冷卻水之循環運轉》 用來測定水處理用聚合體濃度之方法已知有比色 法、比濁法、鋰法、螢光示蹤法等，但此等測定方法 會產生種種的問題。例如比色法及比濁法，通常要藉 由需要相當時間之手動分析以進行之，就算可自動 化，亦無法將時間縮至相當得短。另一方面鋰法及螢 光示蹤法係，由於爲使用間接之方法以測定聚合體濃 度，但因爲視處理對象水之過剩濃縮及有無水垢之附 著等會使得聚合體之消費量產生極大的變化，故無法 正確地把握其消費量。 最近，爲了解決這些問題，藉由將紫外線吸收化 合物（日本特開平7-8995號）及顯示螢光之化合物（曰本 特開平5-16359號）直接導入水處理用聚合體中，以簡 便、迅速、且正確地測定出聚合體本身的濃度。紫外 ------1---^------tr------A (請先閲讀背面之注意事項/‘寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 83. 3.10,000 420653 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印篥 五、發明説明（2) 線吸收性化合物及螢光性化合物（以下，兩者皆稱標識 化合)等之導入係，藉由將聚合體中之官能基與此等標 識化合物之官能基進行聚合體反應而得出，但由於聚 合體反應時官能基之反應率低，故造成很難將此等標 識化合物定量地導入聚合體中。結果，造成無法正確 測定處理對象水中之聚合體濃度。又，因爲具有可導 入聚合體中的官能基之標示化合物極少，故造成聚合 體與此等標識化合物之組合受到相當的限制。 有人提出在製造水處理用聚合體時，將具有不飽 和雙鍵之標識化合物加入反應系中，經由共聚合以導 入之方法》然而以目前來說，由於僅能得到親油性之 標識化合物單體，故當製造水處理用之水溶性聚合體 時，除了伴隨而來之溶劑餾除工程以外亦必須在有機 溶劑中進行聚合工程，不僅會造成工程之煩雜化，對 於環境面、防災面、成本面、省資源面而言皆不佳。 又因爲標識化合物之導入效率亦不高，故尙需加以改 善。 本發明係提供一種水處理劑，其所含之水處理用 聚合體可使用·水系聚合以製造出，且可簡便、迅速、 正確地測出存在於處理對象的水中之聚合體本身的濃 度。 爲解欲上述問題點之本發明係提供一種含有水溶 性聚合體之水處理劑，該水溶性聚合體之單體成分爲 具有在50°C水中可溶解1重量％以上、且顯示螢光之 ^ ·1 n n |< ^ n n I (請先閱讀背面之注意事項舁填寫本頁) 本紙張尺度適用中固囷家搮李（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 4 2 0653 (I) Α7 Β7 五、發明説明（3) 乙烯性不飽和水溶性單體；令該水溶性聚合體在純水 中溶解lOOppm時之螢光強度爲FL〗，令酿在純水中溶 解O.lppm時之螢光強度爲FL2 ’而該水溶性聚合體之 螢光強度比爲Fh/FU大於1。 含有乙烯性不飽合基之水溶性單體以使用具有以 式-〔CHR'ChUO〕、-(其中’ Ri代表氫或甲基，m 代表1〜3 ’ π代表1~100)所示之羥基亞垸基鏈者較 佳，由於其顯示良好的水溶性。特別是，上述水溶性 單體以使用下述之一般式所代表之水溶性單H(i)較 佳。 Α;
C~ C R8 - [CHR1 (CHi ) m 0) n _R3 〔式中，A1及A2分別代表獨立之氫、甲基、或_ COOX，A3代表氫、甲基、_co〇x或〜ch2coox，且 Αι及八2不會同時爲-COOX;當A3爲_cq〇x或_ CH2COOX時，A1、A2分別代表獨立之氫或甲基;又代 表氫、鹼金羼、驗土族金屬、敍基或有機胺基，又R2 代表-COO-、-CH2COO-、-CONH- '、cH2CONH-、- NH-' -(CH2)k>iH-(其中 k 爲卜4)、〜(CH2)l〇_(其中 L 爲1〜4)中之任一者，Ri代表氫或甲_，m代表卜3， η代表1〜100，R3代表由具有共轭雙鍵結合之環狀芳 基或雜環化合物所衍生出之有機基❶5 本紙張犬度適用中國國家揉準（CNS > A4現格{ 210X297公兼〉 -----------装------訂------咸--. (請先聞讀背面之注意事項丨填寫本頁) 經濟部中央揉準f工消费合作社印製 83.3.10,000 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 42 0653 - A7 B7 五'發明説明（4) 當使用顯示螢光之水溶性單體導入水溶性聚合體 時，所使用之單體成分比例以由：含有會顯示螢光的 乙烯性不飽合基之水溶性單體：〇·卜一種以 上的單羧酸系或多價羧酸係單體之羧酸係單體： 70~95ιη〇1%、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉： 5~30mol% (但，各個單體加起來爲lOOmol%)所構成者 爲較佳之實施形態。 本發明中之水溶性聚合體係藉由水系聚合而得， 且該聚合體之膠化性以〇.〇2以下較佳，故藉由此所提 供之水處理用的水溶性聚合體爲，不須使用需要煩雜 的溶劑餾除方法之溶液聚合、並具有優異之性能（濃度 掌握性、耐膠化性、水垢防止性、腐蝕抑制性” 本發明者爲了解決前述之問題點而經過深入檢討 的結果，成功地發現出導入有顯示螢光之化合物的水 溶性單體，而最終完成本發明。又本發明中之水處理 劑係指水垢防止劑、腐蝕防止劑、凝集劑等，但不以 此爲限。 本發明中所得之水溶性聚合體其最大特點爲，使 用在50OC之水中可溶解1重量％以上、且含有顯示螢 光之乙烯性不飽和基之水溶性單體（以下簡稱水溶性 單體）。此時，可簡便、迅速、且正確地測定出存在於 處理對象水中之水溶性聚合體本身的濃度，故可得具 有高螢光強度之水溶性聚合體《本發明中，令水溶性 聚合體在純水中溶解lOOppm時之螢光強度爲FL,，令 ----------裝— (請先聞讀背面之注f項孑埃寫本頁) _ 本紙張尺度適用中S國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經涛部中央標率局貝工消費合作社印製 420653 A7 ________—----------" 五、發明説明（5 ) 酚在純水中溶解O.lppm時之螢光強度爲FL2 ’而本發 明之水溶性聚合體的螢光強度比爲FLi/FL2大於1 ^ 又，本發明中之螢光強度係使用螢光分光光度計FP-777(日本分光社製，分光頭之電壓：低)所測定出之値Λ 更佳之螢光強度比：5以上，最佳爲10以上。爲了得 到高螢光強度比之水溶性聚合體，則構成成分之水溶 性單體以使用在純水中溶解Ippm時之螢光強度較 FL2爲大者爲佳。水溶性單體的螢光強度越大，所得之 水溶性聚合體的螢光強度越大，而濃度測定之簡便性 亦可提高。更佳之螢光強度比爲：？1^/?1^爲5以上’ 最佳爲10以上。 所使用之水溶性單體只要可顯示螢光’同時在 50。(：的水中可溶解1重量％以上（較佳爲2重量％以上） 即可，此外沒有其他特別的限定，但以使用結合有以-〔CHRYCI^UO〕n-(其中，R1代表氫或甲基，πι代 表1~3，η代表1-100)表示之羥基亞烷基鏈之單體較 佳。此羥基亞烷基鏈：-〔CHI^Ci^hO〕η-(其中， R1、m、η與上述相同）中之m及η若適當地設定在上 述範圍內則可得水溶性。特別是當羥基亞烷基鏈的長 度η爲5以上時，由於會顯示相當良好的水溶性（50°C 水中溶解5重量％以上），故以使用此較佳。又，由於-〔CHR^CI^UO〕n-爲部分非離子性，故可將所得之 水溶性聚合體本身之膠化性抑制至極低，因此具有提 高耐膠化性之效果。由必須具有水溶解度之水處理劑 ----.--J---装------訂------咸 (請先閱讀背面之注意事項J%寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榛隼（CNS ) A4規格（2〖0X29?公釐） 83.3.10,000 42 065 A7 ___B7_ 五、發明説明（6 ) 觀點來看，η爲6〜40更佳，而最佳之η範圍爲8〜30。 再者，當η爲2以上，羥基亞烷基鍵爲，-〔CHR'CHOmO〕η-中同時含有R1爲氫之部分及R1 爲甲基之部分之羥基亞烷基鏈亦可。亦即，含有環氧 乙烷（乙二醇）-環氧丙烷（丙二醇）嵌段鏈（此時m爲1) 亦可。 本發明中含有顯示螢光的乙烯性不飽和基之水溶 性單體中，最佳之化合物爲以下述之一般式所代表 者〇 A'、 ( A3
C = C (I) R2 —〔CHR1 (CH2 )„,0]„ -R3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔式中，A1及A2分別代表獨立之氫、甲基、或-COOX，A3 代表氫、甲基、-COOX 或-CH2COOX，且 A!及A2不會同時爲-COOX;當A3爲-COOX或-CH2COOX時，A1、A2分代表獨立之氫或甲基;X代 表氫、鹸金屬、鹼土族金屬、氨基或有機胺基，又R2 代表-COO-、-CH2COO_、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)tNH-(其中 k 爲 1〜4)、-(CH2)lO-(其中 L 爲1〜4)中之任一者，R1代表氫或甲基，m代表1〜3， η代表1〜100，R3代表由具有共轭雙鍵結合之環狀芳 基或雜環化合物所衍生出之有機基。〕 上述水溶性單體（I)係具有前述般可帶來水溶性之 ----------裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項-?填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家樣準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3,10,000 42 0653 A7 B7______ 五、發明説明（7) 部分-〔CHRkChUO〕n-，同時R3爲顯示螢光之部 分^ R3代表由具有共軛雙鍵結合之環狀芳基或雜環化 合物所衍生出之有機基，水溶性單體（I)中可附加於前 述羥基亞烷基鏈之官能基爲擇自氨基'羥基、氫硫基、 羧基、鹵素等官能基中之任一者，及具有共轭雙鍵結 合之芳基或雜環化合物之有機基》 亦即*爲得顯示螢光之水溶性單體（υ，可使用U) 將擇自氨基、羥基、氫硫基、羧基、鹵素等官能基中 之任一者及具有共軛雙鍵結合之芳基或雜環化合物之 有機基附加於環氧亞烷之後，經由前述化學式中之R2 而附加於不飽和單體上之方法；及（b)介由R2將環氧亞 烷附加於不飽和單體之後，將擇自氨基、羥基、氫硫 基、羧基、鹵素等官能基中之任一者及具有共軛雙鍵 結合之芳基或雜環化合物與羥基亞烷基鏈末端之羥基 反應之方法。 含有可與（a)、（b)任一方法中皆可使用之官能基行 共轭雙鍵結合之環狀芳基（芳香族）化合物或雜環化合 物之具體例可舉： 苯胺、菜胺、2-芴胺、葸胺、氨基蔥醢、咪唑、 苯基咪唑、2-苯基苯幷咪唑、咔唑、聯苯基胺等含有 氨基之化合物； 酚、蒹酚、芴醇、9-羥基蕙、2-羥基惠醌、羥基 蒽醌、嵌二蒹甲醇、羥基香豆素、羥基黃酮、輕基聯 苯、咕噸氫醇、二苯並環庚烯醇、9_蒽甲醇、茱嵌戊 ---------裝------訂------線 (請先聞讀背面之注意事項罗填寫本頁) 經濟部中央橾隼局貝工消费合作社印簟 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公簸） 83,3.10,000 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 4 2 0653」* A7 B7__ 五、發明説明（8 ) 烯等含有羥基之化合物； 苯硫酚、蒹硫酚等含有氫硫基之化合物； 安息香酸、赛羧酸、9-芴羧酸、9-蒽羧酸、蒽醒 -2-羧酸、苯基安息香酸等含有羧基之化合物； 心氯甲苯、環乙基蔥、環乙基惠醌等含有鹵素之 化合物等爲例。 水溶性單體（I)之具體例可舉： 聚乙烯醇苯基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇苯基 醚（甲基烯丙醚、聚丙烯醇苯基醚（甲基）丙烯酸酯、聚 丙烯醇苯基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇苯基硫醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇苯 基硫醚（甲基）烯丙醚、聚丙烯醇苯基硫醚（甲基）丙烯酸 酯、聚丙烯醇苯基硫醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇-2-苯基氨基乙基醚（甲基）丙烯酸酯、聚 乙烯醇-2-苯基氨基乙基醚（甲基）烯丙醚、聚丙烯醇-2-苯基氨基乙基醚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯醇-2-苯基氨 基乙基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇苯甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇苯 甲酸酯（甲基）烯丙醚、聚丙烯醇苯甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯、聚丙烯醇苯甲酸酯（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇苄醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇苄醚（甲 基）烯丙醚、聚丙烯醇Τ(甲基）丙烯酸酯、聚丙烯醇苄 醚（甲基）烯丙醚； 11 --------„---1------ΐτ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） 83·3」0,000 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 4 2 0 6 5 3 a7 B7___ 五、發明説明（9) 聚乙烯醇茱醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇蒹醚（甲 基）烯丙醚； 聚乙烯醇-2-蒹基氨基乙基醚（甲基）丙烯酸酯、聚 乙烯醇-2-蒹基氨基乙基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇蒹甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇蒹 甲酸酯（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇蒹基甲基酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇 蒹基甲基酯（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇-9-蒽基甲基酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯 醇-9-蒽基甲基酯（甲基）烯丙醚、聚乙烯醇-2-蔥基氨基 乙基酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇-2-惠基氨基乙基酯 (甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇蒽甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇蒽 甲酸酯（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇芴基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇芴基 醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇-2-芴基氨基乙基醚（甲基）丙烯酸酯、聚 乙烯醇-2-芴基氨基乙基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇莱醌基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇蒹 醞基醚（甲基）烯丙醚、聚乙烯醇-2-蒹醌基氨基乙基醚 (甲基）丙烯酸酯； 聚乙烯醇葸醌-2-羧基酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯 醇MU-2-羧基酯（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇嵌二奈基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 83.3.1( ---------^------,u------^ (讀先閲讀背面之注意事項-T%寫本頁) _ 4 2 0 653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ίο) 嵌二奈基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇香豆基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇香 豆基醚（甲基）烯丙醚； N-聚羥基乙烯咪唑（甲基）丙烯酸酯、N-聚羥基乙 烯苯基咪唑（甲基）丙烯酸酯、N-聚羥基乙烯-2-苯基咪 唑（甲基）丙烯酸酯、N-聚羥基乙烯卡唑（甲基）丙烯酸 醋； 聚乙烯醇聯苯基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇聯 苯基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇-2·聯苯基氨基乙基醚（甲基）丙烯酸酯、 聚乙烯醇-2-聯苯基氨基乙基醚（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇苯基苯甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯 醇苯基苯甲酸酯（甲基）烯丙醚； 聚乙烯醇苯基醚單順丁烯二酸酯、聚丙烯醇苯基 醚單順丁烯二酸酯； 聚乙烯醇苯基硫醚單順丁烯二酸酯、聚丙烯醇苯 基硫醚單順丁烯二酸酯； 聚乙烯醇-2-苯基氨基乙基醚單順丁烯二酸酯、聚 丙烯醇-2-苯基氨基乙基醚單順丁烯二酸酯； 聚乙烯醇苯甲酸酯單順丁烯二酸酯、聚丙烯醇苯 甲酸酯單順丁烯二酸酯； 聚乙烯醇苄醚單順丁烯二酸酯、聚丙烯醇苄醚單 順丁烯二酸酯； 聚乙烯醇棊醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇-2-蒹基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v5 Γ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 420653 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 五、發明説明（11) 氨基乙基酿單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇茱甲酸酯單順 丁烯二酸酯、聚乙嫌醇蒹基引基辭單順丁燦二酸酯； 聚乙嫌醇-9-M基甲基醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯 醇_2_蒽基氣基乙基醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇蒽甲 酸酯單順丁烯二酸醋； 聚乙燦醇葡基魅單順丁嫌一酸酯、聚乙嫌醇-2-葱 基氨基乙基醚單順丁烯二酸酯； 聚乙嫌醇苟-9-竣酸磨單順丁嫌一酸醋， 聚乙烯醇惠醌-2-羧酸酯單順丁嫌二酸醋； 聚乙嫌醇莱醌基醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇蒽 酿基魅單順丁嫌二酸_、聚乙嫌醇-2-恩醌基氨基乙基 醚單順丁烯二酸酯； 聚乙餘醇嵌二茱基醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇 香豆基醚單順丁烯二酸酯； N-聚羥基乙烯咪唑單順丁烯二酸酯、仏聚羥基乙 烯苯基咪唑單順丁烯二酸_、N-聚羥基乙烯-2-苯基 苯幷咪唑單順丁烯二酸酯、N-聚羥基乙烯咔唑單順丁 烯二酸酯； 聚乙烯醇聯苯基醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇·2-聯苯基氨基乙基醚單順丁烯二酸酯、聚乙烯醇苯基苯 甲酸酯單順丁烯二酸酯等爲例，且可使用此等之1種 或2種以上《又，如上例示之化合物之聚乙烯醇部分 或聚丙烯醇部分係，包含有聚乙烯醇·聚丙烯醇（環氧 乙烷-環氧丙烷）嵌段部分。 裝 訂 球 <請先閲讀背面之注項-S填寫本X ) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中夹揉準局負工消費合作社印裝 Λ 2 〇 653 Α7 Β7 五、發明説明（l2) 本發明中，藉由使用可顯示螢光之水溶性單體作 爲水溶性聚合體之構成單位，故可使得水溶性聚合體 本身具有螢光性，故當其作爲水處理劑使用時可測定 出此水溶性聚合體之正確濃度•又，本發明中水溶性 聚合體係，由於使用螢光強度大之單體，故所得之水 溶性聚合體本身的螢光強度亦極大，當其作爲水處理 劑使用時可得高精度之濃度測定，同時濃度測定亦相 當簡便》再者，由於螢光性化合物爲水溶性之單體， 故可與後述之其他單體共同進行水系聚合，故可將螢 光性化合物確實地導入聚合體中，並可採用在環境 面、防災面、成本面、省資源之面等各方面皆有利之 聚合方法，因此在實用上具有極大的好處。 爲了合成當作水處理劑使用時具儍異性能之水溶 性聚合體，除了顯示螢光之水溶性單體以外，同時與 單羧酸系或多價羧酸系單體1種以上之羧酸系單體、 及視必要組合其他單體而進行共聚合較佳。藉由此等 單體之使用，在水系聚合下可簡單地得到水溶性聚合 體，且所得之水溶性聚合體具有優異的水垢防止能、 腐蝕抑制能及耐膠化性。 此時各單體的較佳使用量爲，顯示螢光的水溶性 單體〇·卜15mol%、軍羧酸系或多價羧酸系單體1種以 上之羧酸系單體70〜99.9mol。/。、其他單體 0〜30mol%(但，各單體的合計量爲lOOmol%)。在此範 圍內，所得水溶性聚合體之水溶性、水垢防止能、螢 本紙張尺度適用中國圃家標準（CNS M4規格U10X297公釐） 83.3.10,000 ____:— — l·--良-- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ，tr --球_ 4 2 0653 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 五、發明説明（13) 光指示性等特性可取得均衡而充分發揮。當顯示螢光 之水溶性單體過少時，由於導入聚合體中之螢光部分 太少，故造成欲追跡處‘理用水中聚合體濃度之困難。 然而，當導入超過15mo〖％之顯示螢光的水溶性單體 時，由於會造成水垢防能及腐蝕抑制能之惡化，故亦 不佳。又當其他單體的使用量起過30m〇l%時，所得聚 合體之水溶性會變差。 作爲單羧酸系或多價羧酸系單體1種以上之羧酸 系單體可使用，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羥基丙 烯酸、丁烯酸等不飽和單羧酸系單體及其等之鹽；順 丁烯二酸、反丁烯二酸、甲叉丁二酸、順甲基丁烯二 酸、烏頭酸等不飽和多價羧酸系單體及其等之鹽；且 使用此等之1種或2種以上。 可與上述羧酸系單體形成鹽之鹼性化合物爲， 鈉、鉀、鋰等鹼金屬之氫氧化物及碳酸鹽；氨；單甲 基胺、二乙基胺、三甲基胺、單乙基胺、二甲基胺、 三乙基胺等烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、異丙醇胺、第2級丁醇胺等烷醇胺類；且在多價 羧酸系單體中，此鹽可佔羧基之全部或一部分。 其他之單體可舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯 丙基磺酸、將異戊二烯及丁二烯等二烯化合物的一個 共軛雙鍵結合磺酸化之單體；磺基乙基甲基丙烯酸 酯、磺基丙基甲基丙烯酸酯等含有磺酸基之單體或其 鹽；2-羥基乙基甲基丙烯酸酯（ΗΕΜΑ)、丙三基單烯丙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 20653 A7 B7_______ 五、發明説明（I4) 醚（GMAE)等含有羥基之單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、丙烯胺等含有胺基之單體；丙烯酸甲基等（甲基) 丙烯酸烷基酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等 含有酰胺基及磺酸基之單體與其鹽；3·烯丙氧基-2-羥 基丙磺酸（HAPS)等含有羥基及磺酸基之單體及其鹽》 又，此處所例示之單體的「鹽」係代表與前述鹸性化 合物所形成之鹽。 在可與顯示螢光的單體一起使用之上述羧酸系單 體及其他單體中，較佳之組合方式爲’使用順丁烯二 酸或丙烯酸、順丁烯二酸及丙烯酸之倂用、丙烯酸及 烯丙基磺酸之倂用、單順丁烯二酸及苯乙烯磺酸之倂 用、丙烯酸及2-羥基乙基甲基丙烯酸之倂用、丙烯酸 及2·羥基乙基甲基丙烯酸及丙烯酸甲基之併用、羧酸 系單體與HAPS之倂用。特別是使用HAPS時，當其作 爲其他單體且使用量爲5~30mol%時，可更進一步提高 耐膠化性，而當用在鍋爐用水、冷卻水等運僻時可得 不致產生膠化之水溶性聚合體，故可更進一步地提高 腐蝕抑制能。 當使用HAPS時，若顯示螢光的水溶性單體爲 0.1〜15mol%、單羧酸系單體或多價羧酸系單體一種以 上之羧酸系單體爲70〜95mol %、 HAPS爲 5〜30mo|%(且，各單體之合計量爲lOOmol%)時’可充 分發揮HAPS的導入效果。 本發明中用來合成水溶性聚合體之合成方法以採 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---：----„---^------IT------^ <諳先聞讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 2 η 6 5 3 - . A? ____Β7____ 五、發明説明（15) 用水系聚合法較佳《且由於單獨使用水作爲聚合溶劑 之水溶液聚合較簡便，故較佳。可使用一般之方法進 行水溶液聚合，可使用水溶性的聚合起始劑，例如過 硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫、 過丁二酸、過醋酸、氫過氧化枯烯等過氧化物；2，2 ’ -偶氮二（2-米基丙烷）鹽酸鹽等偶氮化合物；以進行 之》亦可倂用亞硫酸氫鈉及抗壞血酸等促進劑。水溶 性聚合體的重量平均分子量爲500〜50000較佳，而由 水處理劑之觀點看來則以500-20000較佳》 本發明之水溶性聚合體的膠化性係依據如下所示 的條件下之吸光度測定値定義之》 膠化性測定條件： 容器 ：500cc高筒燒杯
聚合體：相對於試驗液 40PPm(經固形分換算) 試驗液：CaCl2 400ppm 溶液 400g 溫度 ：50eC pH :8 靜置時間：1小時 測定方法：使用攢拌器將溶液攪拌5分鐘後，進 行取樣，使用50mm網眼，測定UV380nni下之吸光度 (ABS)。 膠化性爲用來評價在鈣離子的存在下水溶性聚合 體的沈澱容易度之數値，而藉由UV之吸光度測定在 鈣離子的存在下加熱聚合體時白濁的程度β吸光度的 --------：---裝------訂------球 <請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） S3. 3.10,000 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 4 2 0653 五、發明説明（16) 數値越大，聚合體溶液之濁度越大，而顯示在躬離子 的存在下聚合體的沈澱越多^ 膠化性高之聚合體在鍋爐用水、冷卻水等處理用 水中較不易溶化，故會造成金屬之腐蝕防止性能及水 垢防止能之明顯地降低。爲了安定地維持水處理用聚 合體之高性能的水垢防止能，膠化性越低越好，在下 述之指標中膠化性以〇.〇2以下較佳，而0.01以下最 佳。 膠化性之指標如下所示，下記中之數値越小，顯 示其作爲水處理劑時具更高之性能。 0.01以下 …非常不易膠化。 0.01超過〜0.1以下…不易膠化。 0.1超過〜0.2以下…易膠化。 〇·2超過 …非常易膠化。 本發明之水處理劑含有上述水溶性聚合體，例 如，可使用與通常的水處理劑相同的方法，藉由定量 注入或間隔注入而使得循環水中之水處理劑的濃度形 成一定，一般之添加量爲1〜50ppm即可得充分的效 果。 本發明之水處理劑中，除了目前爲止所說明之水 溶性聚合體之外，視必要可配合磷酸、聚合磷酸、磺 酸等磷化合物及/或鋅鹽，而可更進一步提高防蝕效 果°又，爲了控制沈澱渣亦可添加氯氣、次氯酸鈣、 次氯酸鈉、氯化三聚異氰酸鈉等含氯物質》 ----—-^-----装------11------Φ (請先閣讀背面之注意事項f^.寫本頁) 本紙張尺度適用中國躅家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 4 2 0 6 5 3 B7 五、發明説明（17) 本發明中，藉由使用顯示螢光的水溶性單體以進 行水系聚合，故可避免進行有機溶劑聚合時餾除溶劑 等煩雜的工程，而可藉由一種從防災面、成本面、省 資源面來說皆有利之方法提供水處理用聚合體。且， 由於將具有螢光的單體定量地導入水溶性聚合體中， 並顯示強的螢光性，故可迅速、簡便且正確地測定出 添加於水中之水處理用聚合體本身的濃度。 【實施例】 以下，舉出實施例以具體說明本發明，但本發明 並不限定於此等實施例之中。實施例中之「％」係代 表「重量％」。又，實施例中，膠化性之測定係依照 前述般進行之，重量平均分子量、聚合率、螢光強度、 腐蝕度、水垢抑制率係依據以下之方法求出。 (重量平均分子量） 聚合所得之聚合體試料之重量平均分子量係使用 凝膠滲透層析法(GPC)以測定之。管柱爲ASAHIPACK GFA_7MF(旭化成製），溶離液爲0.5%磷酸水溶液，分 子量標準樣本爲聚丙烯酸鈉標準樣本（創和科學社 製 (聚合率） 依據聚合系內之聚合結束後之固形分濃度與所加 入單體置而計算出。 (螢光強度） 將聚合體試料溶解於超純水中調製成lOtng/liter 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) M規格Ul0x297公釐） 83.3· 10,000 ---L---r--^------ir------SI (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 0653 A7 B7 中 央 標 準 局 Ά 工 消 費 合 作 杜 印 % 五、發明説明（18) 之水溶液，裝進10mm見方之無螢光室內，使用螢光 分光光度計FP-777(日本分光工業社製），將分光頭之 電壓設定爲Low，使用激發光譜230nm、螢光光譜 350nm進行測定。又，在實施例8及比較例1中，使 用激發光譜294nm、螢光光譜358nm進行測定，在實 施例10' 11中，使用激發光譜325nm、螢光光譜453nm 進行測定。 (腐蝕度） 調製鈣硬度：134PPm(碳酸鈣換算）、全硬度： 170PPm(碳酸鈣換算）、Μ鹼度：600ppm、氯化物離 子濃度：95ppm、硫酸離子：32ppm、pH : 8.0-8.5 的腐蝕試驗水，置入500ml的燒杯中》將純的聚合體 試料加入500ml燒杯中，調整爲溫度50°C、PH8.0。 使用两酮將40mm寬X 25mm長X 1mm厚（=〇.213dm2) 之軟鋼SS-1脫脂後，經#400的砂紙磨過，將著再經丙 酮洗淨、進行風乾後測定重量，以此作爲試片。 將此試片掛吊於前述燒杯中之吊線，且在l〇〇rpm 下轉動試驗水。5天後將試片取出，浸漬於酸腐蝕抑 制劑（15%鹽酸+ 1%氧碘鞣酸鉍）中約15秒，以洗落腐蝕 生成物《經丙酮洗淨表面後，風乾，並測定重量至精 度O.lmg止，由自腐蝕前的重量所減少的比例求出腐 蝕度（mg/dn^/dayp又’此時，有關未經腐触試驗液處 理之參考試片，亦浸漬於酸腐蝕抑制劑中約15秒，以 作爲測定重量變化時之修正値。 21 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 83.3. !〇,〇〇〇 ---ih-------^------ir------^ (請先閲讀背面之注意事項孑^寫本頁) Λ2 0653 - a? B7___ 五、發明説明（I9) (水垢抑制率） 將水170g加入容童225ml之玻璃瓶中’混合入 1.560/〇CaCl2 · 2H20水溶液l〇g及聚合體試料之0_02〇/〇 水溶液5g(相對於所得之過飽和水溶液爲3PPm) ’接著 加入NaHC〇3水溶液l〇g及NaC 17g而形成全量爲 200g、CaC〇3530ppm之過飽和水溶液’在密检之狀態 下進行70。(：、8小時之加熱處理°冷卻後，以〇· 1 μ111 的膜濾器過濾沈澱物，依照〗ISK0101分析此濾液’藉 由下式以求出碳酸鈣水垢抑制率（％)。 水垢抑制率（％)=(C — B)/(A — B)X 100 其中，A :試驗前溶解於液中之鈣濃度（％) B:未添加水垢防止劑的濾液中之鈣濃度(％) C :試驗後濂液中之鈣濃度（％) 實施例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在具備溫度計、攪拌器及迴流冷卻器之容量1升 的四口反應器中加入去離子水145g，在90 °c下一面 攪拌、一面在3·5小時內將丙烯酸4〇%水溶液270g、 過硫酸銨3%水溶液100g、聚乙烯醇茱醚丙烯酸酯(聚 乙烯醇；20mol附加體）15%水溶液115g同時滴入並進行 聚合。當聚合終了後，以50%氫氧化鈉水溶液75g進 行中和，而得水溶性聚合體（1)〇所得的聚合體（1)的性 能評價結果係如表1所示β又，水溶性聚合體（1)經甲 醇沈澱精製、乾燥後，溶解於重水(〇20)中並進行NMR 之分析。結果，可確認聚合性雙鍵結合之吸收峰之消 本舐張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 4 2 0653 A7 B7 經濟部_央搮率局員工消費合作社印策 五、發明説明（20) 失，一CH — CH —及一CH2 —之吸收之生成。NMR 光譜係如圖1〜2所示。又，圖2爲圖1之NMR光譜中 之7〜8ppm之部分擴大者。 實施例2 在同實施例1中所使用的聚合反應器中加入去離 子水207g，使用氫氧化鈉觸媒以將25mol環氧乙烷附 加於納夫妥後，接著與烯丙醇在當量下進行反應，而 得聚乙烯醇烯丙醚蒹醚。在3.5小時內將此聚乙烯醇 烯丙醚茱醚之20.5%的水溶液1008、丙烯酸鈉5(^、 過硫酸敍5%水溶液60g同時滴下以進行聚合反應，而 得水溶齋聚合體(2”所得水溶性聚合體之特性評價結 果如表1所示。 實施例3 在具備溫度計、攢拌器及迴流冷卻器之容量1升 的四口反應器中加入去離子水135g，在100。〇下一面 攪拌、一面在3.5小時內將丙烯酸40%水溶液350g、 過硫酸銨7%水溶液100g、聚乙烯醇棊醚丙烯酸酯（聚 乙烯醇3〇111〇1附加體）18.5%水溶液15(^同時滴入並進 行聚合。當聚合終了後，以48%氫氧化鈉水溶液140g 進行中和，而得水溶性聚合體(3)。有關此水溶性聚合 體(3)之評價結果係如表2所示》 實施例4〜12 同實施例3般，而合成出組成如表2〜3所示之水 溶性聚合體(4)〜(12)，而進行特性評價。結果如表2~3 ---,----------裝------訂 森 (請先閱讀背面之注意事項异4寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 83. 3.10,000 420653 五、發明説明（21) 所示。 比較例1 在具備溫度計、攪拌器及迴流冷卻器之容量500ml 的四α反應器中加入丙烯酸18g、N-乙烯基咔唑2g、 異丙醇溶劑80g，接著加入酼基乙酸_2_乙基二苦胺 〇.25g溶解於丙醇l〇ml之溶液、並加入第3 丁基過氧 化三甲基乙酸甲酯lg溶解於異丙醇l〇ml之溶液，而 進行溶液聚合。當聚合終了後，將異丙醇餾除，以48% 氫氧化鈉水溶液進行中和，而得水溶性聚合體（13)。 特性評價結果顯示於表4中。 比較例2 取經固形分換算爲lg之數平均分子量5000的聚 順丁烯二酸水溶液，並使用氫氧化鈉水溶液調製成 PH4.7，接著加入6-氨基-7-羥基-4-甲基香豆素I9_lmi 及脫水劑0.02g以進行聚合反應’而合成出顯示螢光之 水溶性聚合體（14)。特性評價結果如表4所示。 ---.!---r--赛------ir------〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS } A4規格（210X297公釐} 83. 3.10,000 2 4 0 6 5 3 A7 B7 發明説明（22) 【表1】 實5 mi 1 2 水溶性軍體(I) PEG-麵丙烯酸醋 (EO:20mo_5%水溶液 115g PEG·嫌丙醚茱魅 (EO:25mol)20.5%水溶液 —* l〇〇g 丙烯酸4咐溶液 270g — 丙烯輸40%水溶液 — 甲基丙烯_50〇/冰溶液 -— 333g 去離子水 145g 207g (NH^s2o8 3VK溶液 l〇〇g — (ΝΗ4>Α〇8 3%水溶液 — 60g NaOH 50。/冰溶液 7¾ __ — 重量平均肝量 20000 15000 聚合輔胸 98 97 螢光強度比(FWFL0 25 18 膠化性 0.06 0.08 腐触度 mddCm^dmVday) 28 39 水垢抑制率(％) 95 98 (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) -裝. *PEG爲聚乙烯醇 *EO爲環氧乙烷 i 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 81 3.10,000 4 2 0 653 - A7 B7 琴 23 五、發明説明（） 經濟部中央榇準局員工消費合作社印装 【表2】 ______ m _ 3 4 5 6 7 8 水溶性單刪 150g 150g 150g 3〇〇g PEG·擬丙烯麵 — _ 〇EO:30mol)18.5%水溶液 」 _一 —— 一•一一•一— —d PEG韻丙嫌麵 — — — —> 400g — (EO:20moi)35%水溶液 ι nyij 沁聚羥基乙嫌aw丙烯麵 — — — — —- 150g (EO:20mol)25%水溶液 (1.2) 丙烯酸術K溶液 350g 270g 205g 200g J13.9L — 一 丙‘酸80%水溶液 — — — 8〇g 150g (77.5) (91.8) HAPS 40%7嫌液 70g 145g 210g 70g 70g 70g (6.1) (15) (24.9) (10) (Π.2) 7.0) 去離子水 135g 135g 135g 135^ 135g 300r NaOH 48%7嫌液 140g 105g 8〇g 8〇g 65g 120g 重童平均分子童 12000 7000 9000 4000 3000 5000 黯雜S%) 99 98 97 96 95 98 螢光強度比(FLt/FLa) 20 21 21 55 125 13 藤化性 0.006 0.001 0.001 0.017 0.003 0.008 mdd(mg/dm2/day) 19 9 12 14 11 20 水垢抑制率(％) 95 96 93 95 92 94 *PEG爲聚乙烯醇 *EO爲環氧乙烷 mAPS爲3-烯丙氧基_2·羥基西碌隱 *表中，括弧內之數値代表各單體之mol%。 -------------^------ir------^ (錆先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 經濟部中失標隼局員工消費合作社印製 4 2 0 6 5 3 A7 B7 五、發明説明（24 ) 【表3】 實施例 9 10 11 12 水溶性單體(I) l〇〇g l〇〇g PE&苯醚丙嫌圓 — — (EO:7mol)l 8.5%水溶液 (1_9) D— PEG·莱辭甲基丙稀酸酯 150g 一 (EO:30mol)18.5%水溶液 (0-9) PEG-莱賭丙烯酸醋 — — 150g (EO:3Gmol)l 8.5%水溶液 (1.2) 丙烯酸40%水溶液 350g 250g 170g 週)_ 甲基丙烯酸40。棘溶液 — 350 — — (90.6) HAPS 40%水溶液 7〇g 7〇g 70g 350g (6.1) (7.1) (6.1) (40) 去離子水 180g 180g 180g 50g NaOH 48%水溶液 140g 120g 140g 7〇g 重量平均肝童 8000 6000 5000 11000 聚合率(重S%) 99 98 98 97 螢光強度比(FLi/FU) 5 8 18 20 膠化性 0.007 0.013 0.009 0.019 度 mdd(ing/dm2/day) 22 24 21 125 水垢抑制率W 95 90 94 82 *PEG爲聚乙烯醇 *EO爲環氧乙烷 *HAPS爲3-輝丙氧基-2-羥基丙磺酸納 *表中，括弧內之數値代表各單體之md%。 27 ---._!---^---裝------1T-------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本育) 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（21GX297公釐} 83.3.10,000 42 0653 Α7 Β7 五、發明説明？5 ) 【表4】 比難1 比較例2 丙烯酸 ISg — N-乙烯基0«之溶液聚合物 2r — _丁嫌二酸 *— lg 與6-氣基>7-羥基甲基香豆素行聚合 —— 19.1mg 反應之產物 重量平均好童 5000 5000 聚合率ί重綱 89 — 螢舰度比叫㈣ 14 2 性 0.20 0.55 棚抑制率(％) 45 60 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 如表1〜3所示般，本發明的水溶性聚合體係，明 顯地展現出大的螢光強度比，及優異的耐膠化性、水 垢抑制率、腐蝕抑制能。且，如表4所示般，使用溶 液聚合所合成出水溶性聚合體之比較例1與本發明之 較佳實施例在耐膠化性、水垢抑制率、腐蝕抑制能等 各方面皆較差；又，使用聚合反應所合成出之顯示螢 光的水溶性聚合體之比較例2與本發明之較佳寊施例 相較，在耐膠化性、水垢抑制率方面皆較差。 由於本發明之水處理劑中使用顯示螢光的水溶性 單體，故可藉由水系聚合而聚合出水處理劑用之水溶 性聚合體，因此可避免進行有機溶劑聚合時餾除溶劑 等煩雜的工程，而可藉由一種從防災面、成本面、省 資源面來說皆有利之方法提供水處理劑β且，由於將 具有螢光的單體定量地導入水溶性聚合體中，故可迅 速、簡便且正確地測定出添加於水中之水處理用聚合 -----—L·— — — — 1 (請先闉讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 丨咸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 83.3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 4 2 U o o J Α74 ? Ο 653 - 、_Β7 五、發明説明（26) 體本身的濃度。 再者，由於使用具有非離子性的羥基亞烷基鏈之 顯示螢光的水溶性單體，故可降低膠化性，且當作爲 水處理用聚合體時可大幅地提高水垢抑制能及腐蝕抑 制能。又特別是同時使用HAPS、羧酸系單體及顯示 螢光的水溶性單體作爲水溶性聚合體的構成成分時， 可更進一步地降低膠化性，而得具優異的水垢抑制 性、腐蝕抑制性之水處理劑β因此本發明之水處理劑 當用來作爲水垢抑制劑、淤渣分散劑、凝集劑等時係 相當地有用。 【圖面之簡單說明】 圖1係實施例1所得之水溶性聚合體的NMR光譜 圖。 圖2係實施例1所得之水溶性聚合體的NMR光譜 圖中7〜8ppm部分的擴大光譜圖。 (請先閲讀背面之注意事項异%'寫本頁) 本紙張尺廋適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） S3, 3.10,000