JP2016003255A

JP2016003255A - 無機塩低含有水溶性重合体分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2016003255A
Application number: JP2014123003A
Authority: JP
Inventors: 大原　工; Takumi Ohara; 工大原; 芳美吉岡; Yoshimi Yoshioka
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2016-01-12
Anticipated expiration: 2034-06-16
Also published as: JP6388329B2

Abstract

【課題】
塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による無機塩含有量を抑制した水溶性重合体分散液及び水溶性重合体分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
本発明における塩水溶液中で、特定の単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に可溶な特定の高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られる水溶性重合体分散液であり、該水溶性重合体分散液総量に対して、塩化物イオン及び多価アニオンを併用すると無機塩含有量１５質量％未満の水溶性重合体分散液を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による無機塩含有量を抑制した水溶性重合体分散液、及びその製造方法に関するものである。

塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させ、イオン性水溶性高分子からなる分散液の技術については、種々の特許公報により開示されている。例えば、特許文献１は、単量体が塩水溶液に可溶で重合した高分子が不溶である分散液を製造するに際し、塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を分散剤として共存させる方法を開示している。又、特許文献２は、アニオン性又はカチオン性水溶性高分子からなる分散液を製造する場合、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンあるいはポリエチレングリコ−ルのような多価アルコールを共存させる方法である。更に特許文献３では、アニオン性又はカチオン性水溶性高分子からなる分散液を製造する場合、共存させるイオン性高分子分散剤が塩水溶液中に可溶なアニオン性あるいはカチオン性高分子からなることを開示している。又、分散重合時の増粘抑制剤として添加剤を使用する方法も種々開示されている（特許文献４、５）。これらで使用する塩水溶液を構成する塩の濃度は、何れも少なくとも１５質量％必要であると記載されている。しかし、これら塩類は有効成分として作用せず、又、高分子の機能を阻害する場合があるためより少ないことが要望されている。一般的に分散重合時において無機塩として硫酸アンモニウムが汎用されているが、これらで使用するイオン性水溶性高分子からなる分散液を構成する硫酸アンモニウム塩由来の全窒素含有量は、５００００ｐｐｍ（対水溶性重合体分散液製品)程度は含まれている。全窒素含有量は、農作物に対して大きな影響力をもつ。植物はアンモニウム態窒素又は硝酸態窒素の形で窒素を吸収してその生育に利用する。しかし、窒素過多になるとかえって悪影響を与えることが知られており、含有量の低減が求められている。又、平成２６年の水質汚濁防止法改正に伴いアンモニウム化合物が有害物質に指定されていることから硫酸アンモニウムを低減あるいは削減することができる分散重合液が要望されている。

特開昭６２−１５２５１号公報特開昭６２−２０５０２号公報特開昭６２−２０５１１号公報特開２０００−２４８００９号公報特開２００３−４１１３５号公報

本発明は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による無機塩含有量を抑制した水溶性重合体分散液、及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、塩化物イオン及び多価アニオンを含有する塩水溶液中、特定の単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を、特定の高分子分散剤共存下、分散重合することで無機塩含有量を抑制した水溶性重合体分散液を得ることができる。

本発明における水溶性重合体分散液は、無機塩含有量を抑制した水溶性重合体分散液及びその製造方法であり、高分子の機能を最大限に発揮することができ、環境に放出される塩由来の窒素分の抑制を達成することができる。

本発明における水溶性重合体分散液は、塩水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られる水溶性重合体分散液である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ_４は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基である。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。

本発明における水溶性重合体分散液を製造する際に使用する一般式（１）で表されるカチオン性単量体は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化ベンジル等のハロゲン化アリール化合物や炭素数が７〜２０のハロゲン化アルキルによる４級化物等が挙げられ、これらのカチオン性ビニル系単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。具体的な例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等である。一般式（１）で表されるカチオン性単量体は５〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜１００モル％が更に好ましい。

本発明における水溶性重合体分散液を製造する際に使用する一般式（１）で表されるカチオン性単量体と下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体を共重合して使用することができる。

一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ_８は水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（２）で表されるカチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、塩化メチル等のハロゲン化アルキル等が挙げられ、これらのカチオン性単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。具体的な例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物による四級化物である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物等である。

一般式（１）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体を共重合させる場合に使用する非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせて使用しても良い。又、一般式（１）で表されるカチオン性単量体と一般式（２）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体を共重合させても良い。

本発明における水溶性重合体分散液は、イオン性が両性であっても良く、その場合は製造時に、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体が使用される。
一般式（３）
Ｒ_９は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_１０は水素又はＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。

本発明における両性水溶性重合体分散液を製造する際に使用する前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体は０〜４０モル％の範囲である。アニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせて使用しても良い。又、一般式（３）で表されるアニオン性単量体と非イオン性単量体を使用しても良く、一般式（３）で表されるアニオン性単量体と一般式（２）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体を使用しても良い。

本発明における塩水中分散重合は、特開昭６２−１５２５１号公報、特開昭６２−２０５１１号公報、あるいは特開２００７−１６０８６号公報などで開示されている常法により製造することができる。塩水溶液中において、該塩水溶液中に構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有する高分子分散剤を共存させ、一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を分散重合する。一般式（１）で表される単量体を必須として含有して得られた水溶性重合体は、一般式（１）中のベンジル基等の疎水性基の存在により塩水溶液に溶解し難くなっており分散重合する際に適している。分散重合する際に、重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加することにより、増粘の抑制効果があり、適宜に添加して製造することができる。重合遅延性物質としては、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。

塩水中分散重合に使用する高分子分散剤は、本発明においては、構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有するものを使用する。ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物でも良いが、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等であるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。又、その他のカチオン性単量体、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物などを高分子分散剤組成中に含有していても差し支えない。

前記高分子分散剤の分子量としては、高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って５，０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。高分子分散剤の添加率は、単量体に対して１〜２０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。分散液に対して５質量％未満が好ましい。これは５質量％以上含有すると経済的に不利であり、高分子の機能を阻害する可能性が有るためである。

重合時に使用する無機塩としては、塩化物イオンと多価アニオンを含有する塩を使用する。この二種類の塩を必須として使用することで大きな増粘を抑制し、且つ無機塩総量を減少させた水溶性重合体分散液を製造することができる。塩化物イオンを含有する塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、等が挙げられる。多価アニオンを含有する塩として、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。塩化物イオン含有塩と多価アニオン含有塩の比率は、質量比で１：９〜９：１の範囲であり、好ましくは３：７〜７：３である。これら以外のアルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオン等も含まれていても良い。これら無機塩水溶液中に前記単量体類を溶解させ、更に高分子分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。

塩化物イオンと多価アニオンを併用すると無機塩の総量を減らすことができ、水溶性重合体分散液総量に対して、１５質量％未満にすることができる。通常は２０質量％以上存在しないと安定した分散液は製造できない。これは製造時に大きな増粘が生じるためである。しかし、本発明では、構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有する高分子分散剤を使用し、塩化物イオンと多価アニオンを併用することで増粘を抑制し、且つ無機塩総量を１５質量％未満に減少できることを見出し本発明に至った。

構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有する高分子分散剤と、塩化物イオンと多価アニオンを併用すると増粘を抑制する効果があることについては、理論的には不明な部分が多く解明できないが、現象面から推定すると以下の様になる。即ち、塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスムーズに移行させるのが、相移行期における分散剤の主な役目と考えられる。重合の初期段階では、分散剤の構成単位であるジアリルジメチルアンモニウム塩化物と塩化物イオンの作用により、生成高分子の比較的低分子量の相分離に関与し、相変化を円滑に進行させ、重合の後半では塩析力の強い多価アニオンの作用により生成高分子の比較的高分子量のものとの塩析効果を促進する結果、高分子分散液が安定して製造できると考えられる。

本発明において、有効成分として作用せず、又、高分子の機能を阻害する場合がある無機塩を抑制することができる。特に水溶性重合体分散液の無機塩として、一般的に硫酸アンモニウムが好適に使用されているが、硫酸アンモニウム塩由来の全窒素含有量は、５００００ｐｐｍ（対水溶性重合体分散液製品）程度は含まれている。この硫酸アンモニウム塩由来の窒素を無くすことで、全窒素含有量を３００００ｐｐｍ（対水溶性重合体分散液製品）未満にまで低減することができる。全窒素含有量は、農作物に対して大きな影響力をもつ。植物はアンモニウム態窒素又は硝酸態窒素の形で窒素を吸収してその生育に利用されるが、窒素過多になるとかえって悪影響を与えることが知られており、含有量の低減が求められている。又、平成２６年の水質汚濁防止法改正に伴いアンモニウム化合物が有害物質に指定されていることから環境に与える影響が懸念されており、本発明の水溶性重合体分散液は、無機塩総量を１５質量％未満に抑制できるので環境に与える影響も大幅に減少させることができるものである。

重合濃度としては、単量体濃度として１０質量％〜３５質量％であるが、好ましくは１５質量％〜３０質量％である。これは単量体濃度が高い程、輸送コストの問題で経済的に有利であるが、単量体濃度が３５質量％を超えると製造時に増粘が大きくなり分散液が得られ難くなるためである。単量体供給方法としては、重合開始時、一括して仕込んでも良いし、適宜分割して仕込んでも良い。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決定し、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系の何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。アゾ系開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２００ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回に分けて添加することが好ましい。

又、レドックス系開始剤で共重合する場合、４０℃以上の条件で重合を開始させると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液が得られないため、１５〜３５℃が好ましい。この開始剤の添加率は、重合開始時、単量体当たり５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５回、好ましくは２〜３回である。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の添加量としては、対単量体１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。１質量％以下では、分散剤としての効果がなく、３０質量％以上では、分散液の粘性が高くなる上、コスト的に不利になる。

本発明における水溶性重合体分散液は、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥を凝集処理する際、またはデカンター、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュウプレス脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程および処理に用いる油分離剤、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留向上剤、白水中の有価物回収剤等の製紙用薬剤等として使用でき、これらの用途として機能を発揮するためには、本発明における水溶性重合体分散液の分子量の指標となる０．５質量％塩水溶液粘度、即ち、分散液を構成する水溶性重合体の２５℃で測定した０．５質量％における、２質量％硫酸アンモニウム水溶液中の水溶液粘度が５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、２０〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましい。４質量％塩化ナトリウム水溶液中の水溶液粘度では５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、１５〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましい。

以下に本発明における水溶性重合体分散液及びその製造方法について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（製造例１）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１５４．２ｇ、３５質量％ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物２０．５ｇ、更に塩化ナトリウム１１．１ｇ、硫酸ナトリウム４．５ｇを加え、撹拌下４０℃に昇温し均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド４１．７ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１０．９ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物３８ｇを加え均一溶液とし、４０℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、１０質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩水溶液を重合開始剤として対単量体あたり２００ｐｐｍ添加し、撹拌下４０℃で１８時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム１８ｇを加え硫酸ナトリウムの溶け残りがなくなるまで、撹拌し水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物＝６５／１０／２５モル％となる。この分散液の粘度は５２６ｍＰａ・ｓで、２質量％硫酸アンモニウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。これを実施例１として表１に示す。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては２３５８７ｐｐｍ（対分散液）となる。

（製造例２）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１３９．２ｇ、３５質量％ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物３２．４ｇ、更に塩化ナトリウム６．３ｇ、硫酸ナトリウム４．２ｇを加え、撹拌下４０℃に昇温し均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド２４．６ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物２０．９ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物５８．２ｇを加え均一溶液とし、４０℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、１０質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩水溶液を重合開始剤として対単量体あたり２００ｐｐｍ添加し、撹拌下４０℃で１８時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム１４ｇを加え硫酸ナトリウムの溶け残りがなくなるまで、撹拌し水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物＝４０／２０／４０モル％となる。この分散液は５４６０ｍＰａ・ｓで、２質量％硫酸アンモニウム水溶液に分散液を０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。これを実施例２として表１に示す。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値として２３４４８ｐｐｍ（対分散液）となる。

（製造例３）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１５６ｇ、３５質量％ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物２５．７ｇ、更に塩化ナトリウム１４．８ｇ、硫酸ナトリウム４．８ｇを加え、撹拌下４０℃に昇温し均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド６３．３ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物１６．７ｇを加え均一溶液とし、４０℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、１０質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩水溶液を重合開始剤として対単量体あたり１００ｐｐｍ添加し、撹拌下４０℃で１８時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム１８．７ｇを加え硫酸ナトリウムの溶け残りがなくなるまで、撹拌し水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物＝９０／１０モル％となる。この分散液は１１６００ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に分散液を０．５質量％濃度に溶かした時の粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。これを実施例３として表１に示す。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値として２５７１５ｐｐｍ（対分散液）となる。

（製造例４）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１９３．６ｇ、３５質量％ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物１２．３ｇ、更に塩化ナトリウム１２．４ｇ、硫酸マグネシウム４．９ｇを加え、撹拌下３６℃に昇温し均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド２５．０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物６．６ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物２２．８ｇを加え均一溶液とし、３６℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、１０質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩水溶液を重合開始剤として対単量体あたり８０ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸マグネシウム１７．０ｇを加え硫酸マグネシウムの溶け残りがなくなるまで、撹拌し水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物＝６５／１０／２５モル％となる。この分散液は４２５ｍＰａ・ｓで、２質量％硫酸アンモニウム水溶液に分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。これを実施例４として表１に示す。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値として１５１３１ｐｐｍ（対分散液）となる。

（比較製造例１）実施例１と同じ条件で、無機塩として硫酸ナトリウムのみを使用して製造した。アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１５４．２ｇ、３５質量％ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物２０．５ｇ、更に硫酸ナトリウム１５．５ｇを加え、撹拌下４０℃に昇温し均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド４１．７ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１０．９ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物３８ｇを加え均一溶液とし、４０℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、１０質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩水溶液を重合開始剤として対単量体あたり２００ｐｐｍ添加し、撹拌下４０℃で重合を開始した。反応途中、反応液の粘度が上昇し撹拌困難となり固化した。

（比較製造例２）実施例１と同じ条件で、高分子分散剤のポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物をポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物に替えて製造した。アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１１８ｇ、２０質量％ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物５６．７ｇ、更に塩化ナトリウム１１．１ｇ、硫酸ナトリウム４．５ｇを加え、撹拌下４０℃に昇温し均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド４１．７ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１０．９ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物３８ｇを加え均一溶液とし、４０℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、１０質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩水溶液を重合開始剤として対単量体あたり２００ｐｐｍ添加し、撹拌下４０℃で重合を開始した。反応途中、反応液の粘度が上昇し撹拌困難となり固化した。

（表１）
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＢＺ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
高分子分散剤ｐ−ＤＤ：ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物
高分子分散剤ｐ−ＤＭＱ：ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
重合時塩：（ａ）塩化ナトリウム、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）硫酸マグネシウム
単量体濃度：水溶性重合体分散液に対する単量体の質量割合
無機塩濃度：水溶性重合体分散液に対する無機塩の質量割合
分散液粘度：水溶性重合体分散液の２５℃において測定した粘度
０．５質量％塩水溶液粘度：（実施例１、２、４）２質量％硫酸アンモニウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度、（実施例３）４質量％塩化ナトリウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度。

高分子分散剤としてポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、無機塩として塩化物イオンと多価アニオンを使用して得られた水溶性重合体分散液の実施例１〜４においては、無機塩の総量が、８．１〜１２．７質量％であり、無機塩の含有量が１５質量％未満の低い水溶性重合体分散液である。無機塩として塩化ナトリウムを未使用の比較製造例１、及び構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有しない高分子分散剤を使用した比較製造例２では、分散液を製造することができなかった。構成単位として、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有する高分子分散剤を使用し、無機塩として塩化物イオンと多価アニオンを併用することで、硫酸アンモニウムを使用しなくても増粘を抑制でき分散液が得られることが分かった。

Claims

塩化物イオン及び多価アニオンを含有する塩水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有する高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られる水溶性重合体分散液であり、該水溶性重合体分散液総量に対して、無機塩の総量が１５質量％未満であることを特徴とする水溶性重合体分散液。

一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ_４は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基である。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
前記多価アニオンが硫酸ナトリウムあるいは硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
塩化物イオン及び多価アニオンを含有する塩水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に構成単位としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を含有する高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られる水溶性重合体分散液であり、該水溶性重合体分散液総量に対して、無機塩の総量が１５質量％未満であることを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法。

一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ_４は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基である。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
前記多価アニオンが硫酸ナトリウムあるいは硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項３に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。