JP2004501208A - 陽イオンモノマーをベースとする水溶性コポリマーの塩水分散液と、その製造方法と、その使用 - Google Patents
陽イオンモノマーをベースとする水溶性コポリマーの塩水分散液と、その製造方法と、その使用 Download PDFInfo
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Abstract
式Ｉのモノマーを０．５〜６５モル部、式ＩＩのモノマーを０．５〜９５モル部および／またはジメチル硫酸で四級化されたジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる水溶性モノマー組成物（全体で１００モル部）から得られるコポリマーの塩水分散液（Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３、Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９）（式（Ｉ）は１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）。化合物（Ｉ）の一方の窒素のみが四級化される場合、Ｒ３およびＸ−は、Ｒ３が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表すか、Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表す）
【化１】
【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な陽イオンモノマーをベースとする新規な水溶性コポリマーの塩水分散液と、その製造方法と、その使用に関するものである。
上記陽イオンモノマーの中には新規なものがあり、それらは本出願人のフランス国特許出願「第四アミノ基を有する新規なモノマーと、その製造方法と、このモノマーから得られる新規な（コ）ポリマー」の対象である。また、その新規な製造方法は周知のモノマーにも適用でき、それは本出願人の他の特許出願の対象である。
【０００２】
上記の新規な陽イオンモノマーを用いると、無機塩の水溶液には不溶ではあるが、単に水で希釈するだけで可溶性になる水溶性（コ）ポリマーが得られる。この（コ）ポリマーの特性は、塩水媒体中での重合で、分散剤 （ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ） の役目をする媒体に可溶な別の（コ）ポリマーによって安定化されている（コ）ポリマーの粒子を沈殿によって作る際に有利である。こうして得られた水溶性（コ）ポリマーの塩水分散液は本発明の対象であり、各種用途で用いられる。これらの用途も本発明の対象である。
【０００３】
【従来の技術】
水溶性ポリマーは種々の用途、特に、都市廃水や産業廃水の凝集剤、発生汚泥の脱水剤、増粘剤、土壌処理剤等で使用される。しかし、こうした乾燥固形分の高いポリマーの水溶性系はゲル状で、粘度が非常に高いため、取扱いおよび保存が非常に難しい。従って、当業者に与えられた問題は、乾燥固形分が高く、しかも、粘度が低い水溶性系を開発することである。
【０００４】
これらポリマーの従来の合成方法は溶液重合、逆懸濁重合および逆乳化重合である。溶液重合および逆懸濁重合では粉末の生成物が得られるが、この生成物は使用時にダストが発生し、水に溶け難く、しかも、取扱いが容易な高濃度のポリマー水溶液にならないという問題がある。粉状生成物に特有のこれらの問題以外にも、これら２つの重合方法は生産性の面で欠点がある。すなわち、重合時に使用されるモノマー濃度が低く、乾燥および／または粉砕段階の時間が長いため余分なエネルギーを消費する。逆乳化重合方法は約２０年前から知られているが、汚染の原因となる有機溶剤を含む生成物しか得られない。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、水溶性ポリマーの分散水溶液を得るための新しい重合方法が開発されている。この方法の特徴は汚染溶剤を含まず、ダストを発生せず、素早く水に溶け、粘度が低く、ポリマー含有率が高く、しかも、直ぐに使用できることにある。しかし、この方法では塩水または非塩水の媒体中に分散したポリマーを安定化させるためのポリマー分散剤を使用する必要がある。
【０００６】
低分子量のポリマー分散剤の存在下で水溶性モノマーを重合して陽性または非イオン性の水溶性ポリマーを製造した報告もある。欧州特許第１７０，３９４号には分散剤としてポリ（アクリル酸ナトリウム）またはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）溶液を用いた粒径が２０μｍ以上のポリマーゲル粒子の分散が記載されている。しかし、この生成物は長期間保存すると粘度が上昇するという欠点がある。この粘度は剪断または撹拌でしか下げることができない。
【０００７】
欧州特許第１８３，４６６号、欧州特許第５２５，７５１号、米国特許第４、９２９，６５５号、米国特許第５，００６，５９０号および欧州特許第６５７，４７８号には塩水媒体中での水溶性モノマーの沈殿重合が記載されている。この方法ではポリマーを粒子状に沈殿させ、沈殿した粒子を撹拌によって分散し、塩水媒体に可溶な低分子量のポリマー分散剤で安定化させる。この分散剤は塩水媒体に可溶性である。しかし、この粒子は粒径が大きい（２〜５０μｍ）ため安定化させるのが難しい。
【０００８】
従って、塩を含む水分散液に関して当業者に残っている課題は下記である：
（１）塩水媒体に可溶で、粒子の安定性を良くするポリマー分散剤 （ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）を開発すること、
（２）沈殿によって粒子を生成でき、従って「水／水エマルション」ポリマー分散液を形成できる、塩の水溶液に不溶なコポリマーを製造することができる、水溶性コモノマーの開発すること。
【０００９】
安定化の目的を達成する上での分散剤からのアプローチには２つ方法がある。第１の方法では分散剤によって与えられる結合 （ｅｆｆｅｔｓ ａｓｓｏｃｉａｔｉｆａｎｔ） 効果を用いて連続相の粘度を増加させて粒子の沈降を防止することであり、第２の方法は粒子表面上での分散剤の効果的吸着能を利用して保護コロイドとしての効果を良くし、粒子の凝集を防止することである。後者の場合、分散剤の構造に存在する疎水性単位がこの効果に強く貢献する。この分散剤は塩水媒体に可溶になるために低分子量でなければならず、しかも、凝集に必要な陽イオン官能基を有していなければならない。この重合に典型的な分散剤はポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）または塩化ジアリルジメチルアンモニウム／塩化（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウム（コ）ポリマー（欧州特許第６５７４７８号参照）である。この特許には上記の結合性は塩化（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムのアルキル鎖によって与えられると記載されている。この分散剤の合成は水性媒体中で行われるので、塩化ジアリルジメチルアンモニウムよりも親水性が低く、しかも水溶性である別のコモノマーしか用いることができない。そのため分散剤の（コ）ポリマーの疎水性は大きく制限される。流動性の良い分散剤を得るには疎水性を高くする必要があるということは重要である。
【００１０】
安定し、沈殿したポリマーに関しては、分散剤と水と塩との存在下で水溶性モノマーの混合物を重合すると陽イオンまたは両性の（コ）ポリマーが得られることを知る必要がある。この（コ）ポリマーが塩水媒体に不溶な合には、高分子量の高分子電解質の静電反発力が減少し、それによってポリマー粒子が沈殿によって形成される。このタイプの重合の典型的なモノマー混合物は（メタ）アクリルアミド、塩化（メタ）アクリルオキシエチルジメチルトリメチルアンモニウムおよび塩化（メタ）アクリルオキシエチルジメチルジメチルベンジルアンモニウムである（米国特許第４，９２９，６５５号）。後者は合成中に形成された陽イオンポリマーの沈殿および粒子形成に重要な役割を果たしている。米国特許第５，５８７，４１５号には、このモノマーに代わってベンジル基を十分に疎水性のＣ４−１０アルキル鎖を持つ別の同等モノマーに代えた均等物を用いることができるということを示している。米国特許第５，６１４，６０２号は（メタ）アクリルアミドの一部をＮ−アルキル−アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドに変えても、同じ結果が達成されることを示している。欧州特許第０，７１７，０５６号は分散剤の存在下で合成した（メタ）アクリルオキシエチルジメチルジメチルベンジルアンモニウム等の陽イオンおよび陰イオンモノマー（アクリル酸）をベースにした両性水溶性ポリマー分散剤を請求している。
特開昭６１−１２３，６１０号、欧州特許第１８３，４６６号および米国特許第５，００６，５９０号には、少なくとも５モル％の塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ）をベースとする水溶性ポリマーの塩水分散液の製造方法が開示されている。欧州特許第０，５２５，７５１号の対象は下記式のモノマーにある：
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（ここで、ｏは３〜９の整数であり、Ｘ＝一価の陰イオン、例えばＣｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）
この式でｏ＝９に対応するモノマーであるＡＤＡＭＱＵＡＴ Ｃ１０を少なくとも５モル％の比率で用いると、塩水分散液を得ることができる。
米国特許第５，６９６，２２８号には硫酸ジメチルで四級化された下記ジエチルアミノエチル：
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（ＡＤＡＥ ＤＭＳ）
の５〜５５モル％を、０〜３５モル％のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺまたはＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ（塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム）と組み合わせて塩水分散液を製造する方法が提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は無機塩の水溶液に不溶であるが単に水で希釈するだげ可溶性になる水溶性ポリマーを製造することができる陽イオンモノマーを見出した。本発明者はさらに、流動性および貯蔵安定性に優れるという目的を達成することができる、ポリマー分散剤で安定化された新規な水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法を開発した。
【００１５】
本出願人は、上記モノマー（以下で説明するＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺのファミリー）をＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ（以下で説明する）のファミリーのモノマーと結合（カップリング）させて得られるコポリマーは、濃度が一般に５％以下のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺのファミリーのモノマーを用いて水分散液にすることができ、また、濃度を５％以下のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺのファミリーのモノマーを含むポリマーの分散液の製造方法および流動性を向上させることができる、ということを見出した。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の対象は、下記（１）〜（６）からなるモノマー組成物から得られる水溶性コポリマーの塩水分散液（全体で１００モル部）にある：
（１）少なくとも一種の下記式（Ｉ）の化合物 ０．１０〜６５モル部：
【００１７】
【化１２】
【００１８】
〔ここで、
Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９を表し、
化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）、
化合物（Ｉ）の一方の窒素のみが四級化される場合はＲ３およびＸ−は下記の意味を有する：
（１）Ｒ３が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表すか、
（２）Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ここで、ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表し、
化合物（Ｉ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ−は同一でも異なっていてもよく、双方のＲ３も同一でも異なっていてもよく、この場合は
（３）Ｒ３が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−を表すか、あるいは
（４）Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ここで、ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表し、
（５）両方の窒素が四級化され、双方のＲ３が異なる化合物（Ｉ）には、一方のＲ３が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表す場合に、他方のＲ３は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、結合したＸ−はＣｌ−を表すか、−（ＣＨ２）ｐＣＨ３（ここで、ｐは３〜１１の整数）を表し、結合したＸ−はＢｒ−またはＩ−を表す〕
（２）下記の中から選択される少なくとも一種のモノマー ０．５〜９５モル部：
（２ａ）下記式（ＩＩ）のモノマー
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（ここで、
Ｒ８はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ａ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ１は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ別々に−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｒ１１は−（ＣＨ２）ｏＣＨ３（ｏは３〜９の整数）または
【００２１】
【化１４】
【００２２】
を表し、
Ｘ１−は一価の陰イオン、例えばＣｌ−、ＳＣＮ−、ＣＨ３ＣＯ３ −およびＢｒ−である）
（２ｂ）下記式（ＩＩＩ）のモノマー：
【００２３】
【化１５】
【００２４】
（ここで、Ｒ１２はＨまたは−ＣＨ３を表す）
（３）少なくとも一種の式（ＩＶ）のモノマー ０〜９５モル部：
【００２５】
【化１６】
【００２６】
（ここで、
Ｒ１３はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ別々にＨまたはＣ１−５アルキルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
（４）少なくとも一種の式（Ｖ）のモノマー ０〜９５モル部：
【００２７】
【化１７】
【００２８】
（ここで、
Ｒ１６はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ａ２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ２は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表し、
Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ別々に−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｒ１９はＨ、―ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｘ１−は一価の陰イオン、例えばＣｌ−、ＳＣＮ−、ＣＨ３ＣＯ３ −およびＢｒ−である）
（５）少なくとも一種の式（ＶＩ）のモノマー ０〜９５モル部：
【００２９】
【化１８】
【００３０】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、
化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）
Ｒ３は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、
Ｘ−はＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表し、
化合物（ＶＩ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ−は同一でも異なっていてもよく、双方のＲ３も同一でも異なっていてもよい）
（６）不飽和エチレンを含むカルボン酸、不飽和エチレンを含む硫酸、不飽和エチレンを含むスルホン酸およびこれらの酸の誘導体（例えば塩等）の中から選択される少なくとも一種の陰イオン性モノマー ０〜５０モル部。
【００３１】
式（Ｉ）の好ましいモノマーは式（Ｉａ）で表される化合物である：
【００３２】
【化１９】
【００３３】
このモノマー（２ａ）の例としては上記の意味を有するＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺおよびＡＤＡＭＱＵＡＴ Ｃ１０が挙げられる。
モノマー（３）の例としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。
モノマー（４）の例としてはハロゲン化（塩化） （メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
モノマー（５）の例としては式（ＶＩａ）の化合物が挙げられる：
【００３４】
【化２０】
【００３５】
モノマー（６）の例としては（メタ）アクリル酸および３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３６】
本発明の好ましい実施例では、分散液は下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む：
（Ａ）上記のモノマー（１）〜（６）の組成物をベースとする被分散コポリマー １０〜５０重量部、特に１５〜３０重量部
（Ｂ）少なくとも一種の分散剤の（コ）ポリマー ０．５〜２５重量部、特に１〜１０重量部
（Ｃ）塩の水溶液が分散剤のコポリマーを溶解し、重合中に生成した被分散コポリマーを溶解しない少なくとも一種の無機塩 １０〜４５重量部、特に２１．５〜３４重量部
残部は水。
【００３７】
分散剤の（コ）ポリマー（Ｂ）は塩水媒体に可溶または一部可溶な、分子量が６００，０００以下の陽イオン、両性または非イオン性（コ）ポリマーの中から選択される。
【００３８】
例としては、下記のものを挙げることができる：
（ａ）ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）
（ｂ）ポリ（塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム）
（ｃ）塩化ジアリルジメチルアンモニウムまたはアクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウムをベースとするコポリマー
（ｄ）塩化アルキルまたは塩化ベンジルまたは酸で四級化したスチレン−無水マレイン酸コポリマー
（ｅ）ポリ（塩化アクリルアミドプロピルプロピルトリメチルアンモニウム）
（ｆ）ポリアクリルアミド
（ｇ）ポリ（ビニルアルコール）
（ｈ）ポリ（酸化エチレン）。
【００３９】
好ましい分散剤は下記の通りである：
（ａ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー
（ｂ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、メタクリル酸と、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい両性ポリマー
（ｃ）スチレンと、塩化ジアリルジメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー
（ｄ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、長いＣ１２−Ｃ２０鎖を含むアルキル（メタ）アクリレートとをベースとする陽イオンポリマー
トリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレートは式（Ｖ）で表される：
【００４０】
【化２１】
【００４１】
（ここで、ｒは１〜６０の整数）
塩（Ｃ）は無機塩であり、この塩の水溶液は分散剤のコポリマーを溶解するが、重合中に生成した被分散コポリマーは溶解しない。典型的な例は硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素ナトリウムである。これらのコスモトロピック塩はチオシアン酸ナトリウムまたはチオシアン酸アンモニウム等のカオトロピック塩と組合せることができる。
【００４２】
本発明はさらに、上記定義のモノマー（１）〜（４）の塩水媒体のラジカル重合を、上記定義の少なくとも一種のポリマー分散剤（Ｂ）と上記定義の少なくとも一種の無機塩（Ｃ）との存在下で行うことを特徴とする上記定義の塩水分散液の製造方法に関するものである。
【００４３】
下記を用いて塩水分散液を製造する（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）と塩（Ｃ）とモノマー（１）〜（６）の組成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数で示してある）：
（ａ）上記の水溶性モノマー（１）〜（６）の組成物 １０〜５０重量部、特に１５〜３０重量部
（ｂ）ポリマー分散剤（Ｂ） ０．５〜２５重量部、特に１〜１０重量部
（ｃ）塩（Ｃ） １０〜４５重量部、特に２１．５〜３４重量部。
【００４４】
塩（Ｃ）は２回に分けて添加することができる。すなわち、重合中に１０〜３０重量部、好ましくは１６．５〜２５重量部の塩を添加することができ、後添加として、２〜１５重量部の塩を添加することができる。重合中に全ての塩を添加することもできる。
重合は例えば過酸化物、ジアゾ化合物または過硫酸塩等のラジカル発生剤あるいは照射によって開始させることができる。本発明の好ましい方法は２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩化水素化物または２，２−塩酸アゾビス（２−アミノプロパン）を用いた開始である。この開始剤は分解促進剤と組み合わせることもできる。重合温度は−４０℃〜１６０℃、好ましくは３０℃〜９５℃の間である。転化率は９９％以上である。
【００４５】
本発明はさらに、上記定義の水溶性コポリマーまたは上記定義の方法で作られた水溶性コポリマーの分散液の、廃水処理用凝集剤、脱水剤、製紙工程での定着繊維および充填材、各種基材（例えば繊維）の清浄を容易にする薬剤、充填物の分散剤、各種基材（例えば繊維）への顔料および染料の移動妨害剤、増粘剤としての使用に関するものである。
本発明は以下の非限定的な実施例からより明確に理解できよう。以下の実施例では部および比率は特に記載が無い限り重量ベースであり、略語は以下のものを表す：
【００４６】
ＡＤＡＭＥ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ：塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ：塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
Ｓ−ＡＤＡＭＥ：（２−ジメチルアミノ−１−ジメチルアミノメチル）−エチルアクリレート
【００４７】
【化２２】
【００４８】
Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ： 上記式（Ｉａ）の化合物
ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ：下記式のトリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレート
【００４９】
【化２３】
【００５０】
ＡＭＡ：メタクリル酸
ＡＢＡＨ：２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸
ＶＡ−０４４：２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロロハイドレート。
【００５１】
実施例１（製造例）
（ａ）Ｓ−ＡＤＡＭＥの合成
１リットルのガラス反応器に下記化合物を導入する：
２９２ｇの１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
２４２ｇのトリエチルアミン
０．３７３ｇのフェノチアジン（安定化剤）
この混合物に２２６ｇの無水アクリル酸を空気をバブリングしながら室温で攪拌しながら１時間かけて添加する。温度は５０℃に上昇する。さらに２時間反応させた後、この混合物を冷却し、５０ｍｌの水を添加する。静置分離後、得られた上層の有機相４５０ｇを減圧蒸留して２５０ｇの標記の化合物を単離する（ＧＣ純度≧９９％）。
【００５２】
（ｂ）Ｓ−ＡＤＡＭＥのＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺへの四級化
（ａ）で得られたＳ−ＡＤＡＭＥ４４．２ｇを１，５００ｐｐｍのヒドロキノンメチルエーテルで安定化したものと、１５０ｇのＣＨＣｌ３とを２５０ｍｌのガラス反応器に導入する。この混合物を攪拌下に空気をバブリングしながら５０℃に加熱する。５５．９ｇの塩化ベンジルを１時間かけて添加する。２５時間反応した後、出発材料のアクリレートは消失し、次いで３３ｇの水を添加する。上側相を静置分離し、痕跡量のＣＨＣｌ３を減圧下（Ｐ＝１．３３×１０４Ｐａ）（１００ｍｍＨｇ）に４５℃で空気ストリッピングして除去する。このようにして得られた１１５．２ｇの水溶液は所望の構造を有する７５％の第４陽イオンモノマーを含む（１３Ｃ ＮＭＲで測定）。このモノマーはＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺという。
【００５３】
実施例２
分散剤のコポリマーの製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
７０３．３部の水
３６．８３部のスチレン
３３９．４部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液
３３．６部のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭとＡＭＡと水とからなる市販の水溶液（６０％のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ、２０％のＡＭＡ、２０％の水の比率）。
反応器を窒素でフラッシングしながら攪拌下（１５０回転／分、馬蹄形攪拌器）に７０℃に加熱する。反応媒体の温度が７０℃で安定したときに、０．２部のＡＢＡＨを続けて導入する。７０℃で３時間反応させた後、この反応媒体を８０℃に加熱し、０．２部のＡＢＡＨを導入する。８０℃で２時間加熱した後、反応媒体を冷却し、３０．３％の水溶性コポリマーを含む溶液を回収する。このコポリマーのモル組成は下記の通り：
スチレン／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ／ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ／ＡＭＡ＝１９．２３／７６．２５／０．６７／３．８４
【００５４】
実施例３
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３０部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
２０．４３部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８７．５０部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６０．７０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１５．８５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／４．９５／３．５／２６．５５モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１２００ｍＰａ．ｓ（１２００ｃＰ）であった。
【００５５】
実施例４
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１７．５７部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８８．３８部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６２．７０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１５．８５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／４．９５／３／２７モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１３５０ｍＰａ．ｓ（１３５０ｃＰ）であった。
【００５６】
実施例５
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１２．０４部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
９０．２７部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６６．１６部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１６．３５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、５部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／４．９５／２／２７モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１８００ｍＰａ．ｓ（１８００ｃＰ）であった。
【００５７】
実施例６（比較例）
Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺを含まない水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、 ９６．７２部のアクリルアミドの５０％水溶液、
７２．３０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１７．２５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記の成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
２０分間重合後、生成物が凝固し始め、アクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６６／４．９５／２９．０５モル）と、実施例２のコポリマー分散剤とからなるゲルが得られた。このゲルの粘度は高く、上記の装置では測定不可能であった。
【００５８】
重合すべきモノマー組成物中のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が４．９５モル％である場合はポリマーの水性分散液を得ることができない。このコポリマーはポリマーの沈殿を可能にする親水性の低い陽イオン単位を十分に含まないため、粘度の高いゲルに変換される。一方、モノマー組成物中のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ濃度が低く（２〜３．５モル％）、ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が４．９５モル％である場合は、親水性が低い新規なコポリマーとなって沈殿し、流体分散液が作られるようになる。さらに、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの濃度を高くすることによって分散液の流動性が向上する。
【００５９】
実施例７（比較例）
Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺを含まない水溶性ポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
９６．０部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６２．５３部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
２７．４７部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
２０分間重合後、生成物が凝固し始め、アクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６６／８／２６モル）と、実施例２のコポリマー分散剤とからなるゲルが得られた。このゲルの粘度は高く、上記の装置では測定不可能であった。
【００６０】
重合すべきモノマー組成物中のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が高い（８モル％）場合はポリマーの水性分散液を得ることができない。このコポリマーはポリマーの沈殿を可能にする親水性の低い陽イオン単位を十分に含まないため、粘度の高いゲルに変換される。
【００６１】
実施例８
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺと結合した８モル％のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺを含む水溶性ポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１１．７４部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８８．５７部のアクリルアミドの５０％水溶液、
５７．８６部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
２５．９３部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／８／２／２５モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１０５０ｍＰａ．ｓ（１０５０ｃＰ）であった。
【００６２】
実施例９
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺと結合した８モル％のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺを含む水溶性ポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１７．２５部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８６．７７部のアクリルアミドの５０％水溶液、
５４．４１部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
２５．４０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／８／３／２４モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で８００ｍＰａ．ｓ（８００ｃＰ）であった。
【００６３】
重合すべきモノマー組成物中のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が高い（８モル％）場合は、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺを混和することによって第１に分散液の流動性が向上し、第２に粘度の高い生成物が生成されるのを防ぐという利点が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な陽イオンモノマーをベースとする新規な水溶性コポリマーの塩水分散液と、その製造方法と、その使用に関するものである。
上記陽イオンモノマーの中には新規なものがあり、それらは本出願人のフランス国特許出願「第四アミノ基を有する新規なモノマーと、その製造方法と、このモノマーから得られる新規な（コ）ポリマー」の対象である。また、その新規な製造方法は周知のモノマーにも適用でき、それは本出願人の他の特許出願の対象である。
【０００２】
上記の新規な陽イオンモノマーを用いると、無機塩の水溶液には不溶ではあるが、単に水で希釈するだけで可溶性になる水溶性（コ）ポリマーが得られる。この（コ）ポリマーの特性は、塩水媒体中での重合で、分散剤 （ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ） の役目をする媒体に可溶な別の（コ）ポリマーによって安定化されている（コ）ポリマーの粒子を沈殿によって作る際に有利である。こうして得られた水溶性（コ）ポリマーの塩水分散液は本発明の対象であり、各種用途で用いられる。これらの用途も本発明の対象である。
【０００３】
【従来の技術】
水溶性ポリマーは種々の用途、特に、都市廃水や産業廃水の凝集剤、発生汚泥の脱水剤、増粘剤、土壌処理剤等で使用される。しかし、こうした乾燥固形分の高いポリマーの水溶性系はゲル状で、粘度が非常に高いため、取扱いおよび保存が非常に難しい。従って、当業者に与えられた問題は、乾燥固形分が高く、しかも、粘度が低い水溶性系を開発することである。
【０００４】
これらポリマーの従来の合成方法は溶液重合、逆懸濁重合および逆乳化重合である。溶液重合および逆懸濁重合では粉末の生成物が得られるが、この生成物は使用時にダストが発生し、水に溶け難く、しかも、取扱いが容易な高濃度のポリマー水溶液にならないという問題がある。粉状生成物に特有のこれらの問題以外にも、これら２つの重合方法は生産性の面で欠点がある。すなわち、重合時に使用されるモノマー濃度が低く、乾燥および／または粉砕段階の時間が長いため余分なエネルギーを消費する。逆乳化重合方法は約２０年前から知られているが、汚染の原因となる有機溶剤を含む生成物しか得られない。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、水溶性ポリマーの分散水溶液を得るための新しい重合方法が開発されている。この方法の特徴は汚染溶剤を含まず、ダストを発生せず、素早く水に溶け、粘度が低く、ポリマー含有率が高く、しかも、直ぐに使用できることにある。しかし、この方法では塩水または非塩水の媒体中に分散したポリマーを安定化させるためのポリマー分散剤を使用する必要がある。
【０００６】
低分子量のポリマー分散剤の存在下で水溶性モノマーを重合して陽性または非イオン性の水溶性ポリマーを製造した報告もある。欧州特許第１７０，３９４号には分散剤としてポリ（アクリル酸ナトリウム）またはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）溶液を用いた粒径が２０μｍ以上のポリマーゲル粒子の分散が記載されている。しかし、この生成物は長期間保存すると粘度が上昇するという欠点がある。この粘度は剪断または撹拌でしか下げることができない。
【０００７】
欧州特許第１８３，４６６号、欧州特許第５２５，７５１号、米国特許第４、９２９，６５５号、米国特許第５，００６，５９０号および欧州特許第６５７，４７８号には塩水媒体中での水溶性モノマーの沈殿重合が記載されている。この方法ではポリマーを粒子状に沈殿させ、沈殿した粒子を撹拌によって分散し、塩水媒体に可溶な低分子量のポリマー分散剤で安定化させる。この分散剤は塩水媒体に可溶性である。しかし、この粒子は粒径が大きい（２〜５０μｍ）ため安定化させるのが難しい。
【０００８】
従って、塩を含む水分散液に関して当業者に残っている課題は下記である：
（１）塩水媒体に可溶で、粒子の安定性を良くするポリマー分散剤 （ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）を開発すること、
（２）沈殿によって粒子を生成でき、従って「水／水エマルション」ポリマー分散液を形成できる、塩の水溶液に不溶なコポリマーを製造することができる、水溶性コモノマーの開発すること。
【０００９】
安定化の目的を達成する上での分散剤からのアプローチには２つ方法がある。第１の方法では分散剤によって与えられる結合 （ｅｆｆｅｔｓ ａｓｓｏｃｉａｔｉｆａｎｔ） 効果を用いて連続相の粘度を増加させて粒子の沈降を防止することであり、第２の方法は粒子表面上での分散剤の効果的吸着能を利用して保護コロイドとしての効果を良くし、粒子の凝集を防止することである。後者の場合、分散剤の構造に存在する疎水性単位がこの効果に強く貢献する。この分散剤は塩水媒体に可溶になるために低分子量でなければならず、しかも、凝集に必要な陽イオン官能基を有していなければならない。この重合に典型的な分散剤はポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）または塩化ジアリルジメチルアンモニウム／塩化（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウム（コ）ポリマー（欧州特許第６５７４７８号参照）である。この特許には上記の結合性は塩化（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムのアルキル鎖によって与えられると記載されている。この分散剤の合成は水性媒体中で行われるので、塩化ジアリルジメチルアンモニウムよりも親水性が低く、しかも水溶性である別のコモノマーしか用いることができない。そのため分散剤の（コ）ポリマーの疎水性は大きく制限される。流動性の良い分散剤を得るには疎水性を高くする必要があるということは重要である。
【００１０】
安定し、沈殿したポリマーに関しては、分散剤と水と塩との存在下で水溶性モノマーの混合物を重合すると陽イオンまたは両性の（コ）ポリマーが得られることを知る必要がある。この（コ）ポリマーが塩水媒体に不溶な合には、高分子量の高分子電解質の静電反発力が減少し、それによってポリマー粒子が沈殿によって形成される。このタイプの重合の典型的なモノマー混合物は（メタ）アクリルアミド、塩化（メタ）アクリルオキシエチルジメチルトリメチルアンモニウムおよび塩化（メタ）アクリルオキシエチルジメチルジメチルベンジルアンモニウムである（米国特許第４，９２９，６５５号）。後者は合成中に形成された陽イオンポリマーの沈殿および粒子形成に重要な役割を果たしている。米国特許第５，５８７，４１５号には、このモノマーに代わってベンジル基を十分に疎水性のＣ４−１０アルキル鎖を持つ別の同等モノマーに代えた均等物を用いることができるということを示している。米国特許第５，６１４，６０２号は（メタ）アクリルアミドの一部をＮ−アルキル−アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドに変えても、同じ結果が達成されることを示している。欧州特許第０，７１７，０５６号は分散剤の存在下で合成した（メタ）アクリルオキシエチルジメチルジメチルベンジルアンモニウム等の陽イオンおよび陰イオンモノマー（アクリル酸）をベースにした両性水溶性ポリマー分散剤を請求している。
特開昭６１−１２３，６１０号、欧州特許第１８３，４６６号および米国特許第５，００６，５９０号には、少なくとも５モル％の塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ）をベースとする水溶性ポリマーの塩水分散液の製造方法が開示されている。欧州特許第０，５２５，７５１号の対象は下記式のモノマーにある：
【００１１】
【化１０】
（ここで、ｏは３〜９の整数であり、Ｘ＝一価の陰イオン、例えばＣｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）
この式でｏ＝９に対応するモノマーであるＡＤＡＭＱＵＡＴ Ｃ１０を少なくとも５モル％の比率で用いると、塩水分散液を得ることができる。
米国特許第５，６９６，２２８号には硫酸ジメチルで四級化された下記ジエチルアミノエチル：
【００１３】
【化１１】
（ＡＤＡＥ ＤＭＳ）
の５〜５５モル％を、０〜３５モル％のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺまたはＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ（塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム）と組み合わせて塩水分散液を製造する方法が提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は無機塩の水溶液に不溶であるが単に水で希釈するだげ可溶性になる水溶性ポリマーを製造することができる陽イオンモノマーを見出した。本発明者はさらに、流動性および貯蔵安定性に優れるという目的を達成することができる、ポリマー分散剤で安定化された新規な水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法を開発した。
【００１５】
本出願人は、上記モノマー（以下で説明するＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺのファミリー）をＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ（以下で説明する）のファミリーのモノマーと結合（カップリング）させて得られるコポリマーは、濃度が一般に５％以下のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺのファミリーのモノマーを用いて水分散液にすることができ、また、濃度を５％以下のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺのファミリーのモノマーを含むポリマーの分散液の製造方法および流動性を向上させることができる、ということを見出した。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の対象は、下記（１）〜（６）からなるモノマー組成物から得られる水溶性コポリマーの塩水分散液（全体で１００モル部）にある：
（１）少なくとも一種の下記式（Ｉ）の化合物 ０．１０〜６５モル部：
【００１７】
【化１２】
〔ここで、
Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９を表し、
化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）、
化合物（Ｉ）の一方の窒素のみが四級化される場合はＲ３およびＸ−は下記の意味を有する：
（１）Ｒ３が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表すか、
（２）Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ここで、ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表し、
化合物（Ｉ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ−は同一でも異なっていてもよく、双方のＲ３も同一でも異なっていてもよく、この場合は
（３）Ｒ３が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−を表すか、あるいは
（４）Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ここで、ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表し、
（５）両方の窒素が四級化され、双方のＲ３が異なる化合物（Ｉ）には、一方のＲ３が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表す場合に、他方のＲ３は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、結合したＸ−はＣｌ−を表すか、−（ＣＨ２）ｐＣＨ３（ここで、ｐは３〜１１の整数）を表し、結合したＸ−はＢｒ−またはＩ−を表す〕
（２）下記の中から選択される少なくとも一種のモノマー ０．５〜９５モル部：
（２ａ）下記式（ＩＩ）のモノマー
【００１９】
【化１３】
（ここで、
Ｒ８はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ａ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ１は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ別々に−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｒ１１は−（ＣＨ２）ｏＣＨ３（ｏは３〜９の整数）または
【００２１】
【化１４】
を表し、
Ｘ１−は一価の陰イオン、例えばＣｌ−、ＳＣＮ−、ＣＨ３ＣＯ３ −およびＢｒ−である）
（２ｂ）下記式（ＩＩＩ）のモノマー：
【００２３】
【化１５】
（ここで、Ｒ１２はＨまたは−ＣＨ３を表す）
（３）少なくとも一種の式（ＩＶ）のモノマー ０〜９５モル部：
【００２５】
【化１６】
（ここで、
Ｒ１３はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ別々にＨまたはＣ１−５アルキルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
（４）少なくとも一種の式（Ｖ）のモノマー ０〜９５モル部：
【００２７】
【化１７】
（ここで、
Ｒ１６はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ａ２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ２は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表し、
Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ別々に−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｒ１９はＨ、―ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｘ１−は一価の陰イオン、例えばＣｌ−、ＳＣＮ−、ＣＨ３ＣＯ３ −およびＢｒ−である）
（５）少なくとも一種の式（ＶＩ）のモノマー ０〜９５モル部：
【００２９】
【化１８】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、
化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）
Ｒ３は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、
Ｘ−はＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表し、
化合物（ＶＩ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ−は同一でも異なっていてもよく、双方のＲ３も同一でも異なっていてもよい）
（６）不飽和エチレンを含むカルボン酸、不飽和エチレンを含む硫酸、不飽和エチレンを含むスルホン酸およびこれらの酸の誘導体（例えば塩等）の中から選択される少なくとも一種の陰イオン性モノマー ０〜５０モル部。
【００３１】
式（Ｉ）の好ましいモノマーは式（Ｉａ）で表される化合物である：
【００３２】
【化１９】
このモノマー（２ａ）の例としては上記の意味を有するＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺおよびＡＤＡＭＱＵＡＴ Ｃ１０が挙げられる。
モノマー（３）の例としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。
モノマー（４）の例としてはハロゲン化（塩化） （メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
モノマー（５）の例としては式（ＶＩａ）の化合物が挙げられる：
【００３４】
【化２０】
モノマー（６）の例としては（メタ）アクリル酸および３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３６】
本発明の好ましい実施例では、分散液は下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む：
（Ａ）上記のモノマー（１）〜（６）の組成物をベースとする被分散コポリマー １０〜５０重量部、特に１５〜３０重量部
（Ｂ）少なくとも一種の分散剤の（コ）ポリマー ０．５〜２５重量部、特に１〜１０重量部
（Ｃ）塩の水溶液が分散剤のコポリマーを溶解し、重合中に生成した被分散コポリマーを溶解しない少なくとも一種の無機塩 １０〜４５重量部、特に２１．５〜３４重量部
残部は水。
【００３７】
分散剤の（コ）ポリマー（Ｂ）は塩水媒体に可溶または一部可溶な、分子量が６００，０００以下の陽イオン、両性または非イオン性（コ）ポリマーの中から選択される。
【００３８】
例としては、下記のものを挙げることができる：
（ａ）ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）
（ｂ）ポリ（塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム）
（ｃ）塩化ジアリルジメチルアンモニウムまたはアクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウムをベースとするコポリマー
（ｄ）塩化アルキルまたは塩化ベンジルまたは酸で四級化したスチレン−無水マレイン酸コポリマー
（ｅ）ポリ（塩化アクリルアミドプロピルプロピルトリメチルアンモニウム）
（ｆ）ポリアクリルアミド
（ｇ）ポリ（ビニルアルコール）
（ｈ）ポリ（酸化エチレン）。
【００３９】
好ましい分散剤は下記の通りである：
（ａ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー
（ｂ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、メタクリル酸と、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい両性ポリマー
（ｃ）スチレンと、塩化ジアリルジメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー
（ｄ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、長いＣ１２−Ｃ２０鎖を含むアルキル（メタ）アクリレートとをベースとする陽イオンポリマー
トリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレートは式（Ｖ）で表される：
【００４０】
【化２１】
（ここで、ｒは１〜６０の整数）
塩（Ｃ）は無機塩であり、この塩の水溶液は分散剤のコポリマーを溶解するが、重合中に生成した被分散コポリマーは溶解しない。典型的な例は硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素ナトリウムである。これらのコスモトロピック塩はチオシアン酸ナトリウムまたはチオシアン酸アンモニウム等のカオトロピック塩と組合せることができる。
【００４２】
本発明はさらに、上記定義のモノマー（１）〜（４）の塩水媒体のラジカル重合を、上記定義の少なくとも一種のポリマー分散剤（Ｂ）と上記定義の少なくとも一種の無機塩（Ｃ）との存在下で行うことを特徴とする上記定義の塩水分散液の製造方法に関するものである。
【００４３】
下記を用いて塩水分散液を製造する（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）と塩（Ｃ）とモノマー（１）〜（６）の組成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数で示してある）：
（ａ）上記の水溶性モノマー（１）〜（６）の組成物 １０〜５０重量部、特に１５〜３０重量部
（ｂ）ポリマー分散剤（Ｂ） ０．５〜２５重量部、特に１〜１０重量部
（ｃ）塩（Ｃ） １０〜４５重量部、特に２１．５〜３４重量部。
【００４４】
塩（Ｃ）は２回に分けて添加することができる。すなわち、重合中に１０〜３０重量部、好ましくは１６．５〜２５重量部の塩を添加することができ、後添加として、２〜１５重量部の塩を添加することができる。重合中に全ての塩を添加することもできる。
重合は例えば過酸化物、ジアゾ化合物または過硫酸塩等のラジカル発生剤あるいは照射によって開始させることができる。本発明の好ましい方法は２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩化水素化物または２，２−塩酸アゾビス（２−アミノプロパン）を用いた開始である。この開始剤は分解促進剤と組み合わせることもできる。重合温度は−４０℃〜１６０℃、好ましくは３０℃〜９５℃の間である。転化率は９９％以上である。
【００４５】
本発明はさらに、上記定義の水溶性コポリマーまたは上記定義の方法で作られた水溶性コポリマーの分散液の、廃水処理用凝集剤、脱水剤、製紙工程での定着繊維および充填材、各種基材（例えば繊維）の清浄を容易にする薬剤、充填物の分散剤、各種基材（例えば繊維）への顔料および染料の移動妨害剤、増粘剤としての使用に関するものである。
本発明は以下の非限定的な実施例からより明確に理解できよう。以下の実施例では部および比率は特に記載が無い限り重量ベースであり、略語は以下のものを表す：
【００４６】
ＡＤＡＭＥ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ：塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ：塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
Ｓ−ＡＤＡＭＥ：（２−ジメチルアミノ−１−ジメチルアミノメチル）−エチルアクリレート
【００４７】
【化２２】
Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ： 上記式（Ｉａ）の化合物
ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ：下記式のトリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレート
【００４９】
【化２３】
ＡＭＡ：メタクリル酸
ＡＢＡＨ：２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸
ＶＡ−０４４：２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロロハイドレート。
【００５１】
実施例１（製造例）
（ａ）Ｓ−ＡＤＡＭＥの合成
１リットルのガラス反応器に下記化合物を導入する：
２９２ｇの１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
２４２ｇのトリエチルアミン
０．３７３ｇのフェノチアジン（安定化剤）
この混合物に２２６ｇの無水アクリル酸を空気をバブリングしながら室温で攪拌しながら１時間かけて添加する。温度は５０℃に上昇する。さらに２時間反応させた後、この混合物を冷却し、５０ｍｌの水を添加する。静置分離後、得られた上層の有機相４５０ｇを減圧蒸留して２５０ｇの標記の化合物を単離する（ＧＣ純度≧９９％）。
【００５２】
（ｂ）Ｓ−ＡＤＡＭＥのＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺへの四級化
（ａ）で得られたＳ−ＡＤＡＭＥ４４．２ｇを１，５００ｐｐｍのヒドロキノンメチルエーテルで安定化したものと、１５０ｇのＣＨＣｌ３とを２５０ｍｌのガラス反応器に導入する。この混合物を攪拌下に空気をバブリングしながら５０℃に加熱する。５５．９ｇの塩化ベンジルを１時間かけて添加する。２５時間反応した後、出発材料のアクリレートは消失し、次いで３３ｇの水を添加する。上側相を静置分離し、痕跡量のＣＨＣｌ３を減圧下（Ｐ＝１．３３×１０４Ｐａ）（１００ｍｍＨｇ）に４５℃で空気ストリッピングして除去する。このようにして得られた１１５．２ｇの水溶液は所望の構造を有する７５％の第４陽イオンモノマーを含む（１３Ｃ ＮＭＲで測定）。このモノマーはＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺという。
【００５３】
実施例２
分散剤のコポリマーの製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
７０３．３部の水
３６．８３部のスチレン
３３９．４部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液
３３．６部のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭとＡＭＡと水とからなる市販の水溶液（６０％のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ、２０％のＡＭＡ、２０％の水の比率）。
反応器を窒素でフラッシングしながら攪拌下（１５０回転／分、馬蹄形攪拌器）に７０℃に加熱する。反応媒体の温度が７０℃で安定したときに、０．２部のＡＢＡＨを続けて導入する。７０℃で３時間反応させた後、この反応媒体を８０℃に加熱し、０．２部のＡＢＡＨを導入する。８０℃で２時間加熱した後、反応媒体を冷却し、３０．３％の水溶性コポリマーを含む溶液を回収する。このコポリマーのモル組成は下記の通り：
スチレン／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ／ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ／ＡＭＡ＝１９．２３／７６．２５／０．６７／３．８４
【００５４】
実施例３
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３０部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
２０．４３部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８７．５０部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６０．７０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１５．８５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／４．９５／３．５／２６．５５モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１２００ｍＰａ．ｓ（１２００ｃＰ）であった。
【００５５】
実施例４
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１７．５７部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８８．３８部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６２．７０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１５．８５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／４．９５／３／２７モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１３５０ｍＰａ．ｓ（１３５０ｃＰ）であった。
【００５６】
実施例５
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１２．０４部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
９０．２７部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６６．１６部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１６．３５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、５部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／４．９５／２／２７モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１８００ｍＰａ．ｓ（１８００ｃＰ）であった。
【００５７】
実施例６（比較例）
Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺを含まない水溶性コポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、 ９６．７２部のアクリルアミドの５０％水溶液、
７２．３０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
１７．２５部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記の成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
２０分間重合後、生成物が凝固し始め、アクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６６／４．９５／２９．０５モル）と、実施例２のコポリマー分散剤とからなるゲルが得られた。このゲルの粘度は高く、上記の装置では測定不可能であった。
【００５８】
重合すべきモノマー組成物中のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が４．９５モル％である場合はポリマーの水性分散液を得ることができない。このコポリマーはポリマーの沈殿を可能にする親水性の低い陽イオン単位を十分に含まないため、粘度の高いゲルに変換される。一方、モノマー組成物中のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ濃度が低く（２〜３．５モル％）、ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が４．９５モル％である場合は、親水性が低い新規なコポリマーとなって沈殿し、流体分散液が作られるようになる。さらに、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの濃度を高くすることによって分散液の流動性が向上する。
【００５９】
実施例７（比較例）
Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺを含まない水溶性ポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
９６．０部のアクリルアミドの５０％水溶液、
６２．５３部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
２７．４７部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
２０分間重合後、生成物が凝固し始め、アクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６６／８／２６モル）と、実施例２のコポリマー分散剤とからなるゲルが得られた。このゲルの粘度は高く、上記の装置では測定不可能であった。
【００６０】
重合すべきモノマー組成物中のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が高い（８モル％）場合はポリマーの水性分散液を得ることができない。このコポリマーはポリマーの沈殿を可能にする親水性の低い陽イオン単位を十分に含まないため、粘度の高いゲルに変換される。
【００６１】
実施例８
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺと結合した８モル％のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺを含む水溶性ポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１１．７４部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８８．５７部のアクリルアミドの５０％水溶液、
５７．８６部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
２５．９３部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／８／２／２５モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で１０５０ｍＰａ．ｓ（１０５０ｃＰ）であった。
【００６２】
実施例９
実施例２で得られた分散剤のコポリマーで安定化された、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺと結合した８モル％のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺを含む水溶性ポリマー分散液の製造
１リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する：
１３８部の水、
１２０部の、実施例２で得られた水溶性分散コポリマーの３０．３％水溶液、
１７．２５部のＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７３．５％水溶液、
８６．７７部のアクリルアミドの５０％水溶液、
５４．４１部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液、
２５．４０部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの８０％水溶液、
１００部の硫酸アンモニウム。
反応器の温度を５３℃に３０分間加熱し、窒素でフラッシングしながら、１２部の水で希釈した０．１２部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５３℃に２時間維持する。６部の水で希釈した０．０４８部のＶＡ−０４４をさらに添加し、反応をさらに５３℃で３０分間続ける。反応器を６０℃の温度に加熱し、２時間半後に下記成分を後添加する：
３２部の硫酸アンモニウム、
０．６部のチオシアン酸アンモニウム、
６部の酢酸。
１時間攪拌後、反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。
実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ／Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／８／３／２４モル）の安定した分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で８００ｍＰａ．ｓ（８００ｃＰ）であった。
【００６３】
重合すべきモノマー組成物中のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺの濃度が高い（８モル％）場合は、Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺを混和することによって第１に分散液の流動性が向上し、第２に粘度の高い生成物が生成されるのを防ぐという利点が得られる。
Claims (14)
- 下記（１）〜（６）からなるモノマー組成物から得られる水溶性コポリマーの塩水分散液（全体で１００モル部）：
（１）少なくとも一種の下記式（Ｉ）の化合物 ０．１０〜６５モル部：
Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９を表し、
化合物（Ｉ）は１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）
化合物（Ｉ）の一方の窒素のみが四級化される場合はＲ３およびＸ−は下記の意味を有する：
（１）Ｒ３が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表すか、
（２）Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ここで、ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表し、
化合物（Ｉ）の両方の窒素が四級化される場合には、双方のＸ−は互いに同一でも異なっていてもよく、双方のＲ３も互いに同一でも異なっていてもよく、この場合は、
（３）Ｒ３が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｘ−がＣｌ−を表すか、
（４）Ｒ３が−（ＣＨ２）ｐＣＨ３を表し（ここで、ｐは３〜１１の整数）、Ｘ−がＢｒ−またはＩ−を表し、
（５）両方の窒素が四級化され、双方のＲ３が異なる化合物（Ｉ）には、一方のＲ３が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、Ｘ−がＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表す場合に、他方のＲ３は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、結合したＸ−はＣｌ−を表すか、−（ＣＨ２）ｐＣＨ３（ここで、ｐは３〜１１の整数）を表し、結合したＸ−はＢｒ−またはＩ−を表す〕
（２）下記の中から選択される少なくとも一種のモノマー ０．５〜９５モル部：
（２ａ）下記式（ＩＩ）のモノマー
Ｒ８はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ａ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ１は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ別々に−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｒ１１は−（ＣＨ２）ｏＣＨ３（ｏは３〜９の整数）または
Ｘ１−は一価の陰イオンである）
（２ｂ）下記式（ＩＩＩ）のモノマー：
（３）少なくとも一種の式（ＩＶ）のモノマー ０〜９５モル部：
Ｒ１３はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ別々にＨまたはＣ１−５アルキルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
（４）少なくとも一種の式（Ｖ）のモノマー ０〜９５モル部：
Ｒ１６はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ａ２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ２は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表し、
Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ別々に−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｒ１９はＨ、―ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、
Ｘ２−は一価の陰イオンである）
（５）少なくとも一種の式（ＶＩ）のモノマー ０〜９５モル部：
Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、
化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく（四級化された窒素に結合したＲ３、Ｘ−、＋をカッコ［ ］で表す）
Ｒ３は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７を表し、
Ｘ−はＣｌ−またはＣＨ３ＯＳＯ３ −を表し、
化合物（ＶＩ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ−は同一でも異なっていてもよく、双方のＲ３も同一でも異なっていてもよい）
（６）不飽和エチレンを含むカルボン酸、不飽和エチレンを含む硫酸、不飽和エチレンを含むスルホン酸およびこれらの酸の誘導体の中から選択される少なくとも一種の陰イオン性モノマー ０〜５０モル部。 - 化合物（Ｉ）が式（Ｉａ）で表される化合物である請求項１に記載の塩水分散液：
- 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む請求項１または２に記載の塩水分散液（全体で１００重量部）：
（Ａ）請求項１または２に記載のモノマー（１）〜（６）の組成物をベースとする被分散コポリマー １０〜５０重量部
（Ｂ）少なくとも一種の分散剤のコポリマー ０．５〜２５重量部
（Ｃ）塩の水溶液が分散剤のコポリマーを溶解し、重合時に生成した被分散コポリマーを溶解しない少なくとも一種の無機塩 １０〜４５重量部
残部は水。 - 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む請求項３に記載の塩水分散液：
（Ａ）被分散コポリマー １５〜３０重量部
（Ｂ）一種または複数の分散剤のコポリマー １〜１０重量部
（Ｃ）一種または複数の無機塩 ２１．５〜３４重量部
残部は水。 - 分散剤のコポリマー（Ｂ）が塩水媒体に可溶または一部可溶な、分子量が６００，０００以下の陽イオン、両性または非イオン性コポリマーの中から選択される請求項３または４に記載の塩水分散液。
- 分散剤のコポリマー（Ｂ）が下記の中から選択される請求項５に記載の塩水分散液：
（ａ）ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）
（ｂ）ポリ（塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム）
（ｃ）塩化ジアリルジメチルアンモニウムまたは塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムをベースとするコポリマー
（ｄ）塩化アルキルまたは塩化ベンジルまたは酸でイミド化または四級化したスチレン−無水マレイン酸コポリマー
（ｅ）ポリ（塩化アクリルアミドプロピルプロピルトリメチルアンモニウム）
（ｆ）ポリアクリルアミド
（ｇ）ポリ（ビニルアルコール）
（ｈ）ポリ（酸化エチレン）。 - 分散剤のコポリマーが下記の中から選択される請求項６に記載の塩水分散液：
（ａ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー
（ｂ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、メタクリル酸と、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい両性ポリマー
（ｃ）スチレンと、塩化ジアリルジメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー
（ｄ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、長いＣ１２−Ｃ２０鎖を含むアルキル（メタ）アクリレートとをベースとする陽イオンポリマー
トリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレートは式（ＶＩＩ）で表される：
- 塩（Ｃ）が硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素ナトリウムの中から選択され、これらのコスモトロピック塩はチオシアン酸ナトリウムまたはチオシアン酸アンモニウム等のカオトロピック塩と組合せることができる請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩水分散液。
- 請求項１または２に記載のモノマー（１）〜（６）の塩水媒体のラジカル重合を、請求項３に記載の少なくとも一種のポリマー分散剤（Ｂ）と請求項３に記載の少なくとも一種の無機塩（Ｃ）との存在下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の塩水分散液の製造方法。
- 下記を用いて塩水分散液を製造する請求項１０に記載の方法（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）と塩（Ｃ）とモノマー（１）〜（６）の組成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数）：
（ａ）水溶性モノマー（１）〜（６）の組成物 １０〜５０重量部
（ｂ）ポリマー分散剤（Ｂ） ０．５〜２５重量部
（ｃ）塩（Ｃ） １０〜４５重量部。 - 下記を用いて塩水分散液を製造する請求項１０に記載の方法（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）と塩（Ｃ）とモノマー（１）〜（６）の組成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数）：
（ａ）水溶性モノマー（１）〜（６）の組成物 １５〜３０重量部
（ｂ）ポリマー分散剤（Ｂ） １〜１０重量部
（ｃ）塩（Ｃ） ２１．５〜３４重量部。 - 重合を−４０℃〜１６０℃の温度で行う請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 重合を３０℃〜９５℃の温度で行う請求項１２に記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶性コポリマーまたは請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法で作られた水溶性コポリマーの分散液の、廃水処理用凝集剤、脱水剤、製紙工程における繊維保持剤および充填材、繊維等の支持体の易清浄薬剤、充填材の分散剤、繊維等の各種基材への顔料および染料移行阻害剤および増粘剤としての使用。
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