KR20020071964A

KR20020071964A - 양이온성 단량체를 기재로 한 공중합체의 수용성 함염수성 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20020071964A
Application number: KR1020027009435A
Authority: KR
Inventors: 리옹델알랭; 땅부엔'쥐디드니; 르그랑이봉; 바누와이예디디에
Original assignee: 아토피나
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-09-13
Also published as: CN1419571A; WO2001055224A2; FR2804124B1; AU2001235560A1; FR2804124A1; EP1252206B1; DE60101728D1; JP2004501208A; EP1252206A2; WO2001055224A3

Abstract

본 발명은 100 몰 부 당, 0.5 ∼ 65 몰 부의 하나 이상의 하기 화합물 (I) 및 0.5 ∼ 95 몰 부의 하나 이상의 하기 단량체 (II), 및/또는 디메틸 술페이트로 4차화된 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 함유하는 수용성 단량체의 조성물로부터 수득되는 공중합체의 수용성 함염(含鹽) 분산액에 관한 것이다:

[화학식 I]

[화학식 II]

여기서, R¹= H 또는 -CH₃이고; R²= -CH₃; -C₂H₅; -C₃H₇또는 -C₄H₉이며; 화합물 (I)은 그 질소와 관련된 R³, X^-및⁺가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고; 화합물 (I)이 단지 하나의 질소상에서만 4차화된 경우, R³및 X^-는 하기의 의미를 가지며: (1) R³= -CH₃또는 -CH₂C₆H₅이고 X^-= Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-이거나, 또는 (2) R³= -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)이고 X^-= Br^-또는 I^-임; 화합물 (I)이 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X^-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R³는 동일 또는 상이할 수 있고, 이 경우 (3) R³= -CH₂-C₆H₅이고 X^-= Cl^-이거나, 또는 (4) R³= -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)이고 X^-= Br^-또는 I^-이고 (5) 두 질소 모두상에서 4차화되고 상이한 두 R³를 갖는 화합물 (I) 중에서, R³중의 하나 = -CH₃, -C₂H₅또는 -C₃H₇인 경우, X^-= Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-이고, 다른 하나 = -CH₂C₆H₅를, 그에 관련된 X^-는 Cl^-를 나타내거나, 또는 -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)를, 그에 관련된 X^-는 Br^-또는 I^-를 나타내며; R⁸= H 또는 -CH₃이고; A¹= -O- 또는 -NH- 이며; B¹= -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CHOH-CH₂- 이고; R⁹및 R¹⁰= -CH₃또는 -CH₂CH₃이며; R¹¹= -(CH₂)_o-CH₃(o 는 3 내지 9의 정수임) 또는 벤질이고; X^1-는 1가 이온이다.

Description

양이온성 단량체를 기재로 한 공중합체의 수용성 함염 수성 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도 {WATER SOLUBLE SALINE AQUEOUS DISPERSIONS OF COPOLYMERS BASED ON CATIONIC MONOMERS, METHOD FOR MAKING SAME AND USES THEREOF}

본 발명은 신규한 양이온성 단량체를 기재로 한 신규한 수용성 (공)중합체의 함염(含鹽) 수성 분산액, 상기 분산액의 제조, 및 그의 용도에 관한 것이다.

상기 양이온성 단량체의 일부는 신규하며, 이의 합성은 발명의 명칭 "4차 아미노기를 함유하는 신규 단량체, 이의 제조 방법, 및 이들 신규 단량체로부터 수득되는 신규 (공)중합체 (Novel monomers comprising quaternary amino groups, their process of manufacture and the novel (co)polymers obtained from these novel monomers)"인, 본 출원인을 대표하여 현재 출원된 프랑스 특허 출원의 주제를 형성한다. 이 신규 제조 방법은 또한 본 출원인을 대표하여 역시 현재 출원된 특허 출원에 따른, 공지된 단량체에도 적용된다.

이들 신규 양이온성 단량체는 무기 염의 수용액에는 불용성이지만 물로의 간단한 희석에 의해 용해되는 수용성 (공)중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다. 이에, 상기 (공)중합체의 성질은 그에 관한한 매질에 용해성이고 분산제로서 작용하는 제2 (공)중합체에 의해 안정화되는 (공)중합체 입자를, 함염 수성 매질에서의 중합 과정중에 침전에 의해 생성시키는 이점을 갖는다. 본 발명의 주제를 형성하는 이에 수득된 수용성 (공)중합체의 수성 분산액은 다양한 용도로 사용되며, 상기 용도도 역시 본 발명의 주제를 형성한다.

수용성 중합체는 다양한 용도로, 특히 생활용수, 폐수 및 산업용수의 처리를 위한 엉김제(flocculant), 발생된 슬러지의 탈수, 증점제 및 유동 처리제로서 사용된다. 고체 함량이 높은 이와 같은 수용성 중합체의 수성계는 젤라틴성이며 매우 높은 점성을 나타내어, 이를 취급하고 보관하기 어렵게 만든다는 것이 잘 공지되어 있다. 당업자들에게 제기된 문제는 이와 같은 수성계, 그러나 높은 고체 함량 및 낮은 점성 모두를 가진 수성계의 제조이다.

이들 중합체의 합성을 위한 통상의 방법으로는 용액 중합, 역 현탁액 중합 및 역 에멀션 중합이 포함된다. 용액 중합 및 역 현탁액 중합은, 사용시 분진 발생, 수중 용해의 어려움, 쉽게 취급할 수 있는 고농도의 중합체 수용액의 형성 불가의 단점을 나타내는 분말 상태의 생성물을 생성시킨다. 분체 상태의 생성물에 특수한 상기의 불편한 사항에 부가하여, 이들 두 방법은 첫째, 중합 동안에 사용되는 저농도의 단량체로 인해, 둘째, 건조 및/또는 분쇄 단계로 인해 주기 회수 및 부가적 에너지 소비 비용의 증가를 야기시켜, 생산 효율의 관점에서 불리하다. 약 20 년 동안 그에 관하여 알려져온 역 에멀션 방법은 오염 유기 용매를 갖는 생성물을 생성시킨다.

이들 단점을 극복하기 위하여, 그 기술의 신규한 특질이 상기 제시사항에 기초한, 다시 말해서, 오염 용매가 없고, 분진을 발생시키지 않으며, 수중에 빨리 용해하고, 높은 중합체 수준에서 낮은 점성을 가지며, 사용하기 쉬운 수용성 중합체의 수성 분산액을 생성시키는 신규한 중합 기술이 개발되었다. 한편, 상기 기술은 함염 또는 비함염 매질에 분산된 중합체의 안정성에 적합한 중합체 분산제의 개발을 필요로 한다.

몇몇 저자는 질량이 낮은 중합체 분산제 존재 하에서의 수용성 단량체의 중합에 의해 양이온성 또는 비이온성 수용성 중합체를 제조하였다. 유럽 특허 EP-B 170 394 는 폴리(소듐 아크릴계) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 분산제 용액에서 크기가 20 ㎛ 초과인 중합체 겔 입자의 분산액을 개시한다. 그러나, 이 생성물은 장기간 저장 이후 높은 점성을 가지며, 단지 전단 또는 교반 이후에만 점성이 감소될 가능성이 있다는 단점을 나타낸다.

유럽 특허 출원 EP-A 183 466 및 EP-A 525 751, 미합중국 특허 US-A 4 929 655 및 US-A 5 006 590, 및 유럽 특허 출원 EP-A 657 478 은, 그의 중합체가 입자의 형태로 침전한 후, 교반에 의해 분산되고, 함염 매질에 그에 관한한 용해성인 낮은 질량의 중합체 분산제에 의해 안정화되는, 수용성 단량체의 함염 매질에서의 침전 중합의 경우를 제시한다. 더욱이, 이들 입자는 그들의 큰 크기(2∼50 ㎛)로 인해 안정화되기 어렵다.

결과적으로 당업자에게 제기된 문제로는 하기가 포함된다:

(1) 첫째, 함염 수성 매질에 용해성이고 입자의 우수한 안정성을 제공하는 중합체 분산제의 개발; 및

(2) 둘째, 침전에 의한 입자의 형성, 결과적으로 "물/물 에멀션" 중합체 분산액의 형성을 가능하게 하기 위한, 염의 수용액에 불용성인 공중합체의 제조를 가능하게 하는 수용성 공단량체의 개발.

분산제에 있어서, 상기 안정화의 목적을 달성하기 위해 두가지 접근법이 고려될 수 있다: 첫째, 분산제에 의해 기여되는 관련 효과를 사용하여 연속 상을 점성화하여, 입자의 침강을 방지하는 것, 둘째, 보호 콜로이드로서의 보다 우수한 효능을 위해 입자 표면에 분산제의 효과적인 흡착을 증진시켜, 입자의 유착을 방지하는 것. 후자의 경우, 분산제 구조에 존재하는 소수성 단위가 그에 강하게 기여할 수 있다. 이들 분산제는 함염 수성 매질에서의 용해성을 제공하기 위해 낮은 질량을 가져야 하며, 엉김에 필수적인 양이온성 관능기를 가져야 한다. 이들 중합의 대표적인 분산제는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드/(메트)아크릴로일옥시에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 공중합체(참조, 유럽 특허 출원 EP-A 657 478)이다. 후자의 경우, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드의 알킬쇄에 의해 상기 관련 특성이 제공될 수 있음이 개시되어 있다. 이 분산제의 합성은 수성 매질에서 수행되며, 이에, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드보다 명백히 덜 친수성이지만, 수용성이어야 하는 제2 공단량체의 사용만을 가능하게 한다. 이 점은 이들 분산 공중합체의 소수성 특성에 상당한 제한을 둔다. 소수성 특성에서의 증가가 유동성이 개선된 분산제의 수득을 가능하게 해야함을 구체화하는 것이 중요하다.

안정화될 침전된 중합체에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 공중합체는 분산제, 물 및 염의 존재하에서 수용성 단량체의 혼합물을 중합함으로서 수득된다. 상기 공중합체는 함염 수성 매질에 불용성이므로, 높은 몰 질량의 고분자전해질의정전기적 반발작용의 감소로 인하여 침전에 의해 중합체 입자가 형성된다. 이 형태의 중합을 위한 대표적인 단량체 혼합물은 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴옥시에틸디메틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 (메트)아크릴옥시에틸디메틸디메틸벤질암모늄 클로라이드로 이루어진다 (미합중국 특허 US-A 4 929 655). 상기 후자는 합성 동안에 형성된 양이온성 중합체의 침전 및 입자의 형성에 중요한 역할을 한다. 미합중국 특허 US-A 5 587 415 는 충분하게 소수성인 C_4-10알킬쇄에 의해 벤질기가 대체된 다른 등가물로 상기 단량체를 치환함으로써 단량체를 분산시키는 것이 가능함을 보여준다. 이와 마찬가지로, 미합중국 특허 US-A 5 614 602 는 (메트)아크릴아미드를 N-알킬아크릴아미드, 또는 N,N-디알킬아크릴아미드로 부분 치환함으로써 동일한 결과가 달성될 수 있음을 보여준다. 유럽 특허 출원 EP-A 0 717 056 은 (메트)아크릴옥시에틸디메틸디메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함하는 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체 (아크릴산)을 기재로 한 양쪽성 수용성 중합체의 분산액으로서, 분산제의 존재 하에 합성되는 분산액을 청구한다.

특허 문헌 JP-A 61 123 610, EP-A 183 466 및 US-A 5 006 590 은 5 몰% 이상의 아크릴옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드(ADAMQUAT BZ)를 기재로 한 수용성 중합체의 함염 수성 분산액의 제조 방법을 개시한다. 유럽 특허 출원 EP-A 0 525 751 은 하기 화학식에서 o = 9 에 해당하는 단량체로서 5 몰% 이상의 비율로 사용되어 함염 수성 분산액이 수득되게 할 수 있는 ADAMQUAT C10 을 포함하는, 하기 화학식의 단량체에 관한 것이다:

(식 중, o 는 3 내지 9 의 정수이고, X^-는 Cl^-, Br^-또는 I^-일 수 있는 1가 음이온임).

미합중국 특허 US-A 5 696 228 은 함염 수성 분산액의 제조를 위해 0 내지 35 몰% 의 ADAMQUAT BZ 또는 ADAMQUAT MC (아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드)와 조합하는, 하기 화학식의 디메틸 술페이트에 의해 4차화된 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAE DMS) (5 내지 55 몰%)의 사용을 제공한다:

본 출원인은 무기 염의 수용액에는 불용성이지만 물로의 간단한 희석에 의해 용해되는 수용성 중합체의 제조를 가능하게 하는 양이온성 단량체를 현재 발견하였다. 이에, 신규한 수용성 중합체의 수성 분산액의 제조 방법으로서, 중합체 분산제에 의해 그 분산액이 안정화되고, 우수한 유동성 및 보관시의 우수한 안정성 발현의 소정 목적에 부합하는 수성 분산액의 제조 방법을 개발하였다.

본 출원인은 전술한 단량체(S-ADAMQUAT 2BZ 류의 단량체, 하기에 보다 상세히 기술될 것임)를 ADAMQUAT BZ 류의 단량체(이 또한 하기에 보다 상세히 기술될 것임)와 커플링하여 수득한 공중합체는 첫째, 통상 5% 미만의 ADAMQUAT BZ 류 단량체의 몰 수준을 사용하여 유체 수성 분산액을 제조하는 것, 및 둘째로 ADAMQUAT BZ 류의 이들 단량체의 수준이 5% 미만인 중합체의 분산액의 제조 및 유동성을 개선시키는 것을 가능하게 한다는 것을 보여주었다..

따라서, 본 발명의 첫번째 주제는 100 몰 부 당, 하기의 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6) 을 함유하는 단량체 조성물로부터 수득되는 수용성 공중합체의 함염 수성 분산액이다:

(1) 0.10 ∼ 65 몰 부의 하기 화학식 I 의 하나 이상의 화합물:

(여기서,

- R¹은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- R²는 -CH₃; -C₂H₅; -C₃H₇또는 -C₄H₉를 나타내며;

- 화합물 (I)은 그 질소와 관련된 R³, X^-및⁺가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고;

- 화합물 (I)이 단지 하나의 질소상에서만 4차화된 경우, R³및 X^-는 하기의 의미를 가지며:

(1) R³는 -CH₂-C₆H₅를 나타내고; X^-는 Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-를 나타내거나; 또는

(2) R³는 -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)를 나타내고; X^-는 Br^-또는 I^-를 나타냄;

- 화합물 (I)이 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X^-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R³는 동일 또는 상이할 수 있고, 이 경우:

(3) R³는 -CH₂-C₆H₅를 나타내고; X^-는 Cl^-을 나타내거나; 또는

(4) R³는 -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)를 나타내고; X^-는 Br^-또는 I^-를 나타내고;

(5) 두 질소 모두상에서 4차화되고 상이한 두 R³를 갖는 화합물 (I)중에서, R³중의 하나가 -CH₃, -C₂H₅또는 -C₃H₇을 나타내는 경우; X^-는 Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-를 나타내고, 다른 하나는 -CH₂C₆H₅를, 그 다른 하나에 관련된 X^-는 Cl^-를 나타내거나, 또는 -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)를, 그에 관련된 X^-는 Br^-또는 I^-를 나타냄);

(2) 0.5 ∼ 95 몰 부의, 하기에서 선택되는 하나 이상의 단량체:

(2a) 하기 화학식 II 의 것:

(식 중,

- R⁸은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- A¹은 -O- 또는 -NH- 를 나타내며;

- B¹은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CHOH-CH₂- 를 나타내고;

- R⁹및 R¹⁰은 각각 -CH₃또는 -CH₂CH₃를 나타내며;

- R¹¹은 -(CH₂)_o-CH₃(o 는 3 내지 9의 정수임) 또는을 나타내고;

- X^1-는 Cl^-, SCN^-, CH₃SO₃ ^-및 Br^-와 같은 1가 이온을 나타냄); 및

(2b) 하기 화학식 III 의 것:

(식 중, R¹²는 H 또는 -CH₃를 나타냄);

(3) 0 ∼ 95 몰 부의 하기 화학식 IV 의 하나 이상의 단량체:

(식 중,

- R¹³은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- 동일 또는 상이한 R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 H 또는 C_1-5알킬을 나타냄);

(4) 0 ∼ 95 몰 부의 하기 화학식 V 의 하나 이상의 단량체:

(식 중,

- R¹⁶은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- A²는 -O- 또는 -NH- 를 나타내며;

- B²는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH₂CHOHCH₂- 를 나타내고;

- R¹⁷및 R¹⁸은 각각 독립적으로 -CH₃또는 -CH₂CH₃를 나타내며;

- R¹⁹는 H, -CH₃또는 -CH₂CH₃를 나타내고;

- X^2-는 Cl^-, SCN^-, CH₃SO₃ ^-및 Br^-와 같은 1가 음이온을 나타냄);

(5) 0 ∼ 95 몰 부의 하기 화학식 VI 의 하나 이상의 단량체:

(여기서,

- R¹은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- R²는 -CH₃; -C₂H₅또는 -C₃H₇을 나타내며;

- 화합물 (VI) 는 그 질소와 관련된 R³, X^-및⁺가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고;

- R³는 -CH₃, -C₂H₅또는 -C₃H₇을 나타내며;

- X^-는 Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-를 나타내고;

- 화합물 (VI) 가 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X^-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R³도 동일 또는 상이할 수 있음); 및

(6) 0 ∼ 50 몰 부의, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 카르복실산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 술폰산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 황산 및 이들 산의 유도체(예를 들어 염과 같은 것)에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체.

화학식 I 의 바람직한 단량체는 하기 화학식 Ia 의 화합물이다:

단량체 (2a) 의 예로서, 그의 명칭이 상기 나타낸 바와 같은 ADAMQUAT BZ 및 ADAMQUAT C10 을 언급할 수 있다.

단량체 (3) 의 예로서, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 언급할 수 있다.

단량체 (4) 의 예로서, (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 할라이드(클로라이드)를 언급할 수 있다.

단량체 (5) 의 예로서, 하기 화학식 VIa 의 화합물을 언급할 수 있다:

단량체 (6) 의 예로서, (메트)아크릴산 및 산 3-술포프로필 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 분산액의 바람직한 구현에 따라, 하기를 함유한다:

(A) 10 ∼ 50 중량부, 특히 15 내지 30 중량부의, 전술한 단량체 (1) ∼ (6)의 조성물을 기재로 한 분산된 공중합체;

(B) 0.5 ∼ 25 중량부, 특히 1 ∼ 10 중량부의, 하나 이상의 분산 (공)중합체; 및

(C) 10 ∼ 45 중량부, 특히 21.5 ∼ 34 중량부의 하나 이상의 무기 염 (상기 염의 수용액은 중합 동안 형성된 상기 분산된 공중합체는 용해시키지 않고 상기 분산 공중합체를 용해시킴)

(나머지는 물로 이루어짐).

분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)는, 함염 수성 매질에 용해성 또는 부분 용해성이며 몰 질량이 600,000 미만인 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 (공)중합체에서 선택된다.

예로서, 하기를 가리킬 수 있다:

ㆍ폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드);

ㆍ폴리(아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드);

ㆍ디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 공중합체;

ㆍ알킬 클로라이드 또는 벤질 클로라이드에 의해 또는 산에 의해 4차화 및 이미드화되는 스티렌-말레산 무수물 공중합체;

ㆍ폴리(아크릴아미도프로필프로필트리메틸암모늄 클로라이드);

ㆍ폴리아크릴아미드;

ㆍ폴리(비닐 알콜); 및

ㆍ폴리(에틸렌 옥시드).

바람직한 분산제는 하기이다:

- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 양이온성 중합체;

- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴산을 기재로 한 양쪽성 중합체;

- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 기재로한 양이온성 중합체; 및

- 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 긴 C_12-30쇄를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 한 양이온성 중합체

{여기서, 트리페닐스티릴기가 있는 폴리에톡시 메타크릴레이트는 하기 화학식 VII 으로 나타내어짐:

(식 중, r 은 1 내지 60 의 정수이다)}.

염 또는 염들 (C)는 무기 염이며, 이의 수용액은 중합 동안 형성된 분산된 중합체는 용해시키지 않고 분산 중합체를 용해시킨다. 대표적인 염은 암모늄 술페이트, 소듐 술페이트, 알루미늄 술페이트, 염화나트륨, 소듐 디히드로겐포스페이트 및 소듐 히드로겐포스페이트이다. 이들 구조형성성(kosmotropic) 염은 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트와 같은 구조파괴성(chaotropic) 염과 함께 조합될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 정의한 바와 같은 단량체 또는 단량체들 (1) ∼ (6)의 함염 수성 매질 중에서의 라디칼 중합이 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 중합체 분산제 (B) 및 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 무기 염 (C)의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 상기 정의한 바와 같은 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

본 수성 분산액은 특히 하기를 사용함으로써 제조된다:

- 10 ∼ 50 중량부, 특히 15 ∼ 30 중량부의, 전술한 수용성 단량체들 (1) ∼ (6) 의 조성물;

- 0.5 ∼ 25 중량부, 특히 1 ∼ 10 중량부의 중합체 분산제 또는 분산제들 (B); 및

- 10 ∼ 45 중량부, 특히 21.5 ∼34 중량부의 염 또는 염들 (C)

(이들 부는 물, 분산 중합체 또는 중합체들 (B), 염 또는 염들 (C), 및 단량체 (1)∼(6)의 조성물로 이루어진 반응 혼합물 100 중량부에 대한 것이다).

염 또는 염들 (C)는 두 번 첨가될 수 있다. 따라서, 중합 동안에 10 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 16.5 ∼ 25 중량부의 염(들)이 첨가될 수 있고, 후첨가에서 2 ∼ 15 중량부의 염(들)이 첨가될 수 있다. 또한, 중합 동안에 모든 염 또는 염들을 첨가하는 것도 가능하다.

중합은, 다양한 수단, 예컨대 유리 라디칼 발생제, 예를 들어 퍼옥시드, 디아조 화합물 또는 퍼술페이트에 의해, 또는 조사(照射)에 의해 개시될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 형태는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 히드로클로라이드에 의한 개시이다. 이들 개시제는 분해 촉진제와 조합될 수 있다. 중합 온도는 -40℃내지 160℃, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃ 이다. 전환율은 99% 초과이다.

본 발명은 또한, 상기 정의한 바와 같은, 또는 상기 정의한 바와 같은 방법으로 제조된 수용성 공중합체 분산액의, 폐수 처리용 엉김화제; 탈수제; 제지 공정에서의 섬유 및 충진제 보유용 제제; 직물과 같은 지지물의 세정을 용이하게 하는 제제; 충전제 분산용 제제; 직물과 같은 각종 지지물 상으로의 안료 및 염료 이송을 위한 저해제; 및 증점제로서의 용도에 관한 것이다.

예시의 방법으로 주어진 하기의 실시예는 본 발명이 보다 잘 이해되도록 할 수 있다. 이들 실시예에서, 나타낸 부 및 백분율은 다른 지시가 없는한, 중량에 의한 것이며, 하기의 약기가 사용된다:

ADAME : 디메틸아미노에틸 아크릴레이트

ADAMQUAT MC : 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드

ADAMQUAT BZ : 아크릴옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드

S-ADAME : (2-디메틸아미노-1-디메틸아미노메틸)에틸 아크릴레이트:

S-ADAMQUAT 2BZ : 전술한 화학식 Ia 의 화합물

SIPOMER SEM : 하기 화학식의, 트리페닐스티릴기가 있는 폴리에톡시 메타크릴레이트:

AMA : 메타크릴산

ABAH : 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 히드로클로라이드

VA-044 : 2,2'-아조비스(N.N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드

실시예 1 (제조예):

(a)S-ADAME 의 합성

하기를 1 ℓ유리 반응기에 충진한다:

- 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올 292 g;

- 트리에틸아민 242 g; 및

- 안정화제로서, 페노티아진 0.373 g.

아크릴산 무수물 226 g 을 주변 온도에서 1 시간에 걸쳐, 상기 교반되는 혼합물에 공기로 버블링(bubbling)하면서 첨가한다. 온도를 상승시켜, 50℃에 이르도록 한다. 추가의 2 시간 동안 반응시킨 후, 혼합물을 냉각하고, 물 50 ㎖를 첨가한다. 침강에 의해 분리시킨 후, 상부 유기상 450 g 을 수득하고, 감압 증류시켜, 표제 화합물 250 g (GC 순도 ≥99%)을 단리시켰다.

(b)S-ADAME 에서 S-ADAMQUAT 2BZ 로의 4차화

상기 (a) 에서 수득하여, 히드로퀴논 메틸 에테르 1500 ppm 으로 안정화시킨 S-ADAME 44.2 g, 및 CHCl₃150 g 을 250 ㎖ 유리 반응기에 충진한다. 공기로의 버블링과 동시에 교반하며 혼합물을 50℃에 이르게한다. 벤질 클로라이드 55.9 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 25 시간 동안 반응 후, 출발 아크릴레이트가 사라졌고, 물 33 g을 첨가한다. 상부 상을 침강에 의해 분리하고, 감압(P = 1.33 ×10⁴Pa)(100 mmHg)하에 45℃에서 공기로 스트리핑하여 미량의 CHCl₃를 없앤다. 이에, 수용액 115.2 g 이 수득되며, 이 용액은¹³C NMR로 측정된, 예상한 구조를 가진 4차 양이온성 단량체 75% 를 함유한다. 상기 단량체가 S-ADAMQUAT 2BZ 라고 판단된다.

실시예 2: 분산 공중합체의 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 703.3 부;

- 스티렌 36.83 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 339.4 부; 및

- SIPOMER SEM, AMA, 및 물로 이루어지며, SIPOMER SEM 60%, AMA 20%, 및 물20% 의 비율인 상업용 수용액 33.6 부.

반응기를 질소로 플러싱(flushing)하는 동시에 교반하며 (150 rpm; 앵커 (anchor) 교반기) 70℃에 이르게 한다. 반응 매질의 온도가 70℃에서 안정화되었을 때, ABAH 0.2 부를 뒤이어 도입한다. 70℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응 매질의 온도를 80℃에 이르게 하고, ABAH 0.2 부를 도입한다. 80℃에서 2 시간 동안 가열한 후, 반응 매질을 냉각시키고, 몰 조성이 하기와 같은 수용성 공중합체 30.3% 를 함유하는 용액을 회수한다:

스티렌 / ADAMQUAT MC / SIPOMER SEM / AMA

19.23 / 76.25 / 0.67 / 3.84

실시예 3 : 분산액이 실시예 2의 분산 공중합체에 의해 안정화되는, 수용성 공중합체의 수성 분산액 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 130 부;

- 실시예 2 에서 수득한 수용성 분산 공중합체 30.3% 를 함유하는 수용액 120 부;

- 73.5%의 S-ADAMQUAT 2BZ 를 함유하는 수용액 20.43 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 87.50 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 60.70 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 15.85 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

반응기를 질소로 플러싱하면서 30 분 동안 53℃에 이르게 하고, 물 12 부로 희석한 VA-044 0.12 부를 도입한다. 온도를 2 시간 동안 53℃로 유지시킨다. 물 6 부로 희석한 VA-044 0.048 부를 뒤이어 첨가하고, 53℃에서 추가의 30 분 동안 반응되도록 한다. 반응기를 60℃의 온도로 가열하고, 2 시간 30 분 후, 하기의 성분을 후첨가한다:

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

1 시간 동안 혼합한 후, 반응 매질을 30℃로 냉각하고, 반응기를 비운다.

실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 1200 mPa.s (1200 cP)인,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / S-ADAMQUAT 2BZ / ADAMQUAT MC

몰 65 / 4.95 / 3.5 / 26.55 의 안정한 분산액이 수득된다.

실시예 4: 분산액이 실시예 2 의 분산 공중합체에 의해 안정화되는, 수용성 공중합체의 수성 분산액 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 138 부;

- 73.5%의 S-ADAMQUAT 2BZ 를 함유하는 수용액 17.57 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 88.38 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 62.70 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 15.85 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 1350 mPa.s (1350 cP)인,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / S-ADAMQUAT 2BZ / ADAMQUAT MC

몰 65 / 4.95 / 3 / 27 의 안정한 분산액이 수득된다.

실시예 5: 분산액이 실시예 2 의 분산 공중합체에 의해 안정화되는, 수용성 공중합체의 수성 분산액 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 138 부;

- 73.5%의 S-ADAMQUAT 2BZ 를 함유하는 수용액 12.04 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 90.27 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 66.16 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 16.35 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

반응기를 질소로 플러싱하면서 30 분 동안 53℃에 이르게 하고, 물 5 부로 희석한 VA-044 0.12 부를 도입한다. 온도를 2 시간 동안 53℃로 유지시킨다. 물 6 부로 희석한 VA-044 0.048 부를 뒤이어 첨가하고, 53℃에서 추가의 30 분 동안 반응되도록 한다. 반응기를 60℃의 온도로 가열하고, 2 시간 30 분 후, 뒤이어 하기의 성분을 후첨가한다:

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 1800 mPa.s (1800 cP)인,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / S-ADAMQUAT 2BZ / ADAMQUAT MC

몰 65 / 4.95 / 2 / 27 의 안정한 분산액이 수득된다.

실시예 6 (비교예): S-ADAMQUAT 2BZ 없이 수용성 공중합체의 수성 분산액 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 138 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 96.72 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 72.30 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 17.25 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

20 분 간의 중합 이후, 생성물은 고체로 되며,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / ADAMQUAT MC

몰 66 / 4.95 / 29.05

공중합체 및 실시예 2 의 공중합체 분산제로 이루어진, 상기 장치로 측정불가한 높은 점도를 갖는 겔이 수득된다.

따라서, 중합될 단량체 조성물에서 4.95 몰% 수준의 ADAMQUAT BZ 으로는, 수성 중합체 분산액을 수득하는 것이 불가능하다. 중합체의 침전을 가능하게 하기 위한 낮은 친수성의 충분한 양이온성 단위를 함유하지 않는 공중합체는 고점도의 겔로 전환된다. 반면, 단량체 조성물에 낮은 수준의 S-ADAMQUAT 2BZ (2 ∼ 3.5 몰%)의 혼입은, ADAMQUAT BZ 의 수준을 4.95 몰%로 보유하더라도, 신규한 공중합체가 보다 덜 친수성이 되게 하여, 이에 이의 침전 및 유체 수성 분산액의 생성을 촉진한다. 게다가, S-ADAMQUAT 2BZ 수준을 증가시킴으로써 분산액의 유동성이 개선된다.

실시예 7 (비교예): S-ADAMQUAT 2BZ 없이 수용성 공중합체의 분산액 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 138 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 96.0 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 62.53 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 27.47 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

20 분 간의 중합 이후, 생성물은 고체로 되며,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / ADAMQUAT MC

몰 66.5 / 8 / 26

따라서, 중합될 단량체 조성물에서 보다 높은 수준의 ADAMQUAT BZ (8 몰%)으로도, 수성 중합체 분산액을 수득하는 것이 불가능하다. 중합체의 침전을 가능하게 하기 위한 낮은 친수성의 충분한 양이온성 단위를 함유하지 않는 공중합체는 고점도의 겔로 전환된다.

실시예 8: 분산액이 실시예 2 의 분산 공중합체에 의해 안정화되는, S-ADAMQUAT 2BZ 와 커플링된 8 몰%의 ADAMQUAT BZ 를 갖는 수용성 중합체의 수성 분산액의 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 138 부;

- 73.5%의 S-ADAMQUAT 2BZ 를 함유하는 수용액 11.74 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 88.57 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 57.86 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 25.93 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 1050 mPa.s (1050 cP)인,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / S-ADAMQUAT 2BZ / ADAMQUAT MC

몰 65 / 8 / 2 / 25 공중합체의 안정한 분산액이 수득된다.

실시예 9: 분산액이 실시예 2 의 분산 공중합체에 의해 안정화되는, S-ADAMQUAT 2BZ 와 커플링된 8 몰%의 ADAMQUAT BZ 를 갖는 수용성 중합체의 수성 분산액 제조

하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:

- 물 138 부;

- 73.5%의 S-ADAMQUAT 2BZ 를 함유하는 수용액 17.25 부;

- 물 중의 50% 아크릴아미드 86.77 부;

- 80% ADAMQUAT MC 수용액 54.41 부;

- 80% ADAMQUAT BZ 수용액 25.40 부; 및

- 암모늄 술페이트 100 부.

반응기를 질소로 플러싱하면서 30 분 동안 53℃에 이르게 하고, 물 12 부로희석한 VA-044 0.12 부를 도입한다. 온도를 2 시간 동안 53℃로 유지시킨다. 물 6 부로 희석한 VA-044 0.048 부를 뒤이어 첨가하고, 53℃에서 추가의 30 분 동안 반응되도록 한다. 반응기를 60℃의 온도로 가열하고, 2 시간 30 분 후, 하기의 성분을 후첨가한다:

- 암모늄 술페이트 32 부;

- 암모늄 티오시아네이트 0.6 부; 및

- 아세트산 6 부.

실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 800 mPa.s (800 cP)인,

아크릴아미드 / ADAMQUAT BZ / S-ADAMQUAT 2BZ / ADAMQUAT MC

몰 65 / 8 / 3 / 24 공중합체의 안정한 분산액이 수득된다.

중합될 단량체 조성물에서 보다 높은 수준의 ADAMQUAT BZ (8 몰%)에 대하여, S-ADAMQUAT 2BZ 의 혼입은 첫째, 분산액의 유동성을 개선하는 이점, 및 둘째, 고점도의 생성물이 중합 동안 수득되는 것을 방지하는 이점을 발현한다.

Claims

100 몰 부 당, 하기의 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6) 을 함유하는 단량체 조성물로부터 수득되는 수용성 공중합체의 함염(含鹽) 수성 분산액:

(1) 0.10 ∼ 65 몰 부의 하기 화학식 I 의 하나 이상의 화합물:

[화학식 I]

(여기서,

- R¹은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- R²는 -CH₃; -C₂H₅; -C₃H₇또는 -C₄H₉를 나타내며;

(1) R³는 -CH₂C₆H₅를 나타내고; X^-는 Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-를 나타내거나; 또는

(5) 두 질소 모두상에서 4차화되고 상이한 두 R³를 갖는 화합물 (I) 중에서, R³중의 하나가 -CH₃, -C₂H₅또는 -C₃H₇을 나타내는 경우; X^-는 Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-를 나타내고, 다른 하나는 -CH₂C₆H₅를, 그 다른 하나에 관련된 X^-는 Cl^-를 나타내거나, 또는 -(CH₂)_pCH₃(p 는 3 내지 11의 정수임)를, 그에 관련된 X^-는 Br^-또는 I^-를 나타냄);

(2a) 하기 화학식 II 의 것:

[화학식 II]

(식 중,

- R⁸은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- A¹은 -O- 또는 -NH- 를 나타내며;

- R⁹및 R¹⁰은 각각 -CH₃또는 -CH₂CH₃를 나타내며;

- X^1-는 1가 이온을 나타냄); 및

(2b) 하기 화학식 III 의 것:

[화학식 III]

(식 중, R¹²는 H 또는 -CH₃를 나타냄);

(3) 0 ∼ 95 몰 부의 하기 화학식 IV 의 하나 이상의 단량체:

[화학식 IV]

(식 중,

- R¹³은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

(4) 0 ∼ 95 몰 부의 하기 화학식 V 의 하나 이상의 단량체:

[화학식 V]

(식 중,

- R¹⁶은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- A²는 -O- 또는 -NH- 를 나타내며;

- R¹⁹는 H, -CH₃또는 -CH₂CH₃를 나타내고;

- X^2-는 1가 음이온을 나타냄);

(5) 0 ∼ 95 몰 부의 하기 화학식 VI 의 하나 이상의 단량체:

[화학식 VI]

(여기서,

- R¹은 H 또는 -CH₃를 나타내고;

- R²는 -CH₃; -C₂H₅또는 -C₃H₇을 나타내며;

- R³는 -CH₃, -C₂H₅또는 -C₃H₇을 나타내며;

- X^-는 Cl^-또는 CH₃OSO₃ ^-를 나타내고;

(6) 0 ∼ 50 몰 부의, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 카르복실산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 술폰산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 황산 및 이들 산의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체.

제 1 항에 있어서, 화합물 (I)이 하기 화학식 Ia 로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 수성 분산액:

[화학식 Ia]

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 100 중량부 당, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:

(A) 10 ∼ 50 중량부의, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 단량체 (1) ∼ (6)의 조성물을 기재로 한 분산된 공중합체;

(B) 0.5 ∼ 25 중량부의, 하나 이상의 분산 (공)중합체; 및

(C) 10 ∼ 45 중량부의 하나 이상의 무기 염 (상기 염의 수용액은 중합 동안 형성된 상기 분산된 공중합체는 용해시키지 않고 상기 분산 (공)중합체를 용해시킴)

(나머지는 물로 이루어짐).

제 3 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:

(A) 15 ∼ 30 중량부의 분산된 공중합체;

(B) 1 ∼ 10 중량부의 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들; 및

(C) 21.5 ∼ 34 중량부의 무기 염 또는 염들

(나머지는 물로 이루어짐).

제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)가, 함염 수성 매질에 용해성 또는 부분 용해성이며 분자 질량이 600,000 미만인 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 (공)중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.

제 5 항에 있어서, 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액:

ㆍ폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드);

ㆍ폴리(아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드);

ㆍ폴리아크릴아미드;

ㆍ폴리(비닐 알콜); 및

ㆍ폴리(에틸렌 옥시드).

제 6 항에 있어서, 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들이 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액:

- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 양이온성 중합체; 및

- 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 긴 C₁₂-C₃₀쇄를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 한 양이온성 중합체

[화학식 VII]

(식 중, r 은 1 내지 60 의 정수이다)}.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 염 또는 염들 (C) 가 암모늄 술페이트, 소듐 술페이트, 알루미늄 술페이트, 염화나트륨, 소듐 디히드로겐포스페이트 및 소듐 히드로겐포스페이트에서 선택되며, 이들 구조형성성(kosmotropic) 염은 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트와 같은 구조파괴성 (chaotropic) 염과 함께 조합될 수 있는 것을 특징으로 하는 분산액.

제 1 항 또는 제 2 항에 따른 단량체 또는 단량체들 (1) ∼ (6)의 함염 수성 매질 중에서의 라디칼 중합이 제 3 항에 따른 하나 이상의 중합체 분산제 (B) 및 제 3 항에 따른 하나 이상의 무기 염 (C) 의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.

제 10 항에 있어서, 수성 분산액이 하기를 사용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 10 ∼ 50 중량부의 수용성 단량체들 (1) ∼ (6) 의 조성물;

- 0.5 ∼ 25 중량부의 중합체 분산제 또는 분산제들 (B); 및

- 10 ∼ 45 중량부의 염 또는 염들 (C)

- 15 ∼ 30 중량부의 수용성 단량체들 (1) ∼ (6) 의 조성물;

- 1 ∼ 10 중량부의 중합체 분산제 또는 분산제들 (B); 및

- 21.5 ∼ 34 중량부의 염 또는 염들 (C)

제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, -40℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 12 항에 있어서, 30℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 9 항 내지 제 13 항에 따른 방법으로 제조된 수용성 공중합체 분산액의, 폐수 처리용 엉김화제 (flocculating agent); 탈수제; 제지 공정에서의 섬유 및 충진제 보유용 제제; 직물과 같은 지지물의 세정을 용이하게 하는 제제; 충전제 분산용 제제; 직물과 같은 각종 지지물 상으로의 안료 및 염료 이송을 위한 저해제; 및 증점제로서의 용도.