KR960007220B1 - 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.

본 발명은 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 단량체의 수용액을 유중에 유화시켜 역상 유화중합함으로써 저오일 사용량으로도 고농도의 유성성 제품이 물에 신속히 용해되는 유중수형 수용성 아크릴 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 수용성 중합체 제조방법은 수용액 중합법, 염용매 현탁중합법 등이 있는데 수용액 중합법에서 고분자량의 중합체를 얻기 위하여는 단량체 농도 10중량% 이상에서 중합을 실시해야 하고 생성물은 수화된 겔형이므로 쉽게 용해될 수 없으므로 희석하여 저농도 제품으로 판매하거나 분말로 건조할 필요가 있다.

그러나 저농도를 만들어 시판하는 경우 운반비용이 증가되고 분말을 만드는 경우 건조에 필요한 열에너지가 많이 소요되며, 가교결합이 일어나 수불용성 부분이 생기는 단점이 있다. 또한, 염용매중의 현탁중합은 형성된 중합체가 서로 달라붙어 점점 더 커지게 되는 경향이 있어 다루기가 얼벼고 15중량% 이상 고농도의 제품을 제조할 수 없는 단점이 있다. 그리고 일반 유중수형 에멀젼은 고분자량의 중합체 제조가 가능하고 중합체의 용해속도가 빠른 장점이 있으나 연속상인 오일의 사용량이 많고 보관시 미셀입자 안정성 면에서 문제가 있어 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하고자 노력한 결과 1종 또는 그 이상의 수용성 단량체의 수용액을 유중수형 유화체로서 유상중에 유화시킨 유화액을 중합하여 중합물액을 제조하는 방법을 이용하여 고속도로 중합시킨 중합체를 제조함으로서 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 오일을 적게 사용하면서도 고농도의 유동성 제품이 물에 신속히 용해되는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 연속상인 오일에 분산상인 수용액을 유화분산하여 유중수형 수용성 아크릴 중합체를 제조함에 있어서, 1∼15%중량의 유중수형 유화제를 함유한 소수성의 유기용매액 중에 에멀젼 유화보호조제를 함유한 수용성 아크릴 단량체용액의 유중수형 유화액을 만들고 여기에 라디칼 개시제를 가하여 유동성이 있는 고분자량의 유화중합체를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 오일을 적게 사용하고도 고농도의 유동성 제품이 물에 신속히 용해되는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 연솟상인 오일에 분산상인 수용액을 유화분산, 중합하는 것으로 이루어진 공지방법에서 미셀입자의 보관안정성 및 오일 사용량을 적게하고 생산성을 개선한 것인 바, 1종의 수용성 단량체 또는 1종 이상의 수용성 단량체의 수용액을 유중수형 화학제로서 유상중에 유화시킨 유화액을 중합하여 중합물 액을 제조하는 방법으로 고속도로 중합시킨 고분자량 호모중합체 또는 공중합체를 얻는 것으로, 본 발명에 사용되는 수용성 단량체로는 아클리아미드, 메카크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아미노에틸메타크릴레이트 및 금속염, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 금속염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판슬폰산 및 알칼리 금속염, 디메틸디아릴암모늄크로라이드 및 그 유도체와 다음 구조식(I), (II) 및 (III)으로 나타나는 양이온 단량체 등을 사용할 수 있다.

상기식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂및 R₃는 각각 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R₄는 H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, A는 산소원자 또는 NH이며, B는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, X^-는 음이온성 반대이온이며, n은 1∼3의 정수이다.

본 발명에서 유상중에 수용액상을 유화시키기 위하여 사용하는 유중수형 유화제로는 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비톨헥사올레이트, 소리비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사스테아레이트, 에틸렌글리콜지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜모노라우레이트, 디에틸렌글리콜모노올레이트, 테트라에틸렌글리콜모노스테아레이트, 태트라에틸렌글리콜모노올레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트 등이 사용되며 일반적으로 HLB가 낮은 유화제가 바람직하다.

이러한 유중수형 유화제는 1∼15중량%의 범위에서 사용하는데 그 사용하는데 그 사용량이 1중량% 미만이면 유효유화 정도가 적어 안정성이 떨어지며, 15중량%를 초과하면 불필요한 양이 첨가되어 비경제적이다.

본 발명에서 유상은 임의의 소수성 액체로서 중합 생성물로부터 용이하게 분리되는 것을 사용하는데 예를들면 미네랄 오일과 같은 파라핀계 탄화수소가 유상액체로서 바람직하게 사용될 수 있다.

또한 중합 개시제로는 터트부틸하이트로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소, 과류산나트륨, 과류산칼륨, 과류산암묘늄 및 아조형 등이 유리 라디칼을 생성하는 것을 사용하되 수용액상에 대하여 0.001∼0.2중량% 사용한다.

그리고 본 발명의 특징인 에멀젼 유화보호조제로는 고분자 게면활성제류를 사용하는데 EDTA(Ethylene diamine tetraacetic acid) 유도체 및 디시안디아마이드 중축합물 또는 폴리디메틸디아릴암모늄 클로라이드 등과 같은 아민류 중합체를 0.01∼10중량%의 량으로 사용한다. 이때 그 사용량이 0.01중량% 미만이면 중합체의 입자안정성에 문제가 있고 10중량%를 초과하면 중합반응에 영향을 미쳐 분자량이 저하되는 문제가 있다.

또한 중합 반응온도는 일반적으로 30∼80℃이나 사용 단량체의 종류에 따라 변화되어 진다.

여기서 종합 반응온도가 30℃ 미만이면 중합전환율이 낮아 미반응 단량체가 과량 존재하게 되는 문제가 있고 80℃보다 높으면 급격한 발열반응으로 에멀젼 입자안정성에 문제가 있어 좋지 않다.

상기 언급한 아크릴 수용성 단량체를 질소 치환한 후 계면활성제가 아미 함유된 오일(피라핀계 탄화수소액체)에 혼합하여 300∼1,800rpm의 속도로 교반하여 단량체 유화액을 만든다. 그 다음으로 상기 단량체 유화액에 중합 개시제를 가하여 교반과 동시에 중합반응을 개시한다. 중합반응이 종결될 때 입자 직경이 0.03∼5㎛이 수용성 중합체 입자가 유중에 분산된 유화액을 얻을 수 있다.

이때 단량체 농도는 15∼60중량%이며, 15중량% 미만인 경우는 성능이 우수하지 못하고, 60중량%를 초과한 경우 생성물의 유동성을 잃는다.

이때 오일대 물의 비율이 10 : 1∼1 : 10이며, 오일이 탄화수소 액체인 것으로 한다. 중합온도는 30∼80℃로 하나 중합 개시제 및 사용 단량체의 종류에 따라 달라지며 개시제가 잘 작용하는 한 특히 제한하지 않는다.

본 발명에서 중합 개시제 또는 제한되지 않으며 종래 이용되는 레독스(REDOX)형, 아조(AZO)형 등의 유용성, 수용성 개시제 모두 사용될 수 있다.

이와 같이 본 발명은 수용성 단량체의 수용액을 유중에 유화시켜 그것을 중합하여 얻어지는 유화 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 각종 폐수의 응집침강 및 탈수제, 제지 및 펄프공업에서의 필러보류제, 오일회수향상제, 토양개량제 및 기타 각종산업분야에서 고액분리, 농축조제 등에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 질소입구튜브가 설치된 1L 4구 플라스크에서 미네랄오일 150g과 소비탄모노올레이트 및 소비탄모노스테아레이트 10g을 혼합하여 오일용매를 만든다. 질소가 치환된 40%아크릴아마이드 수용액 150g과 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄크로라이드 100g을 소듐 포스페이트 모노 베이직으로 pH3∼5로 조정하고 에멀젼 유화보호제 디시안디아마이드 중축합물 25g을 첨가하여 상기 오일용매에 투입한 후 500∼800rpm의 속도로 단량체 유화액을 만든다.

단량체 유화액에 2, 2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 1% 용액 3.75g을 중합 개시제로서 가한 다음 50℃에서 12시간 교반하면서 중합을 실시하여 0.03∼5㎛의 에멀젼 중합체를 얻었다. 이 중합체의 점도는 25℃에서 300cps이었으며, 수용액중 0.2%중합체의 점도는 500cps이었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 장치에서 미네랄오일 150g에 소르비탄모노올레이트 15g이 혼합된 오일용매를 만든다. 질소가 치환된 40% 아크릴 아미드 수용액 150g과 메타크릴로 옥시에틸트리메틸 암모늄크로라이드 100g을 소듐 포스페이트 모노 베이직으로 pH 3.0∼5.0으로 조정하고 폴리디메틸디아릴암모늄 클로라이드 25g을 첨가하여 500∼800rpm의 속도로 유화액을 만든다.

단량체 유화액에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1%용액 3.5g을 중합 개시제로서 가한 다음 50℃에서 8시간 동안 교반하면서 중합을 실시하여 0.03∼5㎛의 미세한 입자로 분산되 중합체를 얻었다. 이 중합체의 점도는 25℃에서 150cps이었으며, 0.2%중합체의 점도는 450cps이었다.

[실시예 3]

상기 실시예 3의 장치에서 미네랄오일 150g에 소르비탄모노올레이트 및 소르비탄모노스테아레이트 15g이 혼합된 오일용매를 만든다. 질소가 치환된 40% 아크릴아미드 수용액 350g과 암모늄 포스페이트 모노 베이직으로 pH3∼5로 조정하고 에멀젼 유화보호조제로 디시안디아마이드 중축합물 25g을 첨가하여 상기 오일용매에 투입한 후 500∼800rpm의 속도로 단량체 유화액을 만든다.

단량체 유화액에 2, 2'-아조비스-(2, 4-디메틸발레로니트릴) 1%용액 3.5g을 중합 개시제로서 가한 다음 50℃에서 8시간 동안 교반하면서 중합을 실시하여 0.03∼5㎛이 미세한 입자로 분산된 유중수형 에멀젼 중합체를 얻었으며 이 중합체는 입자 안정화 작용에 의하여 미세하고 균일하게 존재한다. 이 중합체의 점도는 25℃에서 350cps이었으며, 수용액중 0.2%중합체의 점도는 500cps이었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1의 장치에서 140g의 미네랄오일과 소르비탄모노올레이트 20g 및 소르비탄모노올레이트 8g을 혼합하여 오일용매를 만든다. 질소가 치환된 40% 아크릴아마이드 80g과 80% 아크릴산 150g을 45% 가성소다로 중화한 후 상기 오일용매에 투입한 후 500∼800rpm의 속도로 단량체 유화액을 만든다.

단량체 유화액에 벤조일퍼옥사이드 0.01g을 중합 개시제로서 가한 다음 60℃에서 3시간 도안 교반하면서 중합을 실시하여 0.03∼5㎛의 에멀젼 중합체를 얻었다. 이 중합체의 점도는 25℃에서 400cps이었으며, 수용액중 0.2% 중합체의 점도는 800cps이었다.

[실험예 1]

중합 개시제 농도에 대한 용액의 점도.

40% 아크릴아마이드 수요액을 탄화수소 액체중에 유화시킨 것을 역상 유화중합법에 의하여 중합하여 얻어진 중합체의 점도에 대하여 중합 개시제의 농도의 영향을 다음 표 1에 나타내었다. 여기서 중합반응 온도는 50℃로 하고 기타 중합 제조방법은 상기 실시예1과 동일한 방법으로 하였다.

[표 1]

[실험예 2]

중합반응온도의 영향

중합 개시제 농도를 수용액상에 대하여 0.07중량%로 고정하고 기타 제조방법은 상기 실시예 1과 같이 행하여 중합시킨 결과 중합온도에 따른 용액에 점도를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

(주)ISOPAR : 미국 엑슨케미칼사 제품임.

[시험예 3]

유화제 농도의 안정성에 대한 영향

상기 실시예 1에 의한 방법에서 유중수형 유화제의 농도를 변화시켜서 얻은 중합체의 입자안정성에 대한 영향을 다음 표 3에 나타내었다. 유화제의 양은 유상의 1∼15중량%에서 안정하며, 1중량% 미만에서는 안정성이 적어지며, 15중량%를 초과하면 불필요한 양이 첨가되며 오히려 입자안정성을 저하시킨다. 특히, 5∼10중량%에서 매우 우수하다.

[표 3]

[실험예 4]

에멀젼 보호조제 첨가에 따른 입자안정성 영향

상기 실시예 1에 의한 방법으로 에멀젼 보호조제로서 디시안디아마이드 중축합물을 수용액상에 대하여 0.05∼5중량5 첨가하여 중합체의 입자안정성을 측정한 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 에멀젼 보호조제를 첨가한 중합체는 보호조제의 입자안정화 작용에 의하여 미세하고 균일하게 분산되는 것을 반견하였다.

[표 4]

[시험예 5]

일량 변화 및 에멀젼 보호조제 첨가에 따른 안정성 영향

상기 실시예 1에 의한 방법으로 오일량 변화 및 에멀젼 보호조제 첨가에 따른 중합체의 입자안정성에 대한 영향을 다음 표 5에 요약하였다.

[표 5]

Claims (6)

1. 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사스테아레이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 프로필렌글리골 지방산 에스테르 중에서 선택된 유중수형 유화제가 1∼15중량% 함유되어 있는 소수성의 유기용매액 중에 디시안디아마이드 중축합물, 폴리디메틸디아릴암모늄 클로라이드, 에틸렌 디아민 테트라에스타산(EDTA) 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DTPA)중에서 선택된 에멀젼유화 보조제를 함유한 수용성 아크릴 단량체 용액의 유중수형유액을 만들고 여기에 통상의 레독스(redox)형 및 아조(azo)형 개시제 중에서 선택된 라디칼 개시제를 가하여 고분자량의 유화 중합처를 제조하는 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 단량체는 다음 구조식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 것 중에서 선택된 1종 이상의 양이온 단량체와 이와 공중합할 수 있는 다른 아크릴 수용성 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.

   상기식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂및 R₃는 각각 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R₄는 H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, A는 산소원자 또는 NH이며, B는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, X^-음이온성 반대이온이며, n은 1∼3의 정수이다.
3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 유기용매액은 탄화수소 액체인 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 단량체의 농도는 15∼60중량%인 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응온도는 30∼80℃인 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 유화보조제는 0.01∼10중량%의 량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.