KR20020071963A - 양이온성 단량체를 기재로 한 수용성 (공)중합체의 무염수성 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

양이온성 단량체를 기재로 한 수용성 (공)중합체의 무염수성 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 100 몰 부 당, 0.5∼99.5 몰 부의 하기 화학식 I 의 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 조성물로부터 수득되는 수용성 공중합체의 무염(salt-free) 수성 분산액에 관한 것이다:
[화학식 I]
(여기서, R1= H 또는 -CH3이고; R2= -CH3; -C2H5; -C3H7또는 -C4H9이며;
화합물 (I)은 그 질소와 관련된 R3, X-및+가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 원자 중 하나상에서 임의 4차화되고; 화합물 (I)이 단지 하나의 질소상에서만 4차화된 경우, R3및 X-는 하기를 나타내며:
(1) R3= -CH2C6H5이고; X-= Cl-또는 CH3OSO3 -이거나; 또는 (2) R3= -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)이고; X-= Br-또는 I-임;
화합물 (I)이 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R3는 동일 또는 상이할 수 있고, 이 경우 (3) R3= -CH2-C6H5이고; X-= Cl-이거나; (4) R3= -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)이고; X-= Br-또는 I-이고; (5) 두 질소 모두상에서 4차화되고 상이한 두 R3를 갖는 화합물 (I) 중에서, R3중의 하나 = -CH3, -C2H5또는 -C3H7인 경우, X-= Cl-또는 CH3OSO3 -이고, 다른 하나 = -CH2C6H5를, 그 다른 하나에 관련된 X-는 Cl-를 나타내거나, 또는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를, 그에 관련된 X-는 Br-또는 I-를 나타냄).

Description

양이온성 단량체를 기재로 한 수용성 (공)중합체의 무염 수성 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도 {SALT-FREE AQUEOUS DISPERSIONS OF WATER SOLUBLE (CO)POLYMERS BASED ON CATIONIC MONOMERS, METHOD FOR MAKING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 양이온성 단량체를 기재로 한 수용성 공중합체의 무염(salt-free) 수성 분산액, 상기 분산액의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
상기 양이온성 단량체의 일부는 신규하며, 이의 합성은 발명의 명칭 "4차 아미노기를 함유하는 신규 단량체, 이의 제조 방법, 및 이들 신규 단량체로부터 수득되는 신규 (공)중합체 (Novel monomers comprising quaternary amino groups, their process of manufacture and the novel (co)polymers obtained from these novel monomers)"인, 본 출원인을 대표하여 현재 출원된 프랑스 특허 출원의 주제를 형성한다. 이 신규 제조 방법은 또한 본 출원인을 대표하여 역시 현재 출원된 특허 출원에 따른, 공지된 단량체에도 적용된다.
수용성 중합체는 다양한 용도로, 특히 생활용수, 폐수 및 산업용수의 처리를 위한 엉김제(flocculant), 발생된 슬러지의 탈수, 증점제 및 유동 처리제로서 사용된다. 고체 함량이 높은 이와 같은 수용성 중합체의 수성계는 젤라틴성이며 매우 높은 점성을 나타내어, 이를 취급하고 보관하기 어렵게 만든다는 것이 잘 공지되어있다. 당업자들에게 제기된 문제는 이와 같은 수성계, 그러나 높은 고체 함량 및 낮은 점성 모두를 가진 수성계의 제조이다.
이들 중합체의 합성을 위한 통상의 방법으로는 용액 중합, 역 현탁액 중합 및 역 에멀션 중합이 포함된다. 용액 중합 및 역 현탁액 중합은, 사용시 분진 발생, 수중 용해의 어려움, 쉽게 취급할 수 있는 고농도의 중합체 수용액의 형성 불가의 단점을 나타내는 분말 상태의 생성물을 생성시킨다. 분체 상태의 생성물에 특수한 상기의 불편한 사항에 부가하여, 이들 두 방법은 첫째, 중합 동안에 사용되는 저농도의 단량체로 인해, 둘째, 건조 및/또는 분쇄 단계로 인해 주기 회수 및 부가적 에너지 소비 비용의 증가를 야기시켜, 생산 효율의 관점에서 불리하다. 약 20 년 동안 그에 관하여 알려져온 역 에멀션 방법은 오염 유기 용매를 갖는 생성물을 생성시킨다.
이들 단점을 극복하기 위하여, 그 기술의 신규한 특질이 상기 제시사항에 기초한, 다시 말해서, 오염 용매가 없고, 분진을 발생시키지 않으며, 수중에 빨리 용해하고, 높은 중합체 수준에서 낮은 점성을 가지며, 사용하기 쉬운 수용성 중합체의 수성 분산액을 생성시키는 신규한 중합 기술이 개발되었다. 한편, 상기 기술은 함염(saline) 또는 비함염 매질에 분산된 중합체의 안정성에 적합한 중합체 분산제의 개발을 필요로 한다.
몇몇 저자는 질량이 낮은 중합체 분산제 존재 하에서의 수용성 단량체의 중합에 의해 양이온성 또는 비이온성 수용성 중합체를 제조하였다. 유럽 특허 EP-B 170 394 는 폴리(소듐 아크릴계) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 분산제의 용액에서 크기가 20 ㎛ 초과인 중합체 겔 입자의 분산액을 개시한다. 그러나, 이 생성물은 장기간 저장 이후 높은 점성을 가지며, 단지 전단 또는 교반 이후에만 점성이 감소될 가능성이 있다는 단점을 나타낸다.
유럽 특허 출원 EP-A 183 466 및 EP-A 525 751, 미합중국 특허 US-A 4 929 655 및 US-A 5 006 590, 및 유럽 특허 출원 EP-A 657 478 은, 그의 중합체가 입자의 형태로 침전한 후, 교반에 의해 분산되고, 함염 매질에서 그에 관한한 용해성인 낮은 질량의 중합체 분산제에 의해 안정화되는, 수용성 단량체의 함염 매질에서의 침전 중합의 경우를 제시한다. 더욱이, 이들 입자는 그들의 큰 크기(2∼50 ㎛)로 인해 안정화되기 어렵다.
염을 함유하는 수성 분산액에 있어서, 당업자에게 제기된 문제로는 하기가 포함된다:
(1) 함염 수성 매질에 용해성이고 입자의 우수한 안정성을 제공하는 중합체 분산제의 개발; 및
(2) 침전에 의한 입자의 형성, 결과적으로 "물/물 에멀션" 중합체 분산액의 형성을 가능하게 하기 위한, 염의 수용액에 불용성인 공중합체의 제조를 가능하게 하는 수용성 공단량체의 개발.
분산제에 있어서, 상기 안정화의 목적을 달성하기 위해 두가지 접근법이 고려될 수 있다: 첫째, 분산제에 의해 기여되는 관련 효과를 사용하여 연속 상을 점성화하여, 입자의 침강을 방지하는 것, 둘째, 보호 콜로이드로서의 보다 우수한 효능을 위해 입자 표면에 분산제의 효과적인 흡착을 증진시켜, 입자의 유착을 방지하는 것. 후자의 경우, 분산제 구조에 존재하는 소수성 단위가 그에 강하게 기여할 수 있다. 이들 분산제는 함염 수성 매질에서의 용해성을 제공하기 위해 낮은 질량을 가져야 하며, 엉김에 필수적인 양이온성 관능기를 가져야 한다. 이들 중합의 대표적인 분산제는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드/(메트)아크릴로일옥시에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 공중합체(참조, 유럽 특허 출원 EP-A 657 478)이다. 후자의 경우, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드의 알킬쇄에 의해 상기 관련 특성이 제공될 수 있음이 개시되어 있다. 이 분산제의 합성은 수성 매질에서 수행되며, 이에, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드보다 명백히 덜 친수성이지만, 수용성이어야 하는 제2 공단량체의 사용만을 가능하게 한다. 이 점은 이들 분산 공중합체의 소수성 특성에 상당한 제한을 둔다. 소수성 특성에서의 증가가 유동성이 개선된 분산제의 수득을 가능하게 해야함을 구체화하는 것이 중요하다.
안정화될 침전된 중합체에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 공중합체는 분산제, 물 및 염의 존재하에서 수용성 단량체의 혼합물을 중합함으로서 수득된다. 상기 공중합체는 함염 수성 매질에 불용성이므로, 높은 몰 질량의 고분자전해질의 정전기적 반발작용의 감소로 인하여 침전에 의해 중합체 입자가 형성된다. 이 형태의 중합을 위한 대표적인 단량체 혼합물은 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴옥시에틸디메틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 (메트)아크릴옥시에틸디메틸디메틸벤질암모늄 클로라이드로 이루어진다 (미합중국 특허 US-A 4 929 655). 상기 후자는 합성 동안에 형성된 양이온성 중합체의 침전 및 입자의 형성에 중요한 역할을 한다. 미합중국 특허 US-A 5 587 415 는 충분하게 소수성인 C4-10알킬쇄에 의해 벤질기가 대체된 다른 등가물로 상기 단량체를 치환함으로써 단량체를 분산시키는 것이 가능함을 보여준다. 이와 마찬가지로, 미합중국 특허 US-A 5 614 602 는 (메트)아크릴아미드를 N-알킬아크릴아미드, 또는 N,N-디알킬아크릴아미드로 부분 치환함으로써 동일한 결과가 달성될 수 있음을 보여준다. 유럽 특허 출원 EP-A 0 717 056 은 (메트)아크릴옥시에틸디메틸디메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함하는 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체 (아크릴산)을 기재로 한 양쪽성 수용성 중합체의 분산액으로서, 분산제의 존재 하에 합성되는 분산액을 청구한다.
이들 분산액에서 염의 존재는 유체 생성물의 제조에 현저히 기여한다. 그러나, 염은 특정 용도(증점제, 또는 예를 들어 직물의 세탁을 용이하게 하는 제제)에서 이들 분산액의 사용을 제한할 수 있다. 독일 특허 출원 DE-A 4 216 167 및 미합중국 특허 US-A 5 403 883 은 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 분산제의 존재 하에 친수성, 소수성 및 임의로 양친성인 단량체의 혼합물을 중합하여, 낮은 점성의 무염 분산액을 제조하는 기술을 개시한다. 동일한 토대상에서, 유럽 특허 출원 EP-A 0 670 333 은 가교제, 예컨대 N-메틸롤아크릴아미드 또는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 중합화될 단량체의 혼합물에 첨가하여 수득한 가교 중합체의 분산액을 개시한다. 동일 분산제의 후첨가는 전술한 계의 점성에 있어서의 저하를 가능하게 한다(캐나다 특허 제 3 123 460 호). 그러나, 이는 분산제 수준의 증가 효과 및 분산된 중합체 수준이 낮은 분산액의 생성 효과를 가진다.
종래 상태의 기술은 그들의 염 함유 동족체에 있어서 장애가 있는 수용성 중합체의 무염 수성 분산액의 실행가능성은 신규한 공단량체 또는 신규한 분산제를 이용하여 분산액의 점성을 감소시키는 것을 가능하게 하는 해결책의 제안에 기초한다는 것을 보여준다.
상기 지적한 바와 같이, 본 출원인은 개선된 성질, 이 경우 낮은 점성을 갖는 수용성 공중합체의 무염 분산액을 제조하는 것을 가능하게 하는 양이온성 단량체를 발견하였다.
따라서, 본 발명의 첫번째 주제는 100 몰 부 당, 하기의 (a) 및 (b)를 함유하는, (a) + (b) 100 몰 부 당, 하기의 (c), 및/또는 (d), (e)를 함유할 수 있는 단량체 조성물로부터 수득되는 수용성 공중합체의 무염 수성 분산액이다:
(a) 0.5∼99.5 몰 부의 하기 화학식 I 의 하나 이상의 단량체:
(여기서,
- R1은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R2는 -CH3; -C2H5; -C3H7또는 -C4H9를 나타내며;
- 화합물 (I)은 그 질소와 관련된 R3, X-및+가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고;
- 화합물 (I)이 단지 하나의 질소상에서만 4차화된 경우, R3및 X-는 하기의 의미를 가지며:
(1) R3는 -CH2-C6H5를 나타내고; X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내거나; 또는
(2) R3는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를 나타내고; X-는 Br-또는 I-를 나타냄;
- 화합물 (I)이 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R3는 동일 또는 상이할 수 있고, 이 경우:
(3) R3는 -CH2-C6H5를 나타내고; X-는 Cl-을 나타내거나; 또는
(4) R3는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를 나타내고; X-는 Br-또는 I-를 나타내고;
(5) 두 질소 모두상에서 4차화되고 상이한 두 R3를 갖는 화합물 (I) 중에서, R3중의 하나가 -CH3, -C2H5또는 -C3H7을 나타내는 경우; X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내고, 다른 하나는 -CH2C6H5를, 그 다른 하나에 관련된 X-는 Cl-를 나타내거나, 또는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를, 그에 관련된 X-는 Br-또는 I-를 나타냄);
(b) 99.5∼0.5 몰 부의, 하기에서 선택되는 하나 이상의 수용성 단량체:
ㆍ하기 화학식 II의 것:
(식 중,
- R8은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- 동일 또는 상이한 R9및 R10은 각각 독립적으로 H 또는 C1-5알킬을 나타냄);
ㆍ하기 화학식 III 의 것:
(식 중,
- R11은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- A1은 -O- 또는 -NH- 를 나타내며;
- B1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CHOHCH2- 를 나타내고;
- R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12알킬아릴을 나타내며;
- X1-는 1가 음이온, 예컨대 Cl-, SCN-, CH3SO3 -및 Br-을 나타냄);
ㆍ에틸렌계 불포화부를 포함하는 카르복실산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 황산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 술폰산, 및 예를 들어 염과 같은 이들의 유도체;
ㆍ하기 화학식 IV 의 것:
(여기서,
- R1은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R2는 -CH3; -C2H5또는 -C3H7을 나타내며;
- 화합물 (IV) 는 그 질소와 관련된 R3, X-및+가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고;
- R3는 -CH3, -C2H5또는 -C3H7을 나타내며;
- X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내고;
- 화합물 (IV) 가 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R3도 동일 또는 상이할 수 있음);
(c) 30 몰 부 이하의, 하나 이상의 소수성 단량체;
(d) 10 몰 부 이하의, 하나 이상의 가교화 단량체;
(e) 30 몰 부 이하의, 하나 이상의 양친성 단량체.
화학식 I 의 바람직한 단량체는 하기 화학식 Ia 의 화합물이다:
화학식 II 의 단량체의 예로서, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 언급할 수 있다.
화학식 III 의 단량체의 예로서, (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 또는 (메트)아크릴옥시에틸디메틸벤질암모늄 할라이드(클로라이드)를 언급할 수 있다.
에틸렌계 불포화부를 포함하는 카르복실산의 예로서, (메트)아크릴산 및 이타콘산을 언급할 수 있다.
화학식 I 의 단량체 (b)의 예로서, 하기 화학식 Ib 의 화합물을 언급할 수 있다:
단량체 (c) 는 하기에서 선택될 수 있다:
ㆍ하기 화학식 V 의 것:
(식 중,
- 동일 또는 상이한 R15및 R16은 각각 H,, C1-12알킬, C5-12시클로알킬, C6-12아릴 또는 C8-32아릴알킬을 나타냄);
ㆍ하기 화학식 VI 의 것:
(식 중,
- R17은 H 또는 CH3를 나타내고;
- Z 는 -O- 또는 -NH- 또는 -NR19- (R19는 C1-4알킬을 나타냄)를 나타내며;
- R18은 C1-32알킬, C5-12시클로알킬, C6-12아릴 또는 C8-32아릴알킬을 나타냄);
- 말레산 무수물;
- 비닐리덴 클로라이드;
- 비닐리덴 플루오라이드;
- 비닐 클로라이드; 및
- 퍼플루오르화된 (메트)아크릴계 단량체.
화학식 V 의 단량체의 예로서, 스티렌 및 비닐 아세테이트를 언급할 수 있으며, 화학식 VI 의 단량체의 예로서, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있다.
단량체 (d) 는 하기에서 선택될 수 있다:
ㆍ메틸롤 관능기를 포함하는 단량체; 및
ㆍ둘 이상의 중합성 불포화부를 갖는 단량체.
메틸롤 관능기를 포함하는 단량체의 예로서, N-메틸롤아크릴아미드를 언급할 수 있으며, 둘 이상의 중합성 불포화부를 갖는 단량체의 예로서, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
단량체 (e) 는 하기의 화학식 VII의 것에서 선택될 수 있다:
(식 중,
- R20은 H 또는 CH3를 나타내고;
- Z1은 -O- 또는 -NH- 또는 -NR22- (R22는 C1-6알킬 또는 C1-6히드록시알킬을 나타냄)을 나타내며;
- Y 는 C1-6알킬렌을 나타내고;
- m 은 1 내지 60 의 정수이며;
- R21은 C1-36알킬, C6-50아릴 또는 C6-56아르알킬을 나타냄).
화학식 VII 의 단량체의 예로서, 10, 20 또는 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에톡시화된 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액의 바람직한 구현에 따라, 하기를 함유한다:
(A) 5∼50 중량부, 특히 10∼30 중량부의, 전술한 단량체 (a)∼(e) 의 조성물을 기재로 한 분산된 공중합체; 및
(B) 0.5∼25 중량부, 특히 1∼15 중량부의, 하나 이상의 분산 (공)중합체
(나머지는 물로 이루어짐).
분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)는, 분산될 것이 요망되는 공중합체 (공중합체 A)와 비상용성인 몰질량 600,000 미만, 특히 10,000∼600,000의 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 (공)중합체에서 선택된다. 두 중합체 (A)와 (B) 는, 수성 매질 중 이들의 혼합물이 주어진 조성범위에서 두 중합체 (A) 및 (B) 사이의 상 분리를 일으키키는 경우, 비상용성으로 간주한다.
분산 (공)중합체 (B)의 예로서, 하기를 나타낼 수 있다:
ㆍ폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드);
ㆍ폴리((메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드);
ㆍ디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 공중합체;
ㆍ알킬 클로라이드 또는 벤질 클로라이드에 의해 또는 산에 의해 4차화 및 이미드화되는 스티렌-말레산 무수물 공중합체;
ㆍ폴리(아크릴아미도프로필프로필트리메틸암모늄 클로라이드);
ㆍ폴리아크릴아미드;
ㆍ폴리(비닐 알콜); 및
ㆍ폴리(에틸렌 옥시드).
바람직한 분산제는 하기이다:
- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 양이온성 중합체;
- 소수성 기(트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴산을 기재로 한 양쪽성 중합체;
- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중의 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 양이온성 중합체;
- 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 긴 C12-C30쇄를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 한 양이온성 중합체; 및
- 메틸 클로라이드로 4차화 및 이미드화되는 스티렌-말레산 무수물 공중합체
{여기서, 양친성 공단량체인, 트리페닐스티릴기가 있는 폴리에톡시 메타크릴레이트는 하기 화학식 VIII 로 나타내어짐:
(식 중, r 은 1 내지 60 의 정수이다)}.
본 발명은 또한, 상기 정의한 바와 같은 단량체 또는 단량체들 (a)∼(e)의 수성 매질에서의 라디칼 중합을 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 중합체 분산제 (B)의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의한 바와 같은 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 수성 분산액은 특히 하기를 사용함으로써 제조된다:
- 5∼50 중량부, 특히 15∼30 중량부의 전술한 단량체들 (a)∼(e)의 조성물; 및
- 0.5∼25 중량부, 특히 1∼10 중량부의 중합체 분산제 또는 분산제들 (B)
(이들 부는 물, 분산 중합체 또는 중합체들 (B), 및 단량체 (a)∼(e)의 조성물로 이루어진 반응 혼합물 100 중량부에 대한 것이다).
중합은, 다양한 수단, 예컨대 유리 라디칼 발생제, 예를 들어 퍼옥시드, 디아조 화합물 또는 퍼술페이트에 의해, 또는 조사(照射)에 의해 개시될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 형태는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 히드로클로라이드에 의한 개시이다. 이들 개시제는 분해 촉진제와 조합될 수 있다. 중합 온도는 -40℃ 내지 160℃, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃ 이다. 전환율은 99% 초과이다.
본 발명은 또한, 상기 정의한 바와 같은, 또는 상기 정의한 바와 같은 방법으로 제조된 수용성 공중합체 분산액의, 폐수 처리용 엉김화제; 제지 공정에서의 섬유 및 충진제 보유용 제제; 직물과 같은 지지물의 세정을 용이하게 하는 제제; 충전제 분산용 제제; 직물과 같은 각종 지지물 상으로의 안료 및 염료 이송을 위한저해제; 증점제; 및 탈수제로서의 용도에 관한 것이다.
예시의 방법으로 주어진 하기의 실시예는 본 발명이 보다 잘 이해되도록 할 수 있다. 이들 실시예에서, 나타낸 부 및 백분율은 다른 지시가 없는한, 중량에 의한 것이며, 하기의 약기가 사용된다:
ADAME: 디메틸아미노에틸 아크릴레이트
ADAMQUAT MC: 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드
S-ADAME: (2-디메틸아미노-1-디메틸아미노메틸)에틸 아크릴레이트:
S-ADAMQUAT 2BZ: 전술한 화학식 Ia 의 화합물
SIPOMER SEM: 하기 화학식의, 트리페닐스티릴기를 갖는 폴리에톡시 메타크릴레이트:
AMA: 메타크릴산
ABAH: 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 히드로클로라이드
VA-044: 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드
실시예 1 (제조예):
(a)S-ADAME 의 합성
하기를 1 ℓ유리 반응기에 충진한다:
- 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올 292 g;
- 트리에틸아민 242 g; 및
- 안정화제로서, 페노티아진 0.373 g.
아크릴산 무수물 226 g 을 주변 온도에서 1 시간에 걸쳐, 상기 교반되는 혼합물에 공기로 버블링(bubbling)하면서 첨가한다. 온도를 상승시켜 50℃에 이르도록 한다. 추가의 2 시간 동안 반응시킨 후, 혼합물을 냉각하고, 물 50 ㎖를 첨가한다. 침강에 의해 분리시킨 후, 상부 유기상 450 g 을 수득하고, 감압 증류시켜, 표제 화합물 250 g (GC 순도 ≥99%)을 단리시켰다.
(b)S-ADAME 에서 S-ADAMQUAT 2BZ 로의 4차화
상기 (a) 에서 수득하여, 히드로퀴논 메틸 에테르 1500 ppm 으로 안정화시킨 S-ADAME 44.2 g, 및 CHCl3150 g 을 250 ㎖ 유리 반응기에 충진한다. 공기로의 버블링과 동시에 교반하며 혼합물을 50℃에 이르게한다. 벤질 클로라이드 55.9 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 25 시간 동안 반응 후, 출발 아크릴레이트가 사라졌고, 물 33 g을 첨가한다. 상부 상을 침강에 의해 분리하고, 감압(P = 1.33 ×104Pa)(100 mmHg)하에 45℃에서 공기로 스트리핑하여 미량의 CHCl3를 없앤다. 이에, 수용액 115.2 g 이 수득되며, 이 용액은13C NMR로 측정된, 예상한 구조를 가진 4차 양이온성 단량체 75% 를 함유한다. 상기 단량체가 S-ADAMQUAT 2BZ 라고 판단된다.
실시예 2: 분산 공중합체의 제조
하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:
- 물 703.3 부;
- 스티렌 36.83 부;
- 80% ADAMQUAT MC 수용액 339.4 부; 및
- SIPOMER SEM, AMA, 및 물로 이루어지며, SIPOMER SEM 60%, AMA 20%, 및 물 20% 의 비율인 상업용 수용액 33.6 부.
반응기를 질소로 플러싱(flushing)하는 동시에 교반하며 (150 rpm; 앵커 (anchor) 교반기) 70℃에 이르게 한다. 반응 매질의 온도가 70℃에서 안정화되었을 때, ABAH 0.2 부를 뒤이어 도입한다. 70℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응 매질의 온도를 80℃에 이르게 하고, ABAH 0.2 부를 도입한다. 80℃에서 2 시간 동안 가열한 후, 반응 매질을 냉각시키고, 몰 조성이 하기와 같은 수용성 공중합체 30.3% 를 함유하는 용액을 회수한다:
스티렌 / ADAMQUAT MC / SIPOMER SEM / AMA
19.23 / 76.25 / 0.67 / 3.84
실시예 3 (비교예) : 분산액이 실시예 2에서 수득한 분산 공중합체에 의해 안정화되는, 수용성 공중합체의 분산액 제조
하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:
- 물 192 부;
- 실시예 2 에서 수득한 수용성 분산 공중합체 30.3% 를 함유하는 수용액 178 부;
- 물 중의 50% 아크릴아미드 67.5 부;
- 80% ADAMQUAT MC 수용액 46.87 부;
- 부틸 아크릴레이트 3.75 부; 및
- 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.0055 부.
반응기를 55℃에 이르게 하고, 질소로의 플러싱을 1 시간 동안 수행하고, 물 5 부로 희석한 VA-044 0.0075 부를 도입한다. 온도를 1 시간 30 분 동안 55℃로 유지시킨다. 반응기를 65℃의 온도로 가열한다. 물 5 부로 희석한 VA-044 0.075 부를 뒤이어 첨가하고, 65℃에서 추가의 2 시간 동안 반응되도록 한다. 반응기를 80℃의 온도로 가열하고, 1 시간 후, 반응 매질을 30℃로 냉각하고, 반응기를 비운다.
실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 200,000 mPa.s (200,000 cP)인, 아크릴아미드 / ADAMQUAT MC / 부틸 아크릴레이트 / 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 공중합체의 분산액이 수득된다.
실시예 4: 분산액이 실시예 2 의 분산 공중합체에 의해 안정화되는, 수용성 공중합체의 분산액 제조
하기를 1 ℓ반응기에 교반하며 도입한다:
- 물 190.75 부;
- 실시예 2 에서 수득한 수용성 분산 공중합체 30.3% 를 함유하는 수용액 178 부;
- 실시예 1 에서 수득한 S-ADAMQUAT 2BZ 75% 를 함유하는 수용액 20 부;
- 물 중의 50% 아크릴아미드 67.5 부;
- 80% ADAMQUAT MC 수용액 28.12 부;
- 부틸 아크릴레이트 3.75 부; 및
- 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.0055 부.
반응기를 55℃에 이르게 하고, 질소로의 플러싱을 1 시간 동안 수행하고, 물 5 부로 희석한 VA-044 0.0075 부를 도입한다. 온도를 1 시간 30 분 동안 55℃로 유지시킨다. 반응기를 65℃의 온도로 가열한다. 물 5 부로 희석한 VA-044 0.075 부를 뒤이어 첨가하고, 65℃에서 추가의 2 시간 동안 반응되도록 한다. 반응기를 80℃의 온도로 가열하고, 1 시간 후, 반응 매질을 30℃로 냉각하고, 반응기를 비운다.
실시예 2 의 공중합체 분산제에 의해 안정화되고 25℃에서 Brookfield 점도가 60,000 mPa.s (60,000 cP)인, 아크릴아미드 / S-ADAMQUAT 2BZ / ADAMQUAT MC / 부틸 아크릴레이트 / 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 공중합체의 분산액이 수득된다.
따라서, 분산된 중합체의 조성물에서의 S-ADAMQUAT 2BZ 혼입은 분산액 점성을 감소시키는 효과를 갖는다.

Claims (16)

100 몰 부 당, 하기의 (a) 및 (b)를 함유하는, (a) + (b) 100 몰 부 당, 하기의 (c), 및/또는 (d), (e)를 함유할 수 있는 단량체 조성물로부터 수득되는 수용성 공중합체의 무염(salt-free) 수성 분산액:
(a) 0.5∼99.5 몰 부의 하기 화학식 I 의 하나 이상의 단량체:
[화학식 I]
(여기서,
- R1은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R2는 -CH3; -C2H5; -C3H7또는 -C4H9를 나타내며;
- 화합물 (I)은 그 질소와 관련된 R3, X-및+가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고;
- 화합물 (I)이 단지 하나의 질소상에서만 4차화된 경우, R3및 X-는 하기의의미를 가지며:
(1) R3는 -CH2C6H5를 나타내고; X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내거나; 또는
(2) R3는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를 나타내고; X-는 Br-또는 I-를 나타냄;
- 화합물 (I)이 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R3는 동일 또는 상이할 수 있고, 이 경우:
(3) R3는 -CH2-C6H5를 나타내고; X-는 Cl-을 나타내거나; 또는
(4) R3는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를 나타내고; X-는 Br-또는 I-를 나타내고;
(5) 두 질소 모두상에서 4차화되고 상이한 두 R3를 갖는 화합물 (I) 중에서, R3중의 하나가 -CH3, -C2H5또는 -C3H7을 나타내는 경우, X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내고, 다른 하나는 -CH2C6H5를, 그 다른 하나에 관련된 X-는 Cl-를 나타내거나, 또는 -(CH2)pCH3(p 는 3 내지 11의 정수임)를, 그에 관련된 X-는 Br-또는 I-를 나타냄);
(b) 99.5∼0.5 몰 부의, 하기에서 선택되는 하나 이상의 수용성 단량체:
ㆍ하기 화학식 II의 것:
[화학식 II]
(식 중,
- R8은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- 동일 또는 상이한 R9및 R10은 각각 독립적으로 H 또는 C1-5알킬을 나타냄);
ㆍ하기 화학식 III 의 것:
[화학식 III]
(식 중,
- R11은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- A1은 -O- 또는 -NH- 를 나타내며;
- B1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CHOHCH2- 를 나타내고;
- R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12알킬아릴을 나타내며;
- X1-는 1가 음이온을 나타냄);
ㆍ에틸렌계 불포화부를 포함하는 카르복실산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 황산, 에틸렌계 불포화부를 포함하는 술폰산, 및 이들의 유도체;
ㆍ하기 화학식 IV 의 것:
[화학식 IV]
(여기서,
- R1은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R2는 -CH3; -C2H5또는 -C3H7을 나타내며;
- 화합물 (IV) 는 그 질소와 관련된 R3, X-및+가 사각괄호 사이에 있는 사실에 의해 상징화되는, 질소 중 하나상에서 임의 4차화되고;
- R3는 -CH3, -C2H5또는 -C3H7을 나타내며;
- X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내고;
- 화합물 (IV) 가 두 질소 모두상에서 4차화된 경우, 두 X-는 동일 또는 상이할 수 있으며 두 R3도 동일 또는 상이할 수 있음);
(c) 30 몰 부 이하의, 하나 이상의 소수성 단량체;
(d) 10 몰 부 이하의, 하나 이상의 가교화 단량체;
(e) 30 몰 부 이하의, 하나 이상의 양친성 단량체.
제 1 항에 있어서, 화합물 (I)이 하기 화학식 Ia 로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 수성 분산액:
[화학식 Ia]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 (c)가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:
ㆍ하기 화학식 V 의 것:
[화학식 V]
(식 중,
- 동일 또는 상이한 R15및 R16은 각각 H,, C1-12알킬, C5-12시클로알킬, C6-12아릴 또는 C8-32아릴알킬을 나타냄);
ㆍ하기 화학식 VI 의 것:
[화학식 VI]
(식 중,
- R17은 H 또는 CH3를 나타내고;
- Z 는 -O- 또는 -NH- 또는 -NR19- (R19는 C1-4알킬을 나타냄)를 나타내며;
- R18은 C1-32알킬, C5-12시클로알킬, C6-12아릴 또는 C8-32아릴알킬을 나타냄);
- 말레산 무수물;
- 비닐리덴 클로라이드;
- 비닐리덴 플루오라이드;
- 비닐 클로라이드; 및
- 퍼플루오르화된 (메트)아크릴계 단량체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (d)가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:
ㆍ메틸롤 관능기를 포함하는 단량체; 및
ㆍ둘 이상의 중합성 불포화부를 갖는 단량체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (e)가 하기 화학식 VII 의 것에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:
[화학식 VII]
(식 중,
- R20은 H 또는 CH3를 나타내고;
- Z1은 -O- 또는 -NH- 또는 -NR22- (R22는 C1-6알킬 또는 C1-6히드록시알킬을 나타냄)을 나타내며;
- Y 는 C1-6알킬렌을 나타내고;
- m 은 1 내지 60 의 정수이며;
- R21은 C1-36알킬, C6-50아릴 또는 C6-56아르알킬을 나타냄).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부 당 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:
(A) 5∼50 중량부의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 단량체 (a)∼(e) 의 조성물을 기재로 한 분산된 공중합체; 및
(B) 0.5∼25 중량부의, 하나 이상의 분산 (공)중합체
(나머지는 물로 이루어짐).
제 6 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:
(A) 10∼30 중량부의 분산된 공중합체; 및
(B) 1∼15 중량부의 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들
(나머지는 물로 이루어짐).
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)가 분자 질량 600,000 미만인 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 (공)중합체들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
제 8 항에 있어서, 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액:
ㆍ폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드);
ㆍ폴리((메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드);
ㆍ디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 공중합체;
ㆍ알킬 클로라이드 또는 벤질 클로라이드에 의해 또는 산에 의해 4차화 및 이미드화되는 스티렌-말레산 무수물 공중합체;
ㆍ폴리(아크릴아미도프로필프로필트리메틸암모늄 클로라이드);
ㆍ폴리아크릴아미드;
ㆍ폴리(비닐 알콜); 및
ㆍ폴리(에틸렌 옥시드).
제 9 항에 있어서, 분산 (공)중합체 또는 (공)중합체들 (B)가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액:
- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 양이온성 중합체;
- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중의 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴산을 기재로 한 양쪽성 중합체;
- 소수성 기 (트리페닐스티릴기 또는 알킬쇄 중의 하나임)가 있거나 또는 없는 폴리에톡시 메타크릴레이트, 스티렌 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 기재로 한 양이온성 중합체;
- 스티렌, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 긴 C12-C30쇄를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 한 양이온성 중합체; 및
- 메틸 클로라이드로 4차화 및 이미드화되는 스티렌-말레산 무수물 공중합체
{여기서, 트리페닐스티릴기가 있는 폴리에톡시 메타크릴레이트는 하기 화학식 VIII 으로 나타내어짐:
[화학식 VIII]
(식 중, r 은 1 내지 60의 정수이다)}.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 단량체 또는 단량체들 (a)∼(e)의 수성 매질 중에서의 라디칼 중합이 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 분산제 (B)의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 수성 분산액이 하기를 사용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 5∼50 중량부의 수용성 단량체들 (a)∼(e)의 조성물; 및
- 0.5∼25 중량부의 중합체 분산제 또는 분산제들 (B)
(이들 부는 물, 분산 중합체 또는 중합체들 (B), 및 단량체 (a)∼(e)의 조성물로 이루어진 반응 혼합물 100 중량부에 대한 것이다).
제 12 항에 있어서, 수성 분산액이 하기를 사용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 15∼30 중량부의 수용성 단량체들 (a)∼(e)의 조성물; 및
- 1∼10 중량부의 중합체 분산제 또는 분산제들 (B)
(이들 부는 물, 분산 중합체 또는 중합체들 (B), 및 단량체 (a)∼(e)의 조성물로 이루어진 반응 혼합물 100 중량부에 대한 것이다).
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, -40℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 30℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 수용성 공중합체 분산액의, 폐수 처리용 엉김화제(flocculating agent); 제지 공정에서의 섬유 및 충진제 보유용 제제; 직물과 같은 지지물의 세정을 용이하게 하는 제제; 충전제 분산용 제제; 직물과 같은각종 지지물 상으로의 안료 및 염료 이송을 위한 저해제; 증점제; 및 탈수제로서의 용도.
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