JP2003523462A - 陽イオンモノマーをベースとする水溶性コポリマーの塩を含まない水分散液と、その製造方法と、その使用 - Google Patents

陽イオンモノマーをベースとする水溶性コポリマーの塩を含まない水分散液と、その製造方法と、その使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽イオンモノマーをベースとする水溶性コポリマーの塩を含まない水分散液と、その製造方法と、その使用。 【解決手段】 式（Ｉ）のモノマーを少なくとも０．５〜９９．５モル部含むモノマー組成物から得られる塩を含まない水分散液〔Ｒ1はＨまたは−ＣＨ3を表し、Ｒ2は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を表し、化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく(四級化された窒素に結合したＲ3、Ｘ-、＋をカッコ［ ］で表す)、Ｒ3が−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5を表し、Ｘ-がＣｌ-またはＣＨ3ＯＳＯ3 -を表すか、Ｒ3が−（ＣＨ2）pＣＨ3を表し（ｐは３〜１１の整数）、Ｘ-がＢｒ-またはＩ-を表す〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽イオンモノマーをベースとする水溶性コポリマーの塩を含まない水
分散液と、その製造方法と、その使用とに関するものである。 上記陽イオンモノマーの中には新規なものがあり、それらは本出願人のフラン
ス国特許出願「第四アミノ基を有する新規なモノマーと、その製造方法と、この
モノマーから得られる新規な(コ)ポリマー」の対象である。また、その新規な製
造方法は周知のモノマーにも適用でき、それは本出願人の他のフランス国特許出
願の対象である。
【０００２】
【従来の技術】
上記の水溶性ポリマーは種々の用途、特に、都市廃水や産業廃水の凝集剤、発
生汚泥の脱水剤、増粘剤、土壌処理剤等で使用される。しかし、こうした乾燥固
形分の高いポリマーの水溶性系はゲル状で、粘度が非常に高いため、取扱いおよ
び保存が非常に難しい。従って、当業者に与えられた問題は、乾燥固形分が高く
、しかも、粘度が低い水溶性系を開発することである。
【０００３】 これらポリマーの従来の合成方法は溶液重合、逆懸濁重合および逆乳化重合で
ある。溶液重合および逆懸濁重合では粉末の生成物が得られるが、この生成物は
使用時にダストが発生し、水に溶け難く、しかも、取扱いが容易な高濃度のポリ
マー水溶液にならないという問題がある。粉状生成物に特有のこれらの問題以外
にも、これら２つの重合方法は生産性の面で欠点がある。すなわち、重合時に使
用されるモノマー濃度が低く、乾燥および／または粉砕段階の時間が長いため余
分なエネルギーを消費する。逆乳化重合方法は約２０年前から知られているが、
汚染の原因となる有機溶剤を含む生成物しか得られない。
【０００４】 これらの問題点を解決するために、水溶性ポリマーの分散水溶液を得るための
新しい重合方法が開発されている。この方法の特徴は汚染溶剤を含まず、ダスト
を発生せず、素早く水に溶け、粘度が低く、ポリマー含有率が高く、しかも、直
ぐに使用できることにある。しかし、この方法では塩水または非塩水の媒体中に
分散したポリマーを安定化させるためのポリマー分散剤を使用する必要がある。
【０００５】 低分子量のポリマー分散剤の存在下で水溶性モノマーを重合して陽性または非
イオン性の水溶性ポリマーを製造した報告もある。欧州特許第１７０，３９４号
には分散剤としてポリ（アクリル酸ナトリウム）またはポリ（塩化ジアリルジメ
チルアンモニウム）溶液を用いた粒径が２０μｍ以上のポリマーゲル粒子の分散
が記載されている。しかし、この生成物は長期間保存すると粘度が上昇するとい
う欠点がある。この粘度は剪断または撹拌でしか下げることができない。
【０００６】 欧州特許第１８３，４６６号、欧州特許第５２５，７５１号、米国特許第４、
９２９，６５５号、米国特許第５，００６，５９０号および欧州特許第６５７，
４７８号には塩水媒体中での水溶性モノマーの沈殿重合が記載されている。この
方法ではポリマーを粒子状に沈殿させ、沈殿した粒子を撹拌によって分散し、塩
水媒体に可溶な低分子量のポリマー分散剤で安定化させる。この分散剤は塩水媒
体に可溶性である。しかし、この粒子は粒径が大きい（２〜５０μｍ）ため安定
化させるのが難しい。
【０００７】 従って、塩を含む水分散液に関して当業者に残っている課題は下記である： （１）塩水媒体に可溶で、粒子の安定性を良くするポリマー分散剤 (dispersant
)を開発すること、 （２）沈殿によって粒子を生成でき、従って「水／水エマルション」ポリマー分
散液を形成できる、塩の水溶液に不溶なコポリマーを製造することができる、水
溶性コモノマーの開発すること。
【０００８】 安定化の目的を達成する上での分散剤からのアプローチには２つ方法がある。
第１の方法では分散剤によって与えられる結合 (effets associatifant) 効果を
用いて連続相の粘度を増加させて粒子の沈降を防止することであり、第２の方法
は粒子表面上での分散剤の効果的吸着能を利用して保護コロイドとしての効果を
良くし、粒子の凝集を防止することである。後者の場合、分散剤の構造に存在す
る疎水性単位がこの効果を強く貢献する。この分散剤は塩水媒体に可溶になるた
めに低分子量でなければならず、しかも、凝集に必要な陽イオン官能基を有して
いなければならない。この重合に典型的な分散剤はポリ（塩化ジアリルジメチル
アンモニウム）または塩化ジアリルジメチルアンモニウム／塩化（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウム(コ)ポリマー（欧州特許
第６５７４７８号参照）である。この特許には上記の結合性は塩化（メタ）アク
リロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムのアルキル鎖によって
与えるられると記載されている。この分散剤の合成は水性媒体中で行われるので
、塩化ジアリルジメチルアンモニウムよりも親水性が低く、しかも水溶性である
別のコモノマーしか用いることができない。そのため分散剤の(コ)ポリマーの疎
水性は大きく制限される。流動性の良い分散剤を得るには疎水性を高くする必要
があるということは重要である。
【０００９】 安定化される沈殿したポリマーに関しては、分散剤と水と塩との存在下で水溶
性モノマーの混合物を重合することによって陽イオンまたは両性コポリマーが得
られる。このコポリマーが含塩水媒体に不溶である場合は、高分子量の高分子電
解質の静電反発力が減少するため、ポリマー粒子が沈殿によって形成される。こ
のタイプの重合の典型的なモノマー混合物としては（メタ）アクリルアミド、塩
化（メタ）アクリルオキシエチルジメチルトリメチルアンモニウムおよび塩化（
メタ）アクリルオキシエチルジメチルジメチルベンジルアンモニウムを挙げるこ
とができる（米国特許第４，９２９，６５５号）。後者のモノマーは合成中に形
成された陽イオンポリマーの沈殿および粒子形成に重要な役割を果たす。米国特
許第５，５８７，４１５号には、このモノマーに代わってベンジル基の代わりに
十分に疎水性のＣ4-10アルキル鎖を持つ別の同等モノマーを用いることが可能で
あることを示している。米国特許第５，６１４，６０２号には同様に、（メタ）
アクリルアミドの一部をＮ−アルキル−アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−
ジアルキルアクリルアミドに変えても、同じ結果が達成されることを示している
。欧州特許第０，７１７，０５６号は、分散剤の存在下で合成した（メタ）アク
リルオキシエチルジメチルジメチルベンジルアンモニウム等の陽イオンおよび陰
イオンモノマー（アクリル酸）をベースとする両性水溶性ポリマー分散剤を請求
している。
【００１０】 液体生成物を得る上で分散剤中の塩の存在は大きな意味を有する。しかし、用
途（例えば増粘剤または繊維の清浄を容易にする薬剤）によっては、塩が分散液
の使用を制限することがある。ドイツ国特許第４，２１６，１６７号および米国
特許第５，４０３，８８３号にはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）分
散剤の存在下で親水性、疎水性、必要に応じてさらに両親媒性のモノマー混合物
を重合して粘度が低い塩を含まない水分散液の製造方法が開示されている。欧州
特許第０，６７０，３３３号には同じ原理で、Ｎ−メチロールアクリルアミドま
たはＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤を、重合すべきモノマーの
混合物に添加して得られる架橋したポリマーの分散液が開示されている。同じ分
散液を後添加することによって上記の系の粘度を下げることができる（カナダ国
特許第３，１２３，４６０号）。しかし、その結果、分散剤の濃度が高くなり、
被分散ポリマーの濃度の低い分散液しか得られない。
【００１１】 上記の従来法が示していることは、塩を含む類縁体に対して不利である塩を含
まない水溶性ポリマーの水分散液が得られれば、新規なコモノマーまたは新規な
分散剤によって分散液の粘度を下げるという課題に対する解決策になるというこ
とである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特性が向上した（すなわち低粘度の）塩を含まない水溶性コポリ
マーの水分散液の製造を可能にする陽イオンモノマーを見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の対象は、下記（ａ）〜（ｅ）からなるモノマー組成物から得ら
れる水溶性コポリマーの塩を含まない水分散液（全体で１００モル部）にある：
（ａ）少なくとも一種の下記式（Ｉ）の化合物 ０．５〜９９．５モル部：
【００１４】
【化１１】
【００１５】 〔ここで、 Ｒ1はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ｒ2は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を表し、 化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく(四級化され
た窒素に結合したＲ3、Ｘ-、+をカッコ［ ］で表す) 化合物（Ｉ）の一方の窒素のみが四級化される場合には、Ｒ3およびＸ-は下記
の意味を有する： （１）Ｒ3が−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5を表し、Ｘ-がＣｌ-またはＣＨ3ＯＳＯ3 -を表すか
、 （２）Ｒ3が−（ＣＨ2）pＣＨ3を表し（ここでｐは３〜１１の整数）、Ｘ-がＢ
ｒ-またはＩ-を表し、 化合物（Ｉ）の両方の窒素が四級化される場合には、双方のＸ-は互いに同一
でも異なっていてもよく、双方のＲ3も互いに同一でも異なっていてもよく、こ
の場合は、 （３）Ｒ3が−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5を表し、Ｘ-がＣｌ-を表すか、 （４）Ｒ3が−（ＣＨ2）pＣＨ3を表し（ここでｐは３〜１１の整数）、Ｘ-がＢ
ｒ-またはＩ-を表し、 （５）両方の窒素が四級化され、双方のＲ3が異なる化合物（Ｉ）の場合には、
一方のＲ3が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7を表し、Ｘ-がＣｌ-またはＣＨ3
ＯＳＯ3 -を表す場合に、他方のＲ3は−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5を表し、結合したＸ-はＣｌ- を表すか、−（ＣＨ2）pＣＨ3（ここで、ｐは３〜１１の整数）を表し、結合し
たＸ-はＢｒ-またはＩ-を表す〕 （ｂ）下記の (1)〜(4)の中から選択される少なくとも一種の水溶性モノマー
９９．５〜０．５モル部： (1) 下記式（ＩＩ）の水溶性モノマー：
【００１６】
【化１２】
【００１７】 （ここで、 Ｒ8はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ｒ9およびＲ10はそれぞれ別々にＨまたはＣ1-5アルキルを表し、互いに同一で
も異なっていてもよい） （２）下記式（ＩＩＩ）の水溶性モノマー
【００１８】
【化１３】
【００１９】 （ここで、 Ｒ11はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ａ1は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、 Ｂ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨＯＨ−ＣＨ2−
を表し、 Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ別々に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6 ヒドロキシアルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7
−Ｃ12アルキルアリールを表し、 Ｘ1-は一価の陰イオン、例えばＣｌ-、ＳＣＮ-、ＣＨ3ＳＯ3 -およびＢｒ-であ
る） （３）不飽和エチレンを含むカルボン酸、不飽和エチレンを含む硫酸、不飽和エ
チレンを含むスルホン酸およびこれらの誘導体、例えば塩等の中から選択される
少なくとも一種の陰イオン性モノマー （４）式（ＩＶ）の水溶性モノマー：
【００２０】
【化１４】
【００２１】 （ここで、 Ｒ1はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ｒ2は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7を表し、 化合物（ＩＶ）は必要に応じて少なくとも１個の窒素が四級化されていてもよ
く(四級化された窒素に結合したＲ3、Ｘ-、+をカッコ［ ］で表す) Ｒ3は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7を表し、 Ｘ-はＣｌ-またはＣＨ3ＯＳＯ3 -を表し、 化合物（ＩＶ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ-は同一でも異
なっていてもよく、双方のＲ3は同一でも異なっていてもよい）。
【００２２】 上記モノマー組成物は、（ａ）＋（ｂ）１００モル部に対して下記の部数で（
ｃ）〜（ｅ）をさらに含むことができる： （ｃ）少なくとも一種の疎水性モノマー ３０モル部以下 （ｄ）少なくとも一種の架橋用モノマー １０モル部以下 （ｅ）少なくとも一種の両親媒性モノマー ３０モル部以下。 式（Ｉ）の好ましいモノマーは式（Ｉａ）で表される化合物である：
【００２３】
【化１５】
【００２４】 式（ＩＩ）のモノマーの例としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。 式（ＩＩＩ）のモノマーの例としては(メタ)アクリルオキシエチルトリメチル
アンモニウムまたはハロゲン化（塩化）(メタ)アクリルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムが挙げられる。 不飽和エチレンを含むカルボン酸の例としては（メタ）アクリル酸およびイタ
コン酸が挙げられる。
【００２５】 式（Ｉ）のモノマー（ｂ）の例としては下記式（Ｉｂ）の化合物が挙げられる
：
【００２６】
【化１６】
【００２７】 モノマー（ｃ）は下記のモノマーから選択することができる： (1) 下記式（Ｖ）のモノマー：
【００２８】
【化１７】
【００２９】 （ここで、 Ｒ15およびＲ16はそれぞれＨ、
【００３０】
【化１８】
【００３１】 Ｃ1-12アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル、Ｃ6-12アリールまたはＣ8-32アリール
アルキルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい） (2) 下記式（ＶＩ）の水溶性モノマー：
【００３２】
【化１９】
【００３３】 〔ここで、 Ｒ17はＨまたはＣＨ3を表し、 Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−または−ＮＲ19−（ここでＲ19はＣ1-4アルキル）を
表し、 Ｒ18はＣ1-32アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル、Ｃ6-12アリールまたはＣ8-32ア
リールアルキルを表す〕 (3) 無水マレイン酸 (4) 塩化ビニリデン (5) フッ化ビニリデン (6) 塩化ビニル (7) ペルフッ素化（メタ）アクリルモノマー。
【００３４】 式（Ｖ）のモノマーの例としてはスチレンおよび酢酸ビニルが挙げられ、式（
ＶＩ）のモノマーの例としてはブチル（メタ）アクリレートおよびメチル（メタ
）アクリレートが挙げられる。 モノマー（ｄ）は(1)メチロール官能基を有するモノマーおよび(2)少なくとも
２つの重合可能な不飽和基を含むモノマーの中から選択することができる。 メチロール官能基を有するモノマーの例としてはＮ−メチロールアクリルアミ
ドが挙げられ、少なくとも２つの重合可能な不飽和基を含むモノマーの例として
はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよびエチレングリコールジメタクリレ
ートが挙げられる。 モノマー（ｅ）は下記式（ＶＩＩ）のモノマーから選択することができる：
【００３５】
【化２０】
【００３６】 〔ここで、 Ｒ20はＨまたはＣＨ3を表し、 Ｚ1は−Ｏ−または−ＮＨ−または−ＮＲ22−（ここで、Ｒ22はＣ1-6アルキルま
たはＣ1-6ヒドロキシアルキル）を表し、 ＹはＣ1-6アルキレンを表し、 ｍは１〜６０の整数であり、 Ｒ21はＣ1-36アルキル、Ｃ6-50アリールまたはＣ6-56アラルキルを表す〕 式（ＶＩＩ）のモノマーの例としては、１０、２０または４０個の酸化エチレ
ン単位を有するポリエトキシル化（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】 本発明の好ましい実施例では、分散液は下記の（Ａ）と（Ｂ）を含む： （Ａ）上記のモノマー（ａ）〜（ｅ）の組成物をベースとする分散したコポリマ
ー ５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部 （Ｂ）少なくとも一種の分散剤のコポリマー ０．５〜２５重量部、特に１〜１
５重量部 残部は水。
【００３８】 分散剤 (dispersant) のコポリマー（Ｂ）は分散したいコポリマー（コポリマ
ーＡ）と相溶性がない、分子量が６００，０００以下、特に１０，０００〜６０
０，０００の陽イオン、両性または非イオン性のコポリマーの中から選択される
。この２種のコポリマー（Ａ）＋（Ｂ）の混合物が水性媒体中で２種のポリマー
（Ａ）と（Ｂ）とに所定の組成範囲で相分離するとき、これらのコポリマーは相
溶性がないとみなされる。
【００３９】 分散剤のコポリマー（Ｂ）の例としては下記を挙げることができる： （1）ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム） （2）ポリ（塩化（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム） （3）塩化ジアリルジメチルアンモニウムまたは塩化（メタ）アクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムをベースとするコポリマー （4）塩化アルキルまたは塩化ベンジルまたは酸で四級化したスチレン−無水マ
レイン酸コポリマー （5）ポリ（塩化アクリルアミドプロピルプロピルトリメチルアンモニウム） （6）ポリアクリルアミド （7）ポリ（ビニルアルコール） （8）ポリ（酸化エチレン）。
【００４０】 好ましい分散剤は下記の通りである： （ａ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、ポリ
エトキシメタクリレートとをベースとする、疎水性基（トリフェニルスチリル基
またはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー （ｂ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、メタ
クリル酸と、ポリエトキシメタクリレートとをベースとする、疎水性基（トリフ
ェニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい両性ポリマー （ｃ）スチレンと、塩化ジアリルジメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタク
リレートとをベースとする、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル
鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー （ｄ）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、長い
Ｃ12−Ｃ30鎖を含むアルキル（メタ）アクリレートとをベースとする陽イオンポ
リマー （ｅ）イミド化および塩化メチルで四級化したスチレン−無水マレイン酸コポリ
マー トリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレートは式（ＶＩＩＩ
）で表される：
【００４１】
【化２１】
【００４２】 （ここで、ｒは１〜６０の整数） 本発明はさらに、上記定義のモノマー（ａ）〜（ｅ）の水性媒体のラジカル重
合を、上記定義の少なくとも一種のポリマー分散剤（Ｂ）の存在下で行うことを
特徴とする上記定義の塩を含まない水分散液の製造方法に関するものである。 下記を用いて水性分散液を製造する（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）とモ
ノマー（ａ）〜（ｅ）の組成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数
で示してある）： （ａ）上記の水溶性モノマー（ａ）〜（ｅ）の組成物 ５〜５０重量部、特に１
５〜３０重量部 （ｂ）ポリマー分散剤（Ｂ） ０．５〜２５重量部、特に１〜１０重量部。
【００４３】 重合は例えば過酸化物、ジアゾ化合物または過硫酸塩等のラジカル発生剤ある
いは照射によって開始させることができる。本発明の好ましい方法は２，２'−
アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩化水素化物または２
，２'−塩酸アゾビス（２−アミノプロパン）を用いた開始である。この開始剤
は分解促進剤と組み合わせることもできる。重合温度は−４０℃〜１６０℃、好
ましくは３０℃〜９５℃の間である。転化率は９９％以上である。
【００４４】 本発明はさらに、上記定義の水溶性コポリマーまたは上記定義の方法で作られ
た水溶性コポリマーの分散液の、廃水処理用凝集剤、脱水剤、製紙工程での繊維
の定着(保持)剤および充填剤、各種基材（例えば繊維）の清浄を容易にする薬剤
、充填物の分散剤、各種基材（例えば繊維）への顔料および染料の移行阻害剤、
増粘剤としての使用に関するものである。 本発明は以下の実施例からより明確に理解できよう。しかし、本発明が下記実
施例に限定されるものではない。 以下の実施例では部および比率は特に記載が無い限り重量ベースであり、略語
は以下のものを表す：
【００４５】 ＡＤＡＭＥ： ジメチルアミノエチルアクリレート ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ：塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム Ｓ−ＡＤＡＭＥ：（２−ジメチルアミノ−１−ジメチルアミノメチル）−エチル
アクリレート
【００４６】
【化２２】
【００４７】 Ｓ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ： 上記式（Ｉａ）の化合物 ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ：下記式のトリフェニルスチリル基を有するポリエトキ
シメタクリレート
【００４８】
【化２３】
【００４９】 ＡＭＡ：メタクリル酸 ＡＢＡＨ：２，２'−塩酸アゾビス（２−アミノプロパン） ＶＡ−０４４：２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）
二塩化水素化物。
【００５０】実施例１ （製造例）： （ａ）Ｓ−ＡＤＡＭＥの合成 １リットルのガラス反応器に下記化合物を導入する： ２９２ｇの１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール ２４２ｇのトリエチルアミン ０．３７３ｇの安定化剤のフェノチアジン。 この混合物に２２６ｇの無水アクリル酸を空気をバブリングしながら室温で攪
拌しながら１時間かけて添加する。温度は５０℃に上昇する。さらに２時間反応
させた後、この混合物を冷却し、５０ｍｌの水を添加する。静置分離後、得られ
た上層の有機相４５０ｇを減圧蒸留して２５０ｇの標記の化合物を単離する（Ｇ
Ｃ純度≧９９％）。
【００５１】 （ｂ）Ｓ−ＡＤＡＭＥのＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺへの四級化 （ａ）で得られたＳ−ＡＤＡＭＥ４４．２ｇを１，５００ｐｐｍのヒドロキノ
ンメチルエーテルで安定化したものと、１５０ｇのＣＨＣｌ3とを２５０ｍｌの
ガラス反応器に導入する。この混合物を攪拌下に空気をバブリングしながら５０
℃に加熱する。５５．９ｇの塩化ベンジルを１時間かけて添加する。２５時間反
応した後、出発材料のアクリレートは消失し、次いで、３３ｇの水を添加する。
上側相を静置分離し、痕跡量のＣＨＣｌ3を減圧下（Ｐ＝１．３３×１０4Ｐａ）
（１００ｍｍＨｇ）に４５℃で空気ストリッピングして除去する。このようにし
て得られた１１５．２ｇの水溶液は所望の構造を有する７５％の第４陽イオンモ
ノマーを含む（13Ｃ ＮＭＲで測定）。このモノマーはＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ
２ＢＺという。
【００５２】実施例２ 分散剤のコポリマーの製造 １リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する： ７０３．３部の水 ３６．８３部のスチレン ３３９．４部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液 ３３．６部のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭとＡＭＡと水とからなる市販の水溶液（
６０％のＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ、２０％のＡＭＡ、２０％の水の比率）。 反応器を窒素でフラッシングしながら攪拌下（１５０回転／分、馬蹄形攪拌器
）に７０℃に加熱する。反応媒体の温度が７０℃で安定したときに、０．２部の
ＡＢＡＨを続けて導入する。７０℃で３時間反応させた後、この反応媒体を８０
℃に加熱し、０．２部のＡＢＡＨを導入する。８０℃で２時間加熱した後、反応
媒体を冷却し、３０．３％の水溶性コポリマーを含む溶液を回収する。このコポ
リマーのモル組成は下記の通り： スチレン／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ／ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ／ＡＭＡ＝１９
．２３／７６．２５／０．６７／３．８４
【００５３】実施例３（比較例） 実施例２で得られた分散剤コポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の 製造 １リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する： １９２部の水 １７８部の、実施例２で得られた水溶性分散剤コポリマーの３０．３％水溶液 ６７．５部のアクリルアミドの５０％水溶液 ４６．８７部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液 ３．７５部のブチルアクリレート ０．００５５部のエチレングリコールジメタクリレート。
【００５４】 反応器を５５℃に加熱し、窒素で１時間フラッシングし、５部の水で希釈した
０．０７５部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５５℃に１時間半維持する。反
応器を６５℃の温度に加熱する。５部の水で希釈した０．０７５部のＶＡ−０４
４をさらに添加し、反応をさらに６５℃で２時間続ける。反応器を８０℃の温度
に加熱し、１時間後に反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。 実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／ＡＤＡＭＱＵＡ
Ｔ ＭＣ／ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレートコポリマ
ー分散液が得られた。この分散液のブルックフィールド粘度は２５℃で２００，
０００ｍＰａ．ｓ（２００，０００ｃＰ）であった。
【００５５】実施例４ 実施例２で得られた分散剤コポリマーで安定化された水溶性コポリマー分散液の 製造 １リットルの反応器に下記化合物を攪拌しながら導入する： １９０．７５部の水 １７８部の、実施例２で得られた水溶性分散剤コポリマーの３０．３％水溶液 ２０部の、実施例１で得られたＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺの７５％水溶液 ６７．５部のアクリルアミドの５０％水溶液 ２８．１２部のＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの８０％水溶液 ３．７５部のブチルアクリレート ０．００５５部のエチレングリコールジメタクリレート。
【００５６】 反応器を５５℃に加熱し、窒素で１時間フラッシングし、５部の水で希釈した
０．０７５部のＶＡ−０４４を導入する。温度を５５℃に１時間半維持する。反
応器を６５℃の温度に加熱する。５部の水で希釈した０．０７５部のＶＡ−０４
４をさらに添加し、反応をさらに６５℃で２時間続ける。反応器を８０℃の温度
に加熱し、１時間後に反応媒体を３０℃に冷却し、内容物を取り出す。 実施例２のコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／Ｓ−ＡＤＡＭＱ
ＵＡＴ ２ＢＺ／ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ／ブチルアクリレート／エチレングリ
コールジメタクリレートコポリマー分散液が得られた。この分散液のブルックフ
ィールド粘度は２５℃で６０，０００ｍＰａ．ｓ（６０，０００ｃＰ）であった
。 以上のことから、分散したポリマーの組成物にＳ−ＡＤＡＭＱＵＡＴ ２ＢＺ
を混和することは分散液の粘度を下げる効果があることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｄ２１Ｈ 17/45 Ｄ２１Ｈ 17/45 // Ｄ２１Ｈ 21/10 21/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 BE02X BG01W BG07W BG07X BG13W BG13X BH01X BJ00X CH02X DE026 GD00 GD03 GK02 GK04 HA07 4J011 JA06 JA07 JA10 JB26 4J100 AC03R AC04R AC24R AH01R AJ02Q AK32R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL08T AL62S AM17R AM19Q AM19R AM21Q AM24S AP01Q BA02Q BA04T BA08T BA32P BA32Q BA56Q BB18R BC04Q BC43P BC43Q CA03 CA04 CA05 CA06 EA06 FA02 FA21 FA30 JA11 JA13 JA18 JA60 4L055 AG71 AG73 AG89 AH18 EA30 EA32 FA10 FA20

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｅ）からなるモノマー組成物から得られる水溶
    性コポリマーの塩を含まない水分散液（全体で１００モル部）： （ａ）少なくとも一種の下記式（Ｉ）のモノマー ０．５〜９９．５モル部： 【化１】 〔ここで、 Ｒ1はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ｒ2は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を表し、 化合物（Ｉ）は少なくとも１つの窒素が四級化されていてもよく(四級化され
    た窒素に結合したＲ3、Ｘ-、+をカッコ［ ］で表す) 化合物（Ｉ）の一方の窒素のみが四級化される場合には、Ｒ3およびＸ-は下記
    の意味を有する： （１）Ｒ3が−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5を表し、Ｘ-がＣｌ-またはＣＨ3ＯＳＯ3 -を表すか、
    （２）Ｒ3が−（ＣＨ2）pＣＨ3を表し（ここでｐは３〜１１の整数）、Ｘ-がＢ
    ｒ-またはＩ-を表し、 化合物（Ｉ）の両方の窒素が四級化される場合には、双方のＸ-は互いに同一
    でも異なっていてもよく、双方のＲ3も互いに同一でも異なっていてもよく、こ
    の場合は、 （３）Ｒ3が−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5を表し、Ｘ-がＣｌ-を表すか、 （４）Ｒ3が−（ＣＨ2）pＣＨ3を表し（ここでｐは３〜１１の整数）、Ｘ-がＢ
    ｒ-またはＩ-を表し、 （５）両方の窒素が四級化され、双方のＲ3が異なる化合物（Ｉ）の場合には、
    一方のＲ3が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7を表し、Ｘ-がＣｌ-またはＣＨ3
    ＯＳＯ3 -を表す場合に、他方のＲ3は−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5を表し、結合したＸ-はＣｌ- を表すか、−（ＣＨ2）pＣＨ3（ここで、ｐは３〜１１の整数）を表し、結合し
    たＸ-はＢｒ-またはＩ-を表す〕 （ｂ）下記の (1)〜(4)の中から選択される少なくとも一種の水溶性モノマー
    ９９．５〜０．５モル部： (1) 下記式（ＩＩ）の水溶性モノマー： 【化２】 （ここで、 Ｒ8はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ｒ9およびＲ10はそれぞれ別々にＨまたはＣ1-5アルキルを表し、互いに同一で
    も異なっていてもよい） (2) 下記式（ＩＩＩ）の水溶性モノマー： 【化３】 （ここで、 Ｒ11はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ａ1は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、 Ｂ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−を
    表し、 Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ別々に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ヒ
    ドロキシアルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−
    Ｃ12アルキルアリールを表し、 Ｘ1-は一価の陰イオンである） (3) 不飽和エチレンを含むカルボン酸、不飽和エチレンを含む硫酸、不飽和エ
    チレンを含むスルホン酸およびこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一
    種の陰イオン性モノマー、 (4) 下記式（ＩＶ）の水溶性モノマー： 【化４】 （ここで、 Ｒ1はＨまたは−ＣＨ3を表し、 Ｒ2は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7を表し、 化合物（ＩＶ）は必要に応じて少なくとも１個の窒素が四級化されていてもよ
    く(四級化された窒素に結合したＲ3、Ｘ-、+をカッコ［ ］で表す) Ｒ3は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7を表し、 Ｘ-はＣｌ-またはＣＨ3ＯＳＯ3 -を表し、 化合物（ＩＶ）の両方の窒素が四級化される場合は、双方のＸ-は同一でも異
    なっていてもよく、双方のＲ3も同一でも異なっていてもよい） 上記モノマー組成物は（ａ）＋（ｂ）１００モル部に対して下記の部数で（ｃ
    ）〜（ｅ）をさらに含むことができる： （ｃ）少なくとも一種の疎水性モノマー ３０モル部以下 （ｄ）少なくとも一種の架橋用モノマー １０モル部以下 （ｅ）少なくとも一種の両親媒性モノマー ３０モル部以下。
  2. 【請求項２】 化合物（Ｉ）が式（Ｉａ）で表される化合物である請求項１に
    記載の塩を含まない水分散液： 【化５】
  3. 【請求項３】 モノマー（ｃ）が下記の(1)〜(7)の中から選択される請求項１
    または２に記載の塩を含まない水分散液： (1) 下記式（Ｖ）の水溶性モノマー： 【化６】 （ここで、 Ｒ15およびＲ16はそれぞれＨ、 【化７】 Ｃ1-12アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル、Ｃ6-12アリールまたはＣ8-32アリール
    アルキルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい） (2) 下記式（ＶＩ）の水溶性モノマー： 【化８】 〔ここで、 Ｒ17はＨまたはＣＨ3を表し、 Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−または−ＮＲ19−（ここで、Ｒ19はＣ1-4アルキル）
    を表し、 Ｒ18はＣ1-32アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル、Ｃ6-12アリールまたはＣ8-32ア
    リールアルキルを表す〕 (3) 無水マレイン酸 (4) 塩化ビニリデン (5) フッ化ビニリデン (6) 塩化ビニル (7) パーフッ素化（メタ）アクリルモノマー。
  4. 【請求項４】 モノマー（ｄ）が(1)メチロール官能基を有するモノマーおよ
    び(2)少なくとも２つの重合可能な不飽和基を含むモノマーの中から選択される
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩を含まない水分散液。
  5. 【請求項５】 モノマー（ｅ）が下記式（ＶＩＩ）のモノマーから選択される
    請求項１に記載の塩を含まない水分散液： 【化９】 〔ここで、 Ｒ20はＨまたはＣＨ3を表し、 Ｚ1は−Ｏ−または−ＮＨ−または−ＮＲ22−（ここで、Ｒ22はＣ1-6アルキルま
    たはＣ1-6ヒドロキシアルキル）を表し、 ＹはＣ1-6アルキレンを表し、 ｍは１〜６０の整数であり、 Ｒ21はＣ1-36アルキル、Ｃ6-50アリールまたはＣ6-56アラルキルを表す〕
  6. 【請求項６】 下記（Ａ）および（Ｂ）を含む請求項１〜５のいずれか一項に
    記載の塩を含まない水分散液（全体で１００重量部）： （Ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノマー（ａ）〜（ｅ）の組成物を
    ベースとする被分散コポリマー ５〜５０重量部 （Ｂ）少なくとも一種の分散剤のコポリマー ０．５〜２５重量部 残部は水。
  7. 【請求項７】 下記（Ａ）および（Ｂ）を含む請求項６に記載の塩を含まない
    水分散液： （Ａ）被分散コポリマー １０〜３０重量部 （Ｂ）分散剤のコポリマー １〜１５重量部。 残部は水。
  8. 【請求項８】 分散剤のコポリマー（Ｂ）が、分子量が６００，０００以下で
    ある陽イオン、両性または非イオン性コポリマーの中から選択される請求項６ま
    たは７に記載の塩を含まない水分散液。
  9. 【請求項９】 分散剤のコポリマー（Ｂ）が下記の中から選択される請求項８
    に記載の塩を含まない水分散液： （１）ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム） （２）ポリ（塩化（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム） （３）塩化ジアリルジメチルアンモニウムまたは塩化（メタ）アクリルオキシエ
    チルトリメチルアンモニウムをベースとするコポリマー （４）塩化アルキルまたは塩化ベンジルまたは酸でイミド化または四級化したス
    チレン−無水マレイン酸コポリマー （５）ポリ（塩化アクリルアミドプロピルプロピルトリメチルアンモニウム） （６）ポリアクリルアミド （７）ポリ（ビニルアルコール） （８）ポリ（酸化エチレン）。
  10. 【請求項１０】 分散剤のコポリマー（Ｂ）が下記の中から選択される請求項
    ９に記載の塩を含まない水分散液： （１）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、ポリ
    エトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基ま
    たはアルキル鎖）を含んでいてもよい陽イオンポリマー （２）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、メタ
    クリル酸と、ポリエトキシメタクリレートとをベースとし、疎水性基（トリフェ
    ニルスチリル基またはアルキル鎖）を含んでいてもよい両性ポリマー （３）スチレンと、塩化ジアリルジメチルアンモニウムと、ポリエトキシメタク
    リレートとをベースとし、疎水性基（トリフェニルスチリル基またはアルキル鎖
    ）を含んでいてもよい陽イオンポリマー （４）スチレンと、塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムと、長い
    Ｃ12−Ｃ30鎖を含むアルキル（メタ）アクリレートとをベースとする陽イオンポ
    リマー （５）塩化メチルで四級化したイミド化スチレン−無水マレイン酸コポリマー トリフェニルスチリル基を有するポリエトキシメタクリレートは式（ＶＩＩＩ
    ）で表される： 【化１０】 （ここで、ｒは１〜６０の整数）
  11. 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のモノマー（ａ）〜（ｅ
    ）の水性媒体のラジカル重合を、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の少なく
    とも一種のポリマー分散剤（Ｂ）の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれか一項に記載の塩を含まない水分散液の製造方法。
  12. 【請求項１２】 下記を用いて塩を含まない水分散液を製造する請求項１１に
    記載の方法（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）とモノマー（ａ）〜（ｅ）の組
    成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数）： （１）水溶性モノマー（ａ）〜（ｅ）の組成物 ５〜５０重量部 （２）ポリマー分散剤（Ｂ） ０．５〜２５重量部。
  13. 【請求項１３】 下記を用いて塩を含まない水分散液を製造する請求項１２に
    記載の方法（部数は水と分散剤のポリマー（Ｂ）とモノマー（ａ）〜（ｅ）の組
    成物とからなる反応混合物１００重量部に対する部数で示してある）： （１）水溶性モノマー（ａ）〜（ｅ）の組成物 １５〜３０重量部 （２）ポリマー分散剤（Ｂ） １〜１０重量部。
  14. 【請求項１４】 温度を−４０℃〜１６０℃にする請求項１１〜１３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 温度を３０℃〜９５℃にする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水溶性コポリマーま
    たは請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法で作られた水溶性コポリマー
    の分散液の、廃水処理用凝集剤、脱水剤、製紙工程における繊維保持剤および充
    填材、繊維等の支持体の易清浄薬剤、充填材の分散剤、繊維等の各種基材への顔
    料および染料移行阻害剤および増粘剤としての使用。
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