JP2015051427A - 粉末状有機凝結剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 凝結、脱色効果に優れる有機凝結剤、並びにフロックの粗大化、フロック強度の増大、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液の脱色およびCOD低減等の凝結および凝集性能に優れる凝結および凝集処理剤を提供する。
【解決手段】 下記一般式(1)で表される水溶性カチオン性モノマーを含有する不飽和モノマーを逆相懸濁重合させてなる、固有粘度[η]が0.10〜3.0の水溶性(共)重合体(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
【選択図】なし
【解決手段】 下記一般式(1)で表される水溶性カチオン性モノマーを含有する不飽和モノマーを逆相懸濁重合させてなる、固有粘度[η]が0.10〜3.0の水溶性(共)重合体(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
【選択図】なし
Description
本発明は、下水またはし尿および工場廃水等の汚泥または廃水処理に用いる粉末状有機凝結剤、および該有機凝結剤と高分子凝集剤を組み合わせてなる汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤に関する。
従来、下水等の有機性汚泥や工場廃水等の、無機性汚泥、懸濁水、着色水、製紙工場の廃水およびその他の水溶液の凝結および脱色処理においては、無機凝結剤(例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰)および有機凝結剤[例えば、ジメチルアミノエチルメタアクリレート塩化メチル4級塩の重合物(特許文献1,2)]が広く使用されている。
また、これらの有機性および無機性の汚泥または廃水の脱水処理に対しては、有機性または無機性の凝結剤を添加した後、両性またはカチオン性高分子凝集剤を使用して処理されている。例えば、縮合系ポリアミンの有機凝結剤および両性高分子凝集剤を併用する方法(特許文献3)等が提案されている。
また、これらの有機性および無機性の汚泥または廃水の脱水処理に対しては、有機性または無機性の凝結剤を添加した後、両性またはカチオン性高分子凝集剤を使用して処理されている。例えば、縮合系ポリアミンの有機凝結剤および両性高分子凝集剤を併用する方法(特許文献3)等が提案されている。
しかしながら、無機凝結剤は上記の汚泥または廃水に対して膨大な添加量を必要とし、固液分離後のスラッジ量が増大する問題がある。また、近年の廃水規制の強化に伴い放流水中のCOD(化学的酸素要求量)を低減するニーズが高まってきており、特に有機凝結剤のより一層の性能向上が望まれている。
また、前記脱水処理においては、昨今の汚泥および廃水量の増加に伴う処理速度向上の観点から、より強いフロック形成能が望まれ、脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コストの観点からは、脱水ケーキ中の含水率を低減する性能が望まれており、さらには脱水工程後の分離水の脱色およびCOD低減性能をも有する高分子凝集剤が望まれている。
上記の有機凝結剤は、無機凝結剤に比べて低添加量で済み、スラッジ量は大幅に低減できるものの、凝結および脱水の効果が不十分であった。また、上記の有機凝結剤と高分子凝集剤を併用する方法によってもまだ十分とは言えなかった。
本発明の目的は、凝結、脱色効果に優れる有機凝結剤、並びにフロックの粗大化、フロック強度の増大、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液の脱色およびCOD低減等の凝結および凝集性能に優れる凝結および凝集処理剤を提供することにある。
また、前記脱水処理においては、昨今の汚泥および廃水量の増加に伴う処理速度向上の観点から、より強いフロック形成能が望まれ、脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コストの観点からは、脱水ケーキ中の含水率を低減する性能が望まれており、さらには脱水工程後の分離水の脱色およびCOD低減性能をも有する高分子凝集剤が望まれている。
上記の有機凝結剤は、無機凝結剤に比べて低添加量で済み、スラッジ量は大幅に低減できるものの、凝結および脱水の効果が不十分であった。また、上記の有機凝結剤と高分子凝集剤を併用する方法によってもまだ十分とは言えなかった。
本発明の目的は、凝結、脱色効果に優れる有機凝結剤、並びにフロックの粗大化、フロック強度の増大、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液の脱色およびCOD低減等の凝結および凝集性能に優れる凝結および凝集処理剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される水溶性カチオン性モノマー(a1)を含有する不飽和モノマー(a)を逆相懸濁重合させてなる、固有粘度[η]が0.10〜3.0の水溶性(共)重合体(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)である。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
[式中、RはHまたはCH3;XはOまたはNH;Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数2〜4の2価の炭化水素基;Z-はプロトン酸のH+を除く残基を表す。]
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
[式中、RはHまたはCH3;XはOまたはNH;Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数2〜4の2価の炭化水素基;Z-はプロトン酸のH+を除く残基を表す。]
本発明の粉末状有機凝結剤(P)は下記の効果を奏する。
(1)汚泥または廃水に対して、凝結性能に優れる。
(2)該有機凝結剤と高分子凝集剤(Q)とを組み合わせてなる凝結および凝集処理剤(Z)は、優れた凝結および凝集性能を示す。
なお、本発明において凝結性能とは、分散している懸濁粒子の表面電荷を中和して該懸濁粒子同士を凝結させる性能をいい、後述する上澄み液清澄度、凝結性、上澄み液脱色性およびCODで評価できる。凝集性能とは、該凝結された微細粒子をさらに架橋吸着作用で凝集させて粗大フロックを形成する性能をいい、後述するフロック粒径、スラッジ体積比率、ろ液COD、ろ液清澄度およびケーキ含水率で評価できる。
(1)汚泥または廃水に対して、凝結性能に優れる。
(2)該有機凝結剤と高分子凝集剤(Q)とを組み合わせてなる凝結および凝集処理剤(Z)は、優れた凝結および凝集性能を示す。
なお、本発明において凝結性能とは、分散している懸濁粒子の表面電荷を中和して該懸濁粒子同士を凝結させる性能をいい、後述する上澄み液清澄度、凝結性、上澄み液脱色性およびCODで評価できる。凝集性能とは、該凝結された微細粒子をさらに架橋吸着作用で凝集させて粗大フロックを形成する性能をいい、後述するフロック粒径、スラッジ体積比率、ろ液COD、ろ液清澄度およびケーキ含水率で評価できる。
[水溶性カチオン性モノマー(a1)]
本発明における水溶性カチオン性モノマー(a1)は下記一般式(1)で表される。なお、本発明において水溶性モノマーもしくは水溶性(共)重合体とは、水に対する溶解度が1g以上/水100g(20℃)であるものを意味し、後述する水不溶性モノマーとは、水に対する溶解度が1g未満/水100g(20℃)であるものを意味する。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
本発明における水溶性カチオン性モノマー(a1)は下記一般式(1)で表される。なお、本発明において水溶性モノマーもしくは水溶性(共)重合体とは、水に対する溶解度が1g以上/水100g(20℃)であるものを意味し、後述する水不溶性モノマーとは、水に対する溶解度が1g未満/水100g(20℃)であるものを意味する。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
一般式(1)中、RはHまたはCH3(好ましくはCH3)、XはOまたはNH(好ましくはO)、Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数(以下Cと略記。)2〜4(好ましくは2〜3)の2価の炭化水素基、Z-はプロトン酸のH+を除く残基を表す。
また、一般式(1)中、QのCが2未満のものは存在せず、5を超えると後述の(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能が悪くなる。
Qとしては、アルキレン(エチレン、1,3−プロピレン、1,2−プロピレン等)基、ヒドロキシアルキレン(ヒドロキシエチレン、ヒドロキシプロピレン等)基等が挙げられる。粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能の観点から、Qはアルキレン基が好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
また、一般式(1)中、QのCが2未満のものは存在せず、5を超えると後述の(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能が悪くなる。
Qとしては、アルキレン(エチレン、1,3−プロピレン、1,2−プロピレン等)基、ヒドロキシアルキレン(ヒドロキシエチレン、ヒドロキシプロピレン等)基等が挙げられる。粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能の観点から、Qはアルキレン基が好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
Z-としては、下記(1)〜(6)のプロトン酸のH+を除く残基が挙げられる。
(1)無機酸、例えばハロゲン化水素(例えばHF、HCl、HBrおよびHI)、硫酸、硝酸およびリン酸;
(2)硫酸エステル、例えばC1〜30の硫酸エステル[例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸(例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸)および高級アルコール(C10〜20)のエチレンオキサイド(以下、EOと略記)1〜10モル付加物の硫酸エステル];
(1)無機酸、例えばハロゲン化水素(例えばHF、HCl、HBrおよびHI)、硫酸、硝酸およびリン酸;
(2)硫酸エステル、例えばC1〜30の硫酸エステル[例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸(例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸)および高級アルコール(C10〜20)のエチレンオキサイド(以下、EOと略記)1〜10モル付加物の硫酸エステル];
(3)スルホン酸、例えばC1〜30のスルホン酸〔例えばアルキル(C1〜10)スルホン酸(例えばメタンスルホン酸およびエタンスルホン酸)、アルキルアリール(C7〜30)スルホン酸(例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸)、高級アルキル(C10〜30)スルホン酸、高級脂肪酸エステル(C10〜30)スルホン酸、高級アルコールエーテル(C10〜30)スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド(C10〜20)のアルキル(C1〜10)スルホン酸、アルキル(C1〜10)ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル(C1〜10)ベンズイミダゾールスルホン酸〕;
(4)リン酸エステル、例えばC1〜30のリン酸エステル〔例えばモノ−およびジアルキル(アルキルC1〜30)リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル(アルケニルC1〜30)リン酸エステル、(ポリ)オキシアルキレン[EO1〜14モル付加および/またはプロピレンオキサイド(以下、POと略記)1〜9モル付加]アルキル(C1〜30)エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル(例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−1−リン酸および蔗糖リン酸エステル)およびグリセリンリン酸(例えばホスファチジン酸);
(4)リン酸エステル、例えばC1〜30のリン酸エステル〔例えばモノ−およびジアルキル(アルキルC1〜30)リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル(アルケニルC1〜30)リン酸エステル、(ポリ)オキシアルキレン[EO1〜14モル付加および/またはプロピレンオキサイド(以下、POと略記)1〜9モル付加]アルキル(C1〜30)エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル(例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−1−リン酸および蔗糖リン酸エステル)およびグリセリンリン酸(例えばホスファチジン酸);
(5)ホスホン酸、例えばC1〜30のホスホン酸〔例えばアルキル(C1〜10)ホスホン酸(例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸)、アルキルアリール(C7〜30)ホスホン酸(例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸)、高級アルキル(C10〜30)ホスホン酸、高級脂肪酸エステル(C10〜30)のホスホン酸、高級アルコールエーテル(C10〜30)のホスホン酸、高級脂肪酸アミド(C10〜20)のアルキル(C1〜10)ホスホン酸、アルキル(C1〜10)ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル(C1〜10)ベンズイミダゾールホスホン酸〕;
(6)カルボン酸、例えばC1〜30のカルボン酸、例えば脂肪族[C1〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸];脂環式[C4〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン(ジ)カルボン酸およびシクロヘキサン(ジ)カルボン酸];および芳香(脂肪)族[C7〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸]。
(6)カルボン酸、例えばC1〜30のカルボン酸、例えば脂肪族[C1〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸];脂環式[C4〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン(ジ)カルボン酸およびシクロヘキサン(ジ)カルボン酸];および芳香(脂肪)族[C7〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸]。
これらのプロトン酸のうち、(A)の凝結性能の観点から好ましいのは無機酸、硫酸エステル、スルホン酸、さらに好ましいのは塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、とくに好ましいのは硫酸、メタンスルホン酸である。
[不飽和モノマー(a)]
本発明における不飽和モノマー(a)には、前記水溶性カチオン性モノマー(a1)以外に、その他の水溶性モノマー(a2)〜(a4)を含有させることができる。該その他の水溶性モノマーとしては、(a1)以外のカチオン性モノマー(a2)、ノニオン性モノマー(a3)、アニオン性モノマー(a4)、およびこれらの混合物が含まれる。
本発明における不飽和モノマー(a)には、前記水溶性カチオン性モノマー(a1)以外に、その他の水溶性モノマー(a2)〜(a4)を含有させることができる。該その他の水溶性モノマーとしては、(a1)以外のカチオン性モノマー(a2)、ノニオン性モノマー(a3)、アニオン性モノマー(a4)、およびこれらの混合物が含まれる。
(a2)カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩[例えば無機酸(塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
下記のもの、これらの塩[例えば無機酸(塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(a21)窒素原子含有(メタ)アクリレート
C5〜30のもの、例えばN,N−ジアルキル(アルキル基はC1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[N−モルホリノエチル(メタ)アクリレート等];
C5〜30のもの、例えばN,N−ジアルキル(アルキル基はC1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[N−モルホリノエチル(メタ)アクリレート等];
(a22)(置換)アミノ基もしくはアンモニウム基を有するエチレン性不飽和化合物
C5〜30のもの、例えばN,N−ジアルキル(C1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアミン、ビニルアニリン、(メタ)アリルアミン、p−アミノスチレン等;
(a23)アミンイミド基を有する化合物
C5〜30のもの、例えば1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2’−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミド。
C5〜30のもの、例えばN,N−ジアルキル(C1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアミン、ビニルアニリン、(メタ)アリルアミン、p−アミノスチレン等;
(a23)アミンイミド基を有する化合物
C5〜30のもの、例えば1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2’−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミド。
上記(a2)のうち、凝結性能および工業上の観点から好ましいのは(a21)(a22)、さらに好ましいのはN,N−ジアルキル(C1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレートの塩、ビニルアミン、(メタ)アリルアミン、とくに好ましいのはN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートの塩、ビニルアミン、(メタ)アリルアミン、最も好ましいのはN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの塩、ビニルアミンである。さらに、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの塩のうち好ましいのは無機酸塩、メチルクロライド塩、とくに好ましいのはメチルクロライド塩である。
(a3)ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
(a31)(メタ)アクリレート
C4以上かつ数平均分子量[以下Mnと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]5,000以下のもの、例えば水酸基含有(メタ)アクリレート[例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール(重合度3〜50)モノ−および(ポリ)グリセロール(重合度1〜10)モノ(メタ)アクリレート]およびアクリル酸アルキル(アルキル基はC1〜2)エステル(C4〜5、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル);
(a32)(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体
C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(C1〜3)(メタ)アクリルアミド[N−メチルおよび−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等]、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等]、N−アルキロール(C1〜2)(メタ)アクリルアミドのアルキレンオキシド(C2〜3、以下AOと略記。)1〜8モル付加物;
(a33) 前記(a1)、(a2)以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
C3〜30のもの、例えばアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルカルバゾールおよび2−シアノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのAO2〜10モル付加物。
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
(a31)(メタ)アクリレート
C4以上かつ数平均分子量[以下Mnと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]5,000以下のもの、例えば水酸基含有(メタ)アクリレート[例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール(重合度3〜50)モノ−および(ポリ)グリセロール(重合度1〜10)モノ(メタ)アクリレート]およびアクリル酸アルキル(アルキル基はC1〜2)エステル(C4〜5、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル);
(a32)(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体
C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(C1〜3)(メタ)アクリルアミド[N−メチルおよび−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等]、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等]、N−アルキロール(C1〜2)(メタ)アクリルアミドのアルキレンオキシド(C2〜3、以下AOと略記。)1〜8モル付加物;
(a33) 前記(a1)、(a2)以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
C3〜30のもの、例えばアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルカルバゾールおよび2−シアノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのAO2〜10モル付加物。
上記(a3)のうち、凝結性能の観点から好ましいのは(a32)、(a33)、さらに好ましいのはアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、(メタ)アクリルアミドである。
(a4)アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩[アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。)塩、アンモニウム塩およびアミン(C1〜20)塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
下記のもの、これらの塩[アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。)塩、アンモニウム塩およびアミン(C1〜20)塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(a41)不飽和カルボン酸
C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸;
(a42)不飽和スルホン酸
C2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸(ビニルスルホン酸等)、C6〜20の芳香族不飽和スルホン酸(スチレンスルホン酸等)、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート[スルホアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド[2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−および3−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、2−および4−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等]、アルキル(C1〜20)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル[メチル(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等]等;
(a43)(メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン(アルキレン基はC1〜3)硫酸エステル
(メタ)アクリロイルポリオキシエチレン(EO)付加モル数2〜50]硫酸エステル等。
C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸;
(a42)不飽和スルホン酸
C2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸(ビニルスルホン酸等)、C6〜20の芳香族不飽和スルホン酸(スチレンスルホン酸等)、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート[スルホアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド[2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−および3−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、2−および4−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等]、アルキル(C1〜20)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル[メチル(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等]等;
(a43)(メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン(アルキレン基はC1〜3)硫酸エステル
(メタ)アクリロイルポリオキシエチレン(EO)付加モル数2〜50]硫酸エステル等。
上記(a4)のうち、凝結性能の観点から好ましいのは、(a41)、さらに好ましいのは(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸である。
本発明におけるMnおよび後述の重量平均分子量(Mw)のGPC測定は次の測定条件に従うものとする。
<GPC測定条件>
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL2本
+TSKgel Multipore HXL−M、東ソー(株)製
カラム温度:40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard
POLYSTYRENE)、東ソー(株)製
<GPC測定条件>
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL2本
+TSKgel Multipore HXL−M、東ソー(株)製
カラム温度:40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard
POLYSTYRENE)、東ソー(株)製
不飽和モノマー(a)中の、前記(a1)〜(a4)の合計モル数に基づく
(a1)の割合は、後述の粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能の観点から好ましくは40〜100モル%、さらに好ましくは60〜100モル%、とくに好ましくは80〜100モル%;
(a2)の割合は、同様の観点から好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、とくに好ましくは20モル%以下;
(a3)の割合は、同様の観点から好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、とくに好ましくは20モル%以下;
(a4)の割合は、(A)の水への溶解性の観点から好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、とくに好ましくは20モル%以下である。
(a1)の割合は、後述の粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能の観点から好ましくは40〜100モル%、さらに好ましくは60〜100モル%、とくに好ましくは80〜100モル%;
(a2)の割合は、同様の観点から好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、とくに好ましくは20モル%以下;
(a3)の割合は、同様の観点から好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、とくに好ましくは20モル%以下;
(a4)の割合は、(A)の水への溶解性の観点から好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、とくに好ましくは20モル%以下である。
不飽和モノマー(a)には、本発明の効果を阻害しない範囲で前記水溶性カチオン性モノマー(a1)、(a1)以外の水溶性モノマー(a2)〜(a4)の他に必要により水不溶性モノマー(x)および架橋性モノマー(y)を併用してもよい。
水不溶性モノマー(x)としては、以下の(x1)〜(x5)、およびこれらの混合物が挙げられる。
(x1)C6〜23の(メタ)アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール(C3〜20)の(メタ)アクリレート[プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル(メタ)アクリレート等]およびエポキシ基(C4〜20)含有(メタ)アクリレート[グリシジル(メタ)アクリレート等];
(x1)C6〜23の(メタ)アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール(C3〜20)の(メタ)アクリレート[プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル(メタ)アクリレート等]およびエポキシ基(C4〜20)含有(メタ)アクリレート[グリシジル(メタ)アクリレート等];
(x2)[モノアルコキシ(C1〜20)−、モノシクロアルコキシ(C3〜12)−もしくはモノフェノキシ]ポリプロピレングリコール(ポリプロピレングリコールは以下、PPGと略記)(重合度2〜50)の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール(C1〜20)もしくは1価フェノール(C6〜20)のプロピレンオキシド(以下POと略記)付加物の(メタ)アクリル酸エステル[ω−メトキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−エトキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−プロポキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−ブトキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−シクロヘキシルPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−フェノキシPPGモノ(メタ)アクリレート等]およびジオール(C2〜20)もしくは2価フェノール(C6〜20)のPO付加物の(メタ)アクリル酸エステル[ω−ヒドロキシエチル(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等]等;
モノオール(C1〜20)もしくは1価フェノール(C6〜20)のプロピレンオキシド(以下POと略記)付加物の(メタ)アクリル酸エステル[ω−メトキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−エトキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−プロポキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−ブトキシPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−シクロヘキシルPPGモノ(メタ)アクリレート、ω−フェノキシPPGモノ(メタ)アクリレート等]およびジオール(C2〜20)もしくは2価フェノール(C6〜20)のPO付加物の(メタ)アクリル酸エステル[ω−ヒドロキシエチル(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等]等;
(x3)C2〜30の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、1−メチルスチレン等;
(x4)不飽和アルコール[C2〜4のもの、例えばビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜30)エステル(酢酸ビニル等);
(x5)ハロゲン含有モノマー(C2〜30のもの、例えば塩化ビニル)。
エチレン、ノネン、スチレン、1−メチルスチレン等;
(x4)不飽和アルコール[C2〜4のもの、例えばビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜30)エステル(酢酸ビニル等);
(x5)ハロゲン含有モノマー(C2〜30のもの、例えば塩化ビニル)。
また、架橋性モノマー(y)としては、2個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の(y1)〜(y4)、不飽和基を1個以上有し、かつ反応性エポキシ基を1個もしくはそれ以上有する、以下の(y5)、これらの塩[例えば、塩基性モノマーについては、無機酸(塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン(C1〜20のもの、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン)塩]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(y1)多価(2〜4またはそれ以上)(メタ)アクリルアミド
C5〜30のもの、例えばN,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド;
(y2)多価(2〜4またはそれ以上)(メタ)アクリレート
C8〜30のもの、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(2〜4)(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;
C5〜30のもの、例えばN,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド;
(y2)多価(2〜4またはそれ以上)(メタ)アクリレート
C8〜30のもの、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(2〜4)(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;
(y3)ビニル基(2〜20個またはそれ以上)含有モノマー
C4以上かつMn6,000以下、例えばジビニルアミン、多価(2価〜5価またはそれ以上)アミン[C2以上かつMn3,000以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン(C4以上かつMn3,000以下)]のポリ(2〜20)ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔C2以上かつMn3,000以下、例えばアルキレン(C2〜6またはそれ以上)グリコール[エチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等]、ポリオキシアルキレン[Mn2,000〜3,000、例えばポリエチレングリコール(以下、PEGと略記)(分子量106以上かつMn3,000以下)、PPG(分子量134以上かつMn3,000以下)、ポリオキシエチレン(分子量106以上かつMn3,000以下)/ポリオキシプロピレン(分子量134以上かつMn3,000以下)ブロックコポリマー]、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、(ポリ)(2〜50)グリセリン(グリセリンは以下、GRと略記)、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕のポリ(2〜20)ビニルエーテル等;
C4以上かつMn6,000以下、例えばジビニルアミン、多価(2価〜5価またはそれ以上)アミン[C2以上かつMn3,000以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン(C4以上かつMn3,000以下)]のポリ(2〜20)ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔C2以上かつMn3,000以下、例えばアルキレン(C2〜6またはそれ以上)グリコール[エチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等]、ポリオキシアルキレン[Mn2,000〜3,000、例えばポリエチレングリコール(以下、PEGと略記)(分子量106以上かつMn3,000以下)、PPG(分子量134以上かつMn3,000以下)、ポリオキシエチレン(分子量106以上かつMn3,000以下)/ポリオキシプロピレン(分子量134以上かつMn3,000以下)ブロックコポリマー]、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、(ポリ)(2〜50)グリセリン(グリセリンは以下、GRと略記)、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕のポリ(2〜20)ビニルエーテル等;
(y4)アリル基(2〜20個またはそれ以上)含有モノマー
C6以上かつMn3,000以下、例えばジ(メタ)アリルアミン、N−アルキル(C1〜20)ジ(メタ)アリルアミン、多価アミン(上記のもの)のポリ(2〜20)(メタ)アリルアミン、ジ(メタ)アリルエーテル、多価アルコール(上記のもの)のポリ(2〜20)(メタ)アリルエーテル、ポリ(2〜20)(メタ)アリロキシアルカン(C1〜20)(テトラアリロキシエタン等);
(y5)不飽和基を1個以上有し、かつ反応性エポキシ基を1個もしくはそれ以上有するもの
C6以上かつMn6,000以下、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘキサヒドロベンジル(メタ)アクリレート、グリシジルPEG(メタ)アクリレート。
C6以上かつMn3,000以下、例えばジ(メタ)アリルアミン、N−アルキル(C1〜20)ジ(メタ)アリルアミン、多価アミン(上記のもの)のポリ(2〜20)(メタ)アリルアミン、ジ(メタ)アリルエーテル、多価アルコール(上記のもの)のポリ(2〜20)(メタ)アリルエーテル、ポリ(2〜20)(メタ)アリロキシアルカン(C1〜20)(テトラアリロキシエタン等);
(y5)不飽和基を1個以上有し、かつ反応性エポキシ基を1個もしくはそれ以上有するもの
C6以上かつMn6,000以下、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘキサヒドロベンジル(メタ)アクリレート、グリシジルPEG(メタ)アクリレート。
前記不飽和モノマー(a)に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により併用してもよい(x)、(y)の量は、不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づいて、(x)は(A)の水への溶解性の観点から、好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、とくに好ましくは5%以下;(y)は凝結性能および水への溶解性の観点から、好ましくは0.001〜1%、さらに好ましくは0.01〜0.5%、とくに好ましくは0.05〜0.2%である。
[水溶性(共)重合体(A)]
本発明における水溶性(共)重合体(A)は、前記水溶性カチオン性モノマー(a1)を含有する不飽和モノマー(a)を逆相懸濁重合させて得られる。
(A)の固有粘度[η](単位:dl/g)は分子量の指標であり、該[η]は0.10〜3.0であり、好ましくは0.30〜2.5、さらに好ましくは0.50〜2.0である。該[η]が0.1未満であると、上澄み液CODが悪化し、3.0を超えると、上澄み液の脱色性が悪化する。なお、本発明において固有粘度[η]は1N−NaNO3水溶液中、30℃で測定した値である。
また、重合方法が逆相懸濁重合以外であると、後述の(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能が劣るものとなる。
本発明における水溶性(共)重合体(A)は、前記水溶性カチオン性モノマー(a1)を含有する不飽和モノマー(a)を逆相懸濁重合させて得られる。
(A)の固有粘度[η](単位:dl/g)は分子量の指標であり、該[η]は0.10〜3.0であり、好ましくは0.30〜2.5、さらに好ましくは0.50〜2.0である。該[η]が0.1未満であると、上澄み液CODが悪化し、3.0を超えると、上澄み液の脱色性が悪化する。なお、本発明において固有粘度[η]は1N−NaNO3水溶液中、30℃で測定した値である。
また、重合方法が逆相懸濁重合以外であると、後述の(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)の凝結性能が劣るものとなる。
逆相懸濁重合としては、通常の方法(例えば特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報、特開平1−5808号公報に記載のもの)であればよく、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、疎水性分散媒(b)および分散剤(c)を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度(通常10〜95℃、好ましくは20〜90℃)に調整した後、槽内を不活性ガス(例えば窒素)で十分置換する。
一方、前記水溶性カチオン性モノマー(a1)を含有する不飽和モノマー(a)、ラジカル重合開始剤(d)、および必要により連鎖移動剤(e)を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、(a)、(d)、(e)の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
すなわち、疎水性分散媒(b)および分散剤(c)を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度(通常10〜95℃、好ましくは20〜90℃)に調整した後、槽内を不活性ガス(例えば窒素)で十分置換する。
一方、前記水溶性カチオン性モノマー(a1)を含有する不飽和モノマー(a)、ラジカル重合開始剤(d)、および必要により連鎖移動剤(e)を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、(a)、(d)、(e)の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
疎水性分散媒(b)としては、以下の(b1)〜(b4)に示す、炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度(20℃)が1g未満/水100gである分散媒を意味する。
(b1)炭化水素
脂肪族(C5〜12、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン)、脂環含有(C5〜12、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン)および芳香環含有炭化水素(C6〜12、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン)等]等;
(b2)ケトン
脂肪族(C3〜10、例えばメチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、脂環含有(C5〜10、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン)および芳香環含有ケトン(C8〜13、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン)等]等;
(b3)エーテル
脂肪族(C4〜8、例えばジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル)、環状(C4〜18、例えばテトラヒドロピラン)および芳香環含有エーテル(C7〜12、例えばアニソール)等]等;
(b4)エステル
脂肪族(C3〜10、例えば酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル)、脂環含有(C7〜12、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル)および芳香環含有エステル(C8〜13、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート)等]等。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度(20℃)が1g未満/水100gである分散媒を意味する。
(b1)炭化水素
脂肪族(C5〜12、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン)、脂環含有(C5〜12、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン)および芳香環含有炭化水素(C6〜12、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン)等]等;
(b2)ケトン
脂肪族(C3〜10、例えばメチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、脂環含有(C5〜10、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン)および芳香環含有ケトン(C8〜13、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン)等]等;
(b3)エーテル
脂肪族(C4〜8、例えばジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル)、環状(C4〜18、例えばテトラヒドロピラン)および芳香環含有エーテル(C7〜12、例えばアニソール)等]等;
(b4)エステル
脂肪族(C3〜10、例えば酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル)、脂環含有(C7〜12、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル)および芳香環含有エステル(C8〜13、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート)等]等。
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
疎水性分散媒(b)の使用量は、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は25%、さらに好ましくは40%、とくに好ましくは65%、分散系の安定性の観点から好ましい上限は1,000%、さらに好ましくは400%、とくに好ましくは200%である。
また、逆相懸濁重合法で用いられる分散剤(c)としては、逆相懸濁粒子の分散安定性、および後述の(共)重合体(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)の乾燥粒子の安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはHLBが1〜8、さらに好ましくは1.5〜7.5、とくに好ましくは2〜7の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてHLBとは、Hydrophile−Lipophile Balanceを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる[「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」、212頁、2007年、三洋化成工業(株)刊、等参照]。
HLB=10×(無機性/有機性)
上記式中、( )内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
ここにおいてHLBとは、Hydrophile−Lipophile Balanceを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる[「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」、212頁、2007年、三洋化成工業(株)刊、等参照]。
HLB=10×(無機性/有機性)
上記式中、( )内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
(c)の融点は、粉末状有機凝結剤(P)の粒子の安息角の観点から、好ましくは25〜100℃、さらに好ましくは30〜80℃、とくに好ましくは40〜70℃である。該融点はJIS K0064−1992,3.2融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
(c)には、重量平均分子量[以下Mwと略記。測定はGPC法による。基準物質:ポリスチレン]が5,000未満(さらに好ましくは100〜3,000、とくに好ましくは100〜1,000)の低分子分散剤(c1)、およびMwが5,000以上(さらに好ましくは7,000〜1,000,000、とくに好ましくは10,000〜100,000)の高分子分散剤(c2)が含まれる。
(c1)には、多価(2〜8またはそれ以上)アルコールの脂肪酸(C10〜30)エステル〔ショ糖脂肪酸エステル(C22〜120のもの、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート)、ソルビタン脂肪酸エステル(C16〜120のもの、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート)、(ポリ)グリセリン脂肪酸エステル(C12〜120のもの、例えばグリセリンモノステアレート)、PEG脂肪酸エステル[Mw100〜5,000未満、例えばPEGのモノおよびジステアレート]等〕、アルキル(C1〜30)アリルエーテル等が含まれる。
上記(c1)のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、PEG脂肪酸エステルである。
(c2)には、アルケンとα,β−不飽和多価カルボン酸(無水物)との共重合体またはその誘導体[例えば1−オレフィン(C11〜100)/(無水)マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物]、長鎖アルキル基(C12〜50)含有(メタ)アクリレート(共)重合体、変性(アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等)オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル(例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース)、(無水マレイン酸変性)エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
上記(無水マレイン酸変性)エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合物を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
該エチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したものとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは2/98〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である。
上記(無水マレイン酸変性)エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合物を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
該エチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したものとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは2/98〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である。
上記(c2)のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα,β−不飽和多価カルボン酸(無水物)との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、(無水マレイン酸変性)エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
分散剤(c)の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から(c1)と(c2)を併用することが好ましく、併用する際の重量比[(c1)/(c2)]は、同様の観点から好ましくは70/30〜1/99、さらに好ましくは50/50〜5/95である。
(c1)と(c2)を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはPEG脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
(c1)と(c2)を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはPEG脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
(c)の使用量は、疎水性分散媒(b)の重量に基づいて、通常20%以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは0.01〜10%、さらに好ましくは0.05〜5%である。
ラジカル重合開始剤(d)としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの[アゾビスアミジノプロパン(塩)、アゾビスシアノバレリン酸(塩)等]および油溶性のもの[アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等]〕および過酸化物〔水溶性のもの[過酢酸、t−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等]および油溶性のもの[ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等]〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩およびアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩およびアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩(重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等)、還元性金属塩[硫酸鉄(II)等]、遷移金属塩のアミン錯体[塩化コバルト(III)のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅(II)のジエチレントリアミン錯体等]、有機性還元剤〔アスコルビン酸、3級アミン[ジメチルアミノ安息香酸(塩)、ジメチルアミノエタノール等]等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー(A)の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
(d)は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相(もしくは分散相)および/または油相(もしくは連続相)のいずれに存在させてもよい。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー(A)の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
(d)は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相(もしくは分散相)および/または油相(もしくは連続相)のいずれに存在させてもよい。
(d)の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、(A)を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは0.001〜1.0%、さらに好ましくは0.005〜0.5%、とくに好ましくは0.01〜0.2%、最も好ましくは0.02〜0.1%である。
重合に際しては、さらに連鎖移動剤(e)を使用することができる。(e)としては、0.01〜100、好ましくは0.05〜50、とくに好ましくは0.1〜10の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック(第4版)」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊(J.Brandrup and E.H.Immergut編のPolymer Handbook fourth edition,JOHN WILEY & SONS)の97〜98頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」[化学同人(株)、1993年刊行]等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、60℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック(第4版)」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊(J.Brandrup and E.H.Immergut編のPolymer Handbook fourth edition,JOHN WILEY & SONS)の97〜98頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」[化学同人(株)、1993年刊行]等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、60℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
該(e)としては、アンモニア、分子内に1個または2個以上のアミノ基を有する化合物[C1〜60のもの、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、n−およびi−プロパノールアミン]、分子内に1個または2個以上のチオール基を有する化合物(後述)および(次)亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩[アルカリ金属(Na、K等)塩等]、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に1個または2個以上のチオール基を有する化合物および(次)亜リン酸化合物である。
分子内に1個または2個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩[アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン(C1〜20のもの、例えばメチルアミン、エタノールアミン)塩、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(1)1価チオール
脂肪族チオール(C1〜20のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、n−オクタンチオール、n−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、n−オクタデカンチオール、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、1−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン)、脂環含有チオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール)、芳香族チオール(C6〜12のもの、例えばチオフェノール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール)および芳香脂肪族チオール(C7〜20のもの、例えばα−トルエンチオール)が挙げられる。
(1)1価チオール
脂肪族チオール(C1〜20のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、n−オクタンチオール、n−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、n−オクタデカンチオール、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、1−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン)、脂環含有チオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール)、芳香族チオール(C6〜12のもの、例えばチオフェノール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール)および芳香脂肪族チオール(C7〜20のもの、例えばα−トルエンチオール)が挙げられる。
(2)多価チオール
ジチオール[脂肪族ジチオール(C2〜40のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、1,2−および1,3−プロパンジチオール、1,3−および1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール、EG−ジ−2−メルカプトエチルエーテル)、脂環式ジチオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール)、芳香族ジチオール(C6〜16のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール)および芳香脂肪族ジチオール(C8〜20のもの、例えばキシレンジチオール)が挙げられる。
ジチオール[脂肪族ジチオール(C2〜40のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、1,2−および1,3−プロパンジチオール、1,3−および1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール、EG−ジ−2−メルカプトエチルエーテル)、脂環式ジチオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール)、芳香族ジチオール(C6〜16のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール)および芳香脂肪族ジチオール(C8〜20のもの、例えばキシレンジチオール)が挙げられる。
また、上記(e)のうち、粉末状有機凝結剤(P)の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、(e)の水/n−デカン分配係数は、好ましくは10/90〜100/0、さらに好ましくは20/80〜100/0、とくに好ましくは50/50〜100/0である。ここにおける水/n−デカン分配係数は、日本工業規格(JIS)に規定されている1−オクタノール/水分配係数(JIS Z7260−107)に準じた測定方法で、1−オクタノールを、n−デカンに代えることで測定することができる。
(e)の使用量は(A)を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、粉末状有機凝結剤(P)の水不溶解分低減および分子量制御の観点から、好ましくは0.0001〜5%、さらに好ましくは0.001〜3%、とくに好ましくは0.01〜2%、最も好ましくは0.05〜1%である。
逆相懸濁重合における不飽和モノマー水溶液中のモノマー濃度(重量%)は、下限は通常30%、工業上の観点から好ましくは40%、さらに好ましくは45%、とくに好ましくは50%、最も好ましくは55%、上限は通常90%、重合温度制御の観点から好ましくは85%、さらに好ましくは80%、とくに好ましくは78%、最も好ましくは75%である。
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常10℃、重合速度の観点から好ましくは20℃、より好ましくは30℃、とくに好ましくは40℃、最も好ましくは50℃、上限は通常95℃、ポリマーの熱劣化防止の観点から好ましくは90℃、さらに好ましくは80℃、とくに好ましくは70℃、最も好ましくは60℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定(例えば所定重合温度±5℃)に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常0.5〜20時間、生産性と温度制御の観点から好ましくは1〜10時間である。
また、重合中は所定重合温度を一定(例えば所定重合温度±5℃)に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常0.5〜20時間、生産性と温度制御の観点から好ましくは1〜10時間である。
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から1〜24時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは2〜12時間である。逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
重合時のモノマー水溶液のpHは、特に限定されないが、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の観点から、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1.5〜7、とくに好ましくは1.8〜6.5である。
また、(A)は予め上記の方法による製造の後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)または炭酸アルカリ(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解(加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約1〜60モル%)してカルボキシル基を導入する方法(例えば、特開昭56−16505号公報)、ホルムアルデヒド、ジアルキル(C1〜12)アミンおよびハロゲン化(例えば塩化、臭化およびヨウ化)アルキル(C1〜12)(例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド)を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法(例えば特開平5−192513号公報)が挙げられる。
また、(A)として2種以上の水溶性(共)重合体を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時のモノマーに加えて製造してもよい。
(A)の体積平均粒径は、下限は通常50μm、粉体流動性、発塵性等の観点から好ましくは150μm、さらに好ましくは200μm、上限は通常2.0mm、溶解速度の観点から好ましくは1.5mm、さらに好ましくは1.0mmである。
[粉末状有機凝結剤(P)]
本発明の粉末状有機凝結剤(P)は、前記逆相懸濁重合により得られる水溶性(共)重合体(A)を含有してなる。
得られた(A)を含有してなる逆相懸濁重合反応物は、例えば常圧もしくは減圧条件で、疎水性分散媒(b)を共沸脱水することによりスラリーが得られる。さらに該スラリーを減圧ろ過機等に供給し固液分離を行った後、常圧もしくは減圧で乾燥することにより、(A)の粒子を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)を得る。
本発明の粉末状有機凝結剤(P)は、前記逆相懸濁重合により得られる水溶性(共)重合体(A)を含有してなる。
得られた(A)を含有してなる逆相懸濁重合反応物は、例えば常圧もしくは減圧条件で、疎水性分散媒(b)を共沸脱水することによりスラリーが得られる。さらに該スラリーを減圧ろ過機等に供給し固液分離を行った後、常圧もしくは減圧で乾燥することにより、(A)の粒子を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)を得る。
本発明の有機凝結剤(P)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により後述の消泡剤、キレート化剤、pH調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を併用することができる。これらの添加剤の合計の使用量は、(A)の重量に基づいて通常20%以下、各添加剤の併用効果および凝集性能の観点から好ましくは0.1〜10%である。
本発明の有機凝結剤(P)を汚泥または廃水に適用する際の(P)の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量によって異なり、特に限定はされないが、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量(以下、TSと略記)に基づいて、汚泥または廃水処理時の凝結性およびろ液の清澄向上効果等の凝結性能の観点から、好ましくは0.01〜10%、さらに好ましくは0.05〜8%、とくに好ましくは0.1〜5%、最も好ましくは0.2〜2%である。
(P)を汚泥または廃水に適用する方法としては、均一混合の観点から(P)を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加して十分に撹拌することが好ましいが、(P)をそのまま汚泥または廃水に添加して撹拌、混合してもよい。
(P)を水溶液として用いる場合は、(P)の濃度は好ましくは0.01〜5%、さらに好ましくは0.1〜1%である。
(P)の溶解方法および溶解後の希釈方法としては、例えば予め秤りとった水を、後述のジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の(P)を加え、数時間(約1〜4時間程度)撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
(P)を水溶液として用いる場合は、(P)の濃度は好ましくは0.01〜5%、さらに好ましくは0.1〜1%である。
(P)の溶解方法および溶解後の希釈方法としては、例えば予め秤りとった水を、後述のジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の(P)を加え、数時間(約1〜4時間程度)撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
(P)の水溶液のpHは、溶解性の観点から好ましくは1〜7、さらに好ましくは1.5〜6、とくに好ましくは1.8〜5である。(P)を水溶液にした後、pHを調整するためには、無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸)、無機固体酸性物質(例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸)および有機酸(例えばシュウ酸、コハク酸、リンゴ酸)を添加するか、あるいは、無機アルカリ性物質(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア)および有機アルカリ性物質(例えばグアニジン)を添加する。なお、上記pHは、(P)の水溶液の室温(20℃)でのpHメーター等を用いた測定値である。
(P)は、汚泥または廃水への適用に際して、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により(P)以外の凝結剤(C)を併用することができる。該凝結剤としては、公知の無機凝結剤(C1)、公知の有機凝結剤(C2)が含まれる。
該公知の無機凝結剤(C1)としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
該公知の有機凝結剤(C2)としては、例えばアニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ(メタ)アリルアンモニウムクロライド、(ジ)(メタ)アリルアミンマレイン酸共重合体、(ジ)(メタ)アリルアミンシトラコン酸共重合体、(ジ)(メタ)アリルアミンイタコン酸、(ジ)(メタ)アリルアミンフマル酸共重合体が挙げられる。
これらの公知の無機および有機凝結剤はそれぞれ1種単独または2種以上を使用しても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
該公知の無機凝結剤(C1)としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
該公知の有機凝結剤(C2)としては、例えばアニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ(メタ)アリルアンモニウムクロライド、(ジ)(メタ)アリルアミンマレイン酸共重合体、(ジ)(メタ)アリルアミンシトラコン酸共重合体、(ジ)(メタ)アリルアミンイタコン酸、(ジ)(メタ)アリルアミンフマル酸共重合体が挙げられる。
これらの公知の無機および有機凝結剤はそれぞれ1種単独または2種以上を使用しても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
前記公知の凝結剤(C)の使用量は、汚泥または廃水中のTSに基づいて、汚泥または廃水処理時の凝結性およびろ液の清澄向上効果の観点から、公知の有機凝結剤の場合、好ましくは0.01〜10%、さらに好ましくは0.05〜8%、とくに好ましくは0.1〜5%、最も好ましくは0.2〜2%である。同様の観点から公知の無機凝結剤の場合、汚泥または廃水中のTSに基づいて、好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.5〜9%、とくに好ましくは1〜8%、最も好ましくは2〜7%である。
公知の凝結剤(C)を併用する場合は、本発明の有機凝結剤(P)と予め混合した上でこれを汚泥または廃水に適用する方法、または(P)と公知の凝結剤を別々に順不同で汚泥または廃水に適用する方法のいずれを採用してもよい。
[高分子凝集剤(Q)]
本発明における高分子凝集剤(Q)は前記不飽和モノマー(a)を構成単位とする(共)重合体(B)を含有してなる。
(B)を構成するモノマー(a1)〜(a4)およびモノマー(x)、(y)としてはそれぞれ前記(共)重合体(A)に使用されるものが挙げられ、好ましいものも同様である。
本発明における高分子凝集剤(Q)は前記不飽和モノマー(a)を構成単位とする(共)重合体(B)を含有してなる。
(B)を構成するモノマー(a1)〜(a4)およびモノマー(x)、(y)としてはそれぞれ前記(共)重合体(A)に使用されるものが挙げられ、好ましいものも同様である。
(B)の分子量は、1N−NaNO3水溶液中30℃で測定した固有粘度(dl/g)
で表した場合、下限は通常3.1、凝集性能(とくにフロック粒径の増大)の観点から好ましくは4、さらに好ましくは5、とくに好ましくは6、最も好ましくは7、上限は通常40、凝集性能(とくにフロック強度の向上)の観点から好ましくは30、さらに好ましくは20、とくに好ましくは15、最も好ましくは12である。
で表した場合、下限は通常3.1、凝集性能(とくにフロック粒径の増大)の観点から好ましくは4、さらに好ましくは5、とくに好ましくは6、最も好ましくは7、上限は通常40、凝集性能(とくにフロック強度の向上)の観点から好ましくは30、さらに好ましくは20、とくに好ましくは15、最も好ましくは12である。
水溶性(共)重合体(B)には、カチオン性水溶性(共)重合体(B1)、両性水溶性(共)重合体(B2)、アニオン性水溶性(共)重合体(B3)およびノニオン性水溶性(共)重合体(B4)が含まれる。
カチオン性水溶性(共)重合体(B1)は、前記カチオン性モノマー(a1)および/または(a2)を必須構成単位とし、必要によりノニオン性モノマー(a3)および/またはモノマー(x)、(y)を構成単位としてさらに含有する(共)重合体であって、水に溶解した際にカチオン性を示す(共)重合体である。
(B1)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づくモル割合(モル%)は、汚泥粒子表面の荷電中和の観点から、(a1)と(a2)の合計は好ましくは40%以上、さらに好ましくは60〜100%、(a3)は好ましくは60%以下、さらに好ましくは0〜40%である。
(B1)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づくモル割合(モル%)は、汚泥粒子表面の荷電中和の観点から、(a1)と(a2)の合計は好ましくは40%以上、さらに好ましくは60〜100%、(a3)は好ましくは60%以下、さらに好ましくは0〜40%である。
両性水溶性(共)重合体(B2)は、前記カチオン性モノマー(a1)および/または(a2)並びにアニオン性モノマー(a4)を必須構成単位とし、必要によりノニオン性モノマー(a3)、必要によりモノマー(x)、(y)を構成単位としてさらに含有する共重合体である。
(B2)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づくモル割合(モル%)は、凝集性能の観点から、(a1)および/または(a2)は好ましくは5〜90%、さらに好ましくは10〜80%、(a3)は好ましくは5〜90%、さらに好ましくは10〜80%、(a4)は好ましくは5〜50%、さらに好ましくは10〜40%である。
(B2)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づくモル割合(モル%)は、凝集性能の観点から、(a1)および/または(a2)は好ましくは5〜90%、さらに好ましくは10〜80%、(a3)は好ましくは5〜90%、さらに好ましくは10〜80%、(a4)は好ましくは5〜50%、さらに好ましくは10〜40%である。
(B)のうち、アニオン性水溶性(共)重合体(B3)は、前記アニオン性モノマー(a4)を必須構成単位とし、必要によりノニオン性モノマー(a3)および/またはモノマー(x)、(y)を構成単位としてさらに含有する重合体であって、水に溶解した際にアニオン性を示す重合体である。
(B3)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づくモル割合(モル%)は、凝集性能の観点から、(a4)は好ましくは70%以上、さらに好ましくは80〜100%、(a3)は好ましくは30%以下、さらに好ましくは0〜20%である。
(B3)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づくモル割合(モル%)は、凝集性能の観点から、(a4)は好ましくは70%以上、さらに好ましくは80〜100%、(a3)は好ましくは30%以下、さらに好ましくは0〜20%である。
また、ノニオン性水溶性(共)重合体(B4)は、ノニオン性モノマー(a3)を必須構成単位とし、必要によりモノマー(x)、(y)を構成単位としてさらに含有する共重合体である。
上記(共)重合体(B)のうち、後述の凝集および凝結処理剤(Z)の凝結性能および凝集性能の観点から、好ましいのはカチオン性(共)重合体(B1)および両性(共)重合体(B2)である。
(B)の製造方法としては、特に限定はなく、公知の製法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち、工業的観点から好ましいのは、水溶液重合、逆相懸濁重合および逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤(d)としては、(A)において挙げたものが使用できる。
ラジカル重合開始剤(d)の使用量は、(B)として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.005%、好ましい上限は1%、さらに好ましくは0.5%である。
ラジカル重合開始剤(d)の使用量は、(B)として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.005%、好ましい上限は1%、さらに好ましくは0.5%である。
また、必要により連鎖移動剤(e)を使用しても良い。連鎖移動剤(e)としては、(A)において挙げたものが使用できる。
連鎖移動剤(e)を使用する場合の使用量は、(B)として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は0.0001%、さらに好ましくは0.0005%、特に好ましくは0.001%、最も好ましくは0.005%、好ましい上限は10%、さらに好ましくは5%、とくに好ましくは3%、最も好ましくは1%である。
連鎖移動剤(e)を使用する場合の使用量は、(B)として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は0.0001%、さらに好ましくは0.0005%、特に好ましくは0.001%、最も好ましくは0.005%、好ましい上限は10%、さらに好ましくは5%、とくに好ましくは3%、最も好ましくは1%である。
ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常20%、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは25%、さらに好ましくは30%、とくに好ましくは40%、最も好ましくは50%、上限は通常80%、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは75%、さらに好ましくは70%、特に好ましくは65%、最も好ましくは60%;逆相懸濁重合では、下限は通常30%、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは40%、さらに好ましくは45%、とくに好ましくは50%、最も好ましくは55%、上限は通常90%、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは85%、さらに好ましくは80%、とくに好ましくは78%、最も好ましくは75%;逆相乳化重合では、下限は通常10%、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは20%、さらに好ましくは30%、とくに好ましくは40%、最も好ましくは55%、上限は通常90%、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは80%、より好ましくは75%、とくに好ましくは70%、最も好ましくは65%である。
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−10℃、(B)として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは0℃、さらに好ましくは5℃、とくに好ましくは10℃、最も好ましくは15℃、上限は通常50℃、同様の観点から好ましくは40℃、さらに好ましくは30℃、とくに好ましくは25℃、最も好ましくは20℃である。また、重合中は所定温度を一定(例えば所定重合温度±5℃)に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、調節しなくてもよい。また、断熱容器等内で断熱重合してもよい。断熱重合の際、重合熱により水の沸点(100℃)以上にならないように開始温度を調節することが好ましい。
逆相懸濁重合における重合温度は、(A)の場合と同様であり、好ましい条件も(A)と同様である。
逆相懸濁重合における重合温度は、(A)の場合と同様であり、好ましい条件も(A)と同様である。
重合時の重合時間、モノマー水溶液のpHは、(A)の場合と同様であり、好ましい条件も同様である。また(B)は(A)と同様、予め上記の方法により製造した後、ポリマー変性反応させたものでもよい。
また、2種以上の(B)を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時に加えてもよい。
[汚泥または廃水処理用の凝結および凝集処理剤(Z)]
本発明の凝結および凝集処理剤(Z)は前記粉末状有機凝結剤(P)および高分子凝集剤(Q)を組み合わせてなる。本発明の凝結および凝集処理剤(Z)を用いた下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性の汚泥または廃水の処理方法は、粉末状有機凝結剤(P)と高分子凝集剤(Q)を組み合わせて汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。該処理剤(Z)を用いた汚泥または廃水の処理方法としては、例えば下記の(1)、(2)が挙げられる。
(1)汚泥または廃水にまず、有機凝結剤(P)を添加、混合して凝結処理し、さらに高分子凝集剤(Q)を添加、混合して凝集処理してフロックを形成させ、固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z)。
(2)有機凝結剤(P)と高分子凝集剤(Q)とを予め混合して混合物とした上で汚泥または廃水に添加、混合して凝結および凝集処理してフロックを形成させ、その後固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z);
上記処理方法のうち、凝結および凝集性能(例えばフロック粒径の増大および脱水ケーキの低含水率化)発揮の観点から好ましいのは、(1)の方法である。
本発明の凝結および凝集処理剤(Z)は前記粉末状有機凝結剤(P)および高分子凝集剤(Q)を組み合わせてなる。本発明の凝結および凝集処理剤(Z)を用いた下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性の汚泥または廃水の処理方法は、粉末状有機凝結剤(P)と高分子凝集剤(Q)を組み合わせて汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。該処理剤(Z)を用いた汚泥または廃水の処理方法としては、例えば下記の(1)、(2)が挙げられる。
(1)汚泥または廃水にまず、有機凝結剤(P)を添加、混合して凝結処理し、さらに高分子凝集剤(Q)を添加、混合して凝集処理してフロックを形成させ、固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z)。
(2)有機凝結剤(P)と高分子凝集剤(Q)とを予め混合して混合物とした上で汚泥または廃水に添加、混合して凝結および凝集処理してフロックを形成させ、その後固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z);
上記処理方法のうち、凝結および凝集性能(例えばフロック粒径の増大および脱水ケーキの低含水率化)発揮の観点から好ましいのは、(1)の方法である。
(1)の方法において、有機凝結剤(P)を汚泥または廃水に添加する方法としては、均一混合の観点から(P)を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加して十分に撹拌することが好ましいが、(P)をそのまま廃水に添加して撹拌、混合してもよい。(P)を水溶液として用いる場合の(P)の濃度は好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜1重量%である。
(1)の方法において(Q)を、本発明の有機凝結剤(P)で処理後の汚泥または廃水に添加する方法としては、とくに限定はなく、(Q)をそのまま該汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは(Q)を水溶液にした後に該汚泥または廃水に添加する方法である。(Q)を水溶液として用いる場合の(Q)の濃度は好ましくは0.05〜1重量%、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%である。
また、(2)の方法における本発明の凝結および凝集処理剤(Z)の汚泥または廃水への添加方法としては、とくに限定はなく、(Z)をそのまま廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは(Z)を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。(Z)を水溶液として用いる場合は、その濃度は好ましくは0.05〜3重量%、さらに好ましくは0.1〜1重量%である。
上記(1)、(2)のいずれにおいても(P)と(Q)の合計重量に基づく(P)の割合は、凝結および凝集処理剤(Z)の凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは0.1〜80%、さらに好ましくは、1〜70%、とくに好ましくは5〜60%、最も好ましくは10〜50%である。
本発明の凝結および凝集処理剤(Z)の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の含有量、凝結および凝集処理剤(Z)の分子量等により異なるが、とくに限定はなく、汚泥または廃水中のTSに基づいて、通常0.01〜10%、凝集性能の観点から好ましい下限は0.1%、さらに好ましくは0.5%、とくに好ましくは1%、処理効率の観点から好ましい上限は5%、さらに好ましくは3%、とくに好ましくは2%である。
本発明の凝結および凝集処理剤(Z)は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、pH調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
消泡剤としては、シリコーン系(例えばMn100〜100,000のジメチルポリシロキサン)、鉱物油(例えばスピンドル油およびケロシン)、C12〜22の金属石ケン(例えばステアリン酸カルシウム);キレート化剤としては、C6〜12のアミノカルボン酸(例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸)、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸(Mn1,000〜10,000)およびイソアミレン−マレイン酸共重合体(Mn1,000〜10,000)〕、C3〜10のヒドロキシカルボン酸(例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸)、縮合リン酸(例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸)およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、C1〜20のアルキルアミン(例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン)塩およびC2〜12のアルカノールアミン(例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩〕;
pH調整剤としては、苛性アルカリ(例えば苛性ソーダ)、アミン(例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)、無機酸(塩)[例えば無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸)、およびこれらの金属(例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属)塩(例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸1ナトリウム)およびアンモニウム塩(例えば炭酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム)]、有機酸(塩)[例えば有機酸(例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール)、およびこれらの金属(上記に同じ)塩(例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ)およびアンモニウム塩(例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム)];
界面活性剤としては、米国特許第4331447号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ];ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン;
酸化防止剤としては、フェノール化合物[例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)および2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)]、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩[例えば金属(上記に同じ)塩およびアンモニウム塩]、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、2−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩(上記に同じ)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTDP)およびジステアリル3,3’−チオジプロピオネート(DSTDP)〕、含リン化合物[例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト(TPP)およびトリイソデシルホスファイト(TDP)]および含窒素化合物[アミン(例えばオクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノールおよびN,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン)、尿素、グアニジン、およびグアニジンの上記無機酸塩];
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系(例えば2−ヒドロキシベンゾフェノンおよび2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン)、サリチレート系(例えばフェニルサリチレートおよび2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート)、ベンゾトリアゾール系[例えば(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールおよび(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール]およびアクリル系[例えばエチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートおよびメチル−2−カルボメトキシ−3−(パラメトキシベンジル)アクリレート];
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
これらの添加剤は、有機凝結剤(P)および/または高分子凝集剤(Q)のいずれに含有させてもよいし、有機凝結剤(P)と高分子凝集剤(Q)を混合して凝結および凝集処理剤(Z)とした後に添加して含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害することがなければ(A)および/または(B)の重合前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤全体の使用量は、添加剤を有機凝結剤(P)および/または(Q)あるいは(Z)に含有させる場合は、有機凝結剤(P)および/または(Q)の重量あるいは(Z)の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、通常30%以下、本発明の効果(凝結性能または凝集性能)の観点から好ましくは0〜10%である。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、消泡剤は通常5%以下、好ましくは1〜3%、キレート化剤は通常30%以下、好ましくは2〜10%、pH調整剤は通常10%以下、好ましくは1〜5%、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常5%以下、好ましくは1〜3%、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常5%以下、好ましくは0.1〜2%である。
上記添加剤全体の使用量は、添加剤を有機凝結剤(P)および/または(Q)あるいは(Z)に含有させる場合は、有機凝結剤(P)および/または(Q)の重量あるいは(Z)の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、通常30%以下、本発明の効果(凝結性能または凝集性能)の観点から好ましくは0〜10%である。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、消泡剤は通常5%以下、好ましくは1〜3%、キレート化剤は通常30%以下、好ましくは2〜10%、pH調整剤は通常10%以下、好ましくは1〜5%、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常5%以下、好ましくは1〜3%、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常5%以下、好ましくは0.1〜2%である。
本発明の凝結および凝集処理剤(Z)の形態は、粉末状(例えば破砕状、真球状および葡萄房状)、フィルム状、水溶液状、w/oエマルション状および懸濁液状等公知の任意形態でよい。
また、上記凝結および凝集処理剤(Z)の処理方法により形成されたフロック状の汚泥または廃水の脱水方法(固液分離法)としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置(例えばシックナー)および脱水装置(例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機、スクリュープレス脱水機およびキャピラリー脱水機)を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
本発明の粉末状有機凝結剤(P)または凝結および凝集処理剤(Z)のその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤(例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤)、原油増産用添加剤(原油の二、三次回収用添加剤)、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうち好ましいのは掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤である。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、%は重量%を表す。固有粘度[η](dl/g)は1N−NaNO3水溶液中、30℃で測定した値である。なお、汚泥または廃水
中のTS(蒸発残留物重量)、有機分(強熱減量)は、下水道試験方法(日本下水道協会、1984年度版)記載の分析方法に準じて行った。
中のTS(蒸発残留物重量)、有機分(強熱減量)は、下水道試験方法(日本下水道協会、1984年度版)記載の分析方法に準じて行った。
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
(1)水溶性カチオン性モノマー
(a1−1):アミノエチルメタクリレートメタンスルホン酸塩の80%水溶液
(a1−2):アミノエチルメタクリレート塩酸塩の80%水溶液
(a1−3):アミノエチルメタクリレート硫酸塩の80%水溶液
(a2−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
の78.3%水溶液
(a2−2):N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
の80%水溶液
(2)(a1)、(a2)以外の水溶性モノマー
(a3−1):アクリルアミドの50%水溶液
(a4−1):アクリル酸の80%水溶液
(3)ラジカル重合開始剤(d)
(d−1) :アゾビスアミジノプロパン塩酸塩[和光純薬工業(株)製、
「V−50」、10時間半減期温度:56℃]の10%水溶液
(d−2) :過酸化水素の1%の水溶液
(d−3) :アスコルビン酸の1%水溶液
(d−4) :硫酸鉄(II)の1%水溶液
(d−5) :ジクミルパーオキシド
(4)連鎖移動剤(e)
(e−1) :次亜リン酸ナトリウムの10%水溶液
(e−2) :次亜リン酸ナトリウムの40%水溶液
(5)疎水性分散媒(b)
(b−1) :n−デカン
(6)分散剤(c)
(c1−1)PEG(Mn300)のジステアリン酸エステル[商品名「イオネット
DS−300」、三洋化成工業(株)製、HLB6.6、Mw700]
(c2−1)後述の製造方法で得られた分散剤(HLB2.1、Mw15,000)
(1)水溶性カチオン性モノマー
(a1−1):アミノエチルメタクリレートメタンスルホン酸塩の80%水溶液
(a1−2):アミノエチルメタクリレート塩酸塩の80%水溶液
(a1−3):アミノエチルメタクリレート硫酸塩の80%水溶液
(a2−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
の78.3%水溶液
(a2−2):N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
の80%水溶液
(2)(a1)、(a2)以外の水溶性モノマー
(a3−1):アクリルアミドの50%水溶液
(a4−1):アクリル酸の80%水溶液
(3)ラジカル重合開始剤(d)
(d−1) :アゾビスアミジノプロパン塩酸塩[和光純薬工業(株)製、
「V−50」、10時間半減期温度:56℃]の10%水溶液
(d−2) :過酸化水素の1%の水溶液
(d−3) :アスコルビン酸の1%水溶液
(d−4) :硫酸鉄(II)の1%水溶液
(d−5) :ジクミルパーオキシド
(4)連鎖移動剤(e)
(e−1) :次亜リン酸ナトリウムの10%水溶液
(e−2) :次亜リン酸ナトリウムの40%水溶液
(5)疎水性分散媒(b)
(b−1) :n−デカン
(6)分散剤(c)
(c1−1)PEG(Mn300)のジステアリン酸エステル[商品名「イオネット
DS−300」、三洋化成工業(株)製、HLB6.6、Mw700]
(c2−1)後述の製造方法で得られた分散剤(HLB2.1、Mw15,000)
(7)無機凝結剤
(C−1):ポリ塩化アルミニウム(酸化アルミニウム10〜11%品)[商品名
「ポリ塩化アルミニウム」、多木化学(株)製]
(C−1):ポリ塩化アルミニウム(酸化アルミニウム10〜11%品)[商品名
「ポリ塩化アルミニウム」、多木化学(株)製]
実施例中の粉末状有機凝結剤(P)、汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)の評価は以下の方法に従った。
評価[1]〔粉末状有機凝結剤(P)の評価方法〕
(1)上澄み液清澄度(%)
ジャーテスター[型式「JMD−6HS−A」、宮本理研工業(株)製、以下同じ。]に板状の塩ビ製撹拌羽根(ヨコ5cm、高さ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字(半径2.5cm)になるように上下に連続して取り付けた撹拌装置を組み立てる。次に、500mlのビーカーに廃水200gを入れ、前記撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を300rpmにして撹拌しながら、所定量の0.2%の凝結剤水溶液を一気に添加し30秒間撹拌する。10分後上澄み液を分光光度計[UV−1200、(株)島津製作所製、以下同じ。]で波長590nmおよび700nmにおける透過率を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、透過率(%)は、イオン交換水の透過率を100%とした時の値を示す。
(2)凝結性(%)
上記評価[1](1)の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機[形式LC06、(株)トミー精工製]を用いて2,000rpmにて10分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ(下層)体積%を測定し凝結性を評価する。該体積%が小さいほど凝結性に優れることを示す。
(3)遠心分離後の上澄み液の脱色性(%)
上記(2)の遠心分離後の上澄み液について、分光光度計で波長430nmおよび700nmにおける透過率を測定し脱色性を評価する。なお、透過率の数値(%)は、イオン交換水の透過率を100%としたときの値を示す。
(4)遠心分離後の上澄み液のCOD(mg/L)
上記(2)の遠心分離後の上澄み液について、JIS K−0102に記載のCODMn分析方法に準じて測定する。
(1)上澄み液清澄度(%)
ジャーテスター[型式「JMD−6HS−A」、宮本理研工業(株)製、以下同じ。]に板状の塩ビ製撹拌羽根(ヨコ5cm、高さ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字(半径2.5cm)になるように上下に連続して取り付けた撹拌装置を組み立てる。次に、500mlのビーカーに廃水200gを入れ、前記撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を300rpmにして撹拌しながら、所定量の0.2%の凝結剤水溶液を一気に添加し30秒間撹拌する。10分後上澄み液を分光光度計[UV−1200、(株)島津製作所製、以下同じ。]で波長590nmおよび700nmにおける透過率を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、透過率(%)は、イオン交換水の透過率を100%とした時の値を示す。
(2)凝結性(%)
上記評価[1](1)の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機[形式LC06、(株)トミー精工製]を用いて2,000rpmにて10分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ(下層)体積%を測定し凝結性を評価する。該体積%が小さいほど凝結性に優れることを示す。
(3)遠心分離後の上澄み液の脱色性(%)
上記(2)の遠心分離後の上澄み液について、分光光度計で波長430nmおよび700nmにおける透過率を測定し脱色性を評価する。なお、透過率の数値(%)は、イオン交換水の透過率を100%としたときの値を示す。
(4)遠心分離後の上澄み液のCOD(mg/L)
上記(2)の遠心分離後の上澄み液について、JIS K−0102に記載のCODMn分析方法に準じて測定する。
評価[2]〔汚泥または廃水処理用の凝結および凝集処理剤(Z)の評価方法〕
(1)フロック粒径(mm)
300mlのビーカーに汚泥または廃水200gを入れ、上記評価[1](1)と同じ撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を300rpmとし、徐々に汚泥または廃水を撹拌しながら、所定の濃度の有機凝結剤の水溶液、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、30秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径(mm)を目視にて観察した。
(1)フロック粒径(mm)
300mlのビーカーに汚泥または廃水200gを入れ、上記評価[1](1)と同じ撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を300rpmとし、徐々に汚泥または廃水を撹拌しながら、所定の濃度の有機凝結剤の水溶液、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、30秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径(mm)を目視にて観察した。
(2)スラッジ体積比率(%)
T−1189のナイロン製ろ布[敷島カンバス(株)製、円形状、直径9cm]、ヌッチェ漏斗、500mlのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の処理水全量を一度に投入してろ過する。ろ過して得られたスラッジの量を測定し、全廃水体積に対する体積比率(%)を算出しスラッジ体積比率とする。
T−1189のナイロン製ろ布[敷島カンバス(株)製、円形状、直径9cm]、ヌッチェ漏斗、500mlのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の処理水全量を一度に投入してろ過する。ろ過して得られたスラッジの量を測定し、全廃水体積に対する体積比率(%)を算出しスラッジ体積比率とする。
(3)ろ液COD(mg/L)
上記(2)のろ過後のろ液について、上記評価[1](4)の分析方法で測定する。
(4)ろ液清澄度(%)
上記(2)のろ過後のろ液について、上記評価[1](1)の分光光度計を用いて評価する。
(5)ケーキ含水率(%)
上記(2)で濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水する(加圧条件2kgf/cm2、60秒)。脱水されたケーキ約3gをシャーレに秤量(W3)して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(例えば、105±5℃で8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を(W4)として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率(重量%)=[(W3)−(W4)]×100/(W3)
上記(2)のろ過後のろ液について、上記評価[1](4)の分析方法で測定する。
(4)ろ液清澄度(%)
上記(2)のろ過後のろ液について、上記評価[1](1)の分光光度計を用いて評価する。
(5)ケーキ含水率(%)
上記(2)で濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水する(加圧条件2kgf/cm2、60秒)。脱水されたケーキ約3gをシャーレに秤量(W3)して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(例えば、105±5℃で8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を(W4)として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率(重量%)=[(W3)−(W4)]×100/(W3)
製造例1[分散剤(c2−1)の製造]
ステンレス製オートクレーブに、エチレン・酢酸ビニル共重合体[商品名「AC−POLY−400」、Honeywell社製、酢酸ビニル単位含量14%]171部、無水マレイン酸17.1部、キシレン117.7部を仕込み、100℃まで加熱して均一溶液とし、ポリマー溶液を調製した。別の容器に、重合開始剤(d−5)11.8部、キシレン11.8部、n−ドデカンチオール0.092部を仕込み、均一混合して開始剤溶液とした。
150℃に加熱した前記ポリマー溶液に上記開始剤溶液を0.4部/分(ここにおいて「部」を「g」と読み替えた場合はg/分を示す。)の滴下速度で1時間かけて投入し、その後同温度で3時間反応させた後、キシレンを3〜20kPaの減圧下、140〜160℃、2時間でストリッピングして、分散剤(c2−1)(無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体)を得た。
ステンレス製オートクレーブに、エチレン・酢酸ビニル共重合体[商品名「AC−POLY−400」、Honeywell社製、酢酸ビニル単位含量14%]171部、無水マレイン酸17.1部、キシレン117.7部を仕込み、100℃まで加熱して均一溶液とし、ポリマー溶液を調製した。別の容器に、重合開始剤(d−5)11.8部、キシレン11.8部、n−ドデカンチオール0.092部を仕込み、均一混合して開始剤溶液とした。
150℃に加熱した前記ポリマー溶液に上記開始剤溶液を0.4部/分(ここにおいて「部」を「g」と読み替えた場合はg/分を示す。)の滴下速度で1時間かけて投入し、その後同温度で3時間反応させた後、キシレンを3〜20kPaの減圧下、140〜160℃、2時間でストリッピングして、分散剤(c2−1)(無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体)を得た。
実施例1[有機凝結剤(P−1)](逆相懸濁重合)
[第1工程]
容器に、表1に従って、(a)および緩衝剤を仕込み、水相(1)を室温(20〜25℃)で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相(1)のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら3.0に調整した。別の容器に、重合開始剤(d−1)、連鎖移動剤(e−1)およびイオン交換水を表1に従って配合し、水相(2)を調製した。該水相(1)、(2)を別々に窒素(純度99.999%以上。以下同じ。)を通気して十分に窒素置換(溶存酸素濃度100ppb以下)した。
これらとは別に、撹拌翼(マックスブレンド翼)を備えた反応槽に、疎水性分散媒(b−1)1,278部、分散剤(c1−1)1.3部および(c2−1)9.0部を仕込み油相を調製した。撹拌翼を350rpmの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換(気相酸素濃度10ppm以下)した後、70℃まで昇温して30分間保持した後、重合温度である60℃まで冷却した。重合温度に到達後、常圧下(103kPa)で、上記水相(1)、(2)を各々滴下ポンプにて室温(20〜25℃)で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液(モノマー水溶液)を反応槽中に2時間かけて全量滴下投入した。その後2時間、60℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
[第1工程]
容器に、表1に従って、(a)および緩衝剤を仕込み、水相(1)を室温(20〜25℃)で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相(1)のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら3.0に調整した。別の容器に、重合開始剤(d−1)、連鎖移動剤(e−1)およびイオン交換水を表1に従って配合し、水相(2)を調製した。該水相(1)、(2)を別々に窒素(純度99.999%以上。以下同じ。)を通気して十分に窒素置換(溶存酸素濃度100ppb以下)した。
これらとは別に、撹拌翼(マックスブレンド翼)を備えた反応槽に、疎水性分散媒(b−1)1,278部、分散剤(c1−1)1.3部および(c2−1)9.0部を仕込み油相を調製した。撹拌翼を350rpmの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換(気相酸素濃度10ppm以下)した後、70℃まで昇温して30分間保持した後、重合温度である60℃まで冷却した。重合温度に到達後、常圧下(103kPa)で、上記水相(1)、(2)を各々滴下ポンプにて室温(20〜25℃)で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液(モノマー水溶液)を反応槽中に2時間かけて全量滴下投入した。その後2時間、60℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
[第2工程]
その後、さらに(d−1)(追加開始剤)を18.0部添加し、その1時間後さらに重亜硫酸ナトリウム4.5部をイオン交換水10.5部に溶解させた水溶液(追加水相)を追加投入し、60℃で30分間撹拌を継続して重合を完結させた。
減圧(3〜20kPa)により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中(1.3kPa、60℃×2時間)で乾燥させ、水溶性(共)重合体(A−1)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P−1)990部を得た(収率99%、固形分含量92%)。結果を表1に示す。
その後、さらに(d−1)(追加開始剤)を18.0部添加し、その1時間後さらに重亜硫酸ナトリウム4.5部をイオン交換水10.5部に溶解させた水溶液(追加水相)を追加投入し、60℃で30分間撹拌を継続して重合を完結させた。
減圧(3〜20kPa)により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中(1.3kPa、60℃×2時間)で乾燥させ、水溶性(共)重合体(A−1)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P−1)990部を得た(収率99%、固形分含量92%)。結果を表1に示す。
実施例2〜7、比較例1、2
[有機凝結剤(P−2)〜(P−7)、(RP−1)、(RP−2)](逆相懸濁重合)
実施例1において、モノマー水溶液配合組成、油相、追加開始剤、追加水相を表1に基づいて代えたこと以外は実施例1と同様にして、有機凝結剤(P−2)〜(P−7)、(RP−1)、(RP−2)を得た。結果を表1に示す。
[有機凝結剤(P−2)〜(P−7)、(RP−1)、(RP−2)](逆相懸濁重合)
実施例1において、モノマー水溶液配合組成、油相、追加開始剤、追加水相を表1に基づいて代えたこと以外は実施例1と同様にして、有機凝結剤(P−2)〜(P−7)、(RP−1)、(RP−2)を得た。結果を表1に示す。
比較例3[有機凝結剤(PR−3)](水溶液重合)
反応容器に、表1に従って、不飽和モノマー(a1−1)、緩衝剤およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液[水相(1)]を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら硫酸を用いて3.0に調整した。
次に、0℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を0℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した(気相酸素濃度約5ppm)。その後、連鎖移動剤(e−1)、ラジカル重合開始剤(d−1)〜(d−4)、およびイオン交換水を表1に基づいて配合した開始剤水溶液[水相(2)]を滴下ロートから反応容器に仕込み、溶液温度0℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が80℃に達した時点で80℃の恒温槽内に反応容器を入れて10時間保温し重合を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機[型番「12VR−400K」、ROYAL(株)製、目皿の目開き6mm]により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、80℃の熱風で2時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性(共)重合体(RA−3)を含有してなる有機凝結剤(RP−3)990部を得た(収率99%、固形分含量92%)。結果を表1に示す。
反応容器に、表1に従って、不飽和モノマー(a1−1)、緩衝剤およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液[水相(1)]を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら硫酸を用いて3.0に調整した。
次に、0℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を0℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した(気相酸素濃度約5ppm)。その後、連鎖移動剤(e−1)、ラジカル重合開始剤(d−1)〜(d−4)、およびイオン交換水を表1に基づいて配合した開始剤水溶液[水相(2)]を滴下ロートから反応容器に仕込み、溶液温度0℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が80℃に達した時点で80℃の恒温槽内に反応容器を入れて10時間保温し重合を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機[型番「12VR−400K」、ROYAL(株)製、目皿の目開き6mm]により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、80℃の熱風で2時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性(共)重合体(RA−3)を含有してなる有機凝結剤(RP−3)990部を得た(収率99%、固形分含量92%)。結果を表1に示す。
比較例4〜7[有機凝結剤(RP−4)〜(RP−7)](水溶液重合)
比較例3において、モノマー水溶液配合組成、重合開始温度およびモノマー水溶液中のモノマー濃度を表1に基づいて代えたこと以外は比較例3と同様にして、各有機凝結剤を得た。結果を表1に示す。
比較例3において、モノマー水溶液配合組成、重合開始温度およびモノマー水溶液中のモノマー濃度を表1に基づいて代えたこと以外は比較例3と同様にして、各有機凝結剤を得た。結果を表1に示す。
製造例2[高分子凝集剤(Q−1)](水溶液重合)
比較例3において、モノマー水溶液配合組成およびモノマー水溶液中のモノマー濃度を表1に基づいて代えたこと以外は比較例3と同様にして、カチオン性(共)重合体(B−1)を含有してなる高分子凝集剤(Q−1)を得た(収率98%、固形分含量93%)。結果を表1に示す。
比較例3において、モノマー水溶液配合組成およびモノマー水溶液中のモノマー濃度を表1に基づいて代えたこと以外は比較例3と同様にして、カチオン性(共)重合体(B−1)を含有してなる高分子凝集剤(Q−1)を得た(収率98%、固形分含量93%)。結果を表1に示す。
製造例3[高分子凝集剤(Q−2)](水溶液重合)
比較例3において、モノマー水溶液配合組成およびモノマー水溶液中のモノマー濃度を表1に基づいて代えたこと以外は比較例3と同様にして、両性(共)重合体(B−2)を含有してなる高分子凝集剤(Q−2)を得た(収率99%、固形分含量92%)。結果を表1に示す。
比較例3において、モノマー水溶液配合組成およびモノマー水溶液中のモノマー濃度を表1に基づいて代えたこと以外は比較例3と同様にして、両性(共)重合体(B−2)を含有してなる高分子凝集剤(Q−2)を得た(収率99%、固形分含量92%)。結果を表1に示す。
実施例8〜14、比較例8〜14[粉末状有機凝結剤(P)の性能評価]
上記得られた各有機凝結剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。M染色工場から採取した廃水[pH5.1、TS0.09% CODMn1,437mg/L。以下同じ。]200gずつを各500mLのビーカーに採り、上記有機凝結剤の各水溶液0.4部(このときの固形分添加量0.50%/TS)、さらにそれぞれに無機凝結剤(C−1)を0.08部(このときの有姿添加量50%/TS)添加し、300rpmで30秒間撹拌し、廃水処理を行い、前記の評価[1]の方法で評価した。結果を表2に示す。
上記得られた各有機凝結剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。M染色工場から採取した廃水[pH5.1、TS0.09% CODMn1,437mg/L。以下同じ。]200gずつを各500mLのビーカーに採り、上記有機凝結剤の各水溶液0.4部(このときの固形分添加量0.50%/TS)、さらにそれぞれに無機凝結剤(C−1)を0.08部(このときの有姿添加量50%/TS)添加し、300rpmで30秒間撹拌し、廃水処理を行い、前記の評価[1]の方法で評価した。結果を表2に示す。
表2から本発明の粉末状有機凝結剤(P)は比較のものに比べて、上澄み液清澄度、凝結性、上澄み液脱色性および上澄み液CODのいずれにおいても優れることがわかる。
実施例15〜22、比較例15〜21
[汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)の性能評価]
有機凝結剤(P−1)〜(P−7)、(RP−1)〜(RP−7)および高分子凝集剤(Q−1)、(Q−2)をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。消化処理したA市処理場から採取した消化汚泥[pH7.6、TS2.8%、SS2.7%、有機分66%、アルカリ度1,553mg−CaCO3/L]200gずつを各500mLのビーカーに採り、(C−1)1.75部(このときの有姿添加量30%/TS)を添加し300rpmで30秒間撹拌した。
次に、上記有機凝結剤の各水溶液2.9部(このときの固形分添加量0.1%/TS)添加し、それぞれ300rpmで30秒間撹拌した。
さらに、実施例15〜21および比較例15〜21では、高分子凝集剤(Q−2)の水溶液、実施例22では、高分子凝集剤(Q−1)の水溶液をそれぞれ29部ずつ添加(このときの固形分添加量1.00%/TS)し、前記の評価[2]の方法で性能を評価した。結果を表3に示す。
[汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)の性能評価]
有機凝結剤(P−1)〜(P−7)、(RP−1)〜(RP−7)および高分子凝集剤(Q−1)、(Q−2)をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。消化処理したA市処理場から採取した消化汚泥[pH7.6、TS2.8%、SS2.7%、有機分66%、アルカリ度1,553mg−CaCO3/L]200gずつを各500mLのビーカーに採り、(C−1)1.75部(このときの有姿添加量30%/TS)を添加し300rpmで30秒間撹拌した。
次に、上記有機凝結剤の各水溶液2.9部(このときの固形分添加量0.1%/TS)添加し、それぞれ300rpmで30秒間撹拌した。
さらに、実施例15〜21および比較例15〜21では、高分子凝集剤(Q−2)の水溶液、実施例22では、高分子凝集剤(Q−1)の水溶液をそれぞれ29部ずつ添加(このときの固形分添加量1.00%/TS)し、前記の評価[2]の方法で性能を評価した。結果を表3に示す。
実施例23[汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z−9)の性能評価]
有機凝結剤(P−2)50部と高分子凝集剤(Q−2)500部をビーカーに測り取り、スパチュラーを用いて10分間よく混合し、凝結および凝集処理剤(Z−9)を得た。
次に凝結および凝集処理剤(Z−9)をイオン交換水に溶解させて固形分量0.2%の水溶液とした。実施例15〜22、比較例15〜21の手順と同様に処理した(C−1)添加攪拌後の汚泥に、(Z−9)の水溶液31.9部を添加(このときの固形分添加量1.1%/TS)し、前記の評価[2]の方法で性能を評価した。結果を表3に示す。
有機凝結剤(P−2)50部と高分子凝集剤(Q−2)500部をビーカーに測り取り、スパチュラーを用いて10分間よく混合し、凝結および凝集処理剤(Z−9)を得た。
次に凝結および凝集処理剤(Z−9)をイオン交換水に溶解させて固形分量0.2%の水溶液とした。実施例15〜22、比較例15〜21の手順と同様に処理した(C−1)添加攪拌後の汚泥に、(Z−9)の水溶液31.9部を添加(このときの固形分添加量1.1%/TS)し、前記の評価[2]の方法で性能を評価した。結果を表3に示す。
表3から、本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)は比較のものと比べ、フロック粒径、ろ液のCODおよび清澄度において優れ、しかもスラッジ体積率が少なく、ケーキ含水率が低いことから、凝結および凝集性能に優れることがわかる。
本発明の粉末状有機凝結剤(P)、汚泥または廃水処理用の凝結および凝集処理剤(Z)は、汚泥脱水処理用、製紙工場廃水等の廃水のCOD低減処理用や、着色成分の脱色用に用いられる他、染料固着剤、製紙用薬剤(例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤)等の幅広い用途に用いることができることから、極めて有用である。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される水溶性カチオン性モノマー(a1)を含有する不飽和モノマー(a)を逆相懸濁重合させてなる、固有粘度[η]が0.10〜3.0の水溶性(共)重合体(A)を含有してなる粉末状有機凝結剤(P)。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
[式中、RはHまたはCH3;XはOまたはNH;Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数2〜4の2価の炭化水素基;Z-はプロトン酸のH+を除く残基を表す。] - (A)を構成する不飽和モノマー(a)の合計モル数に基づく、(a1)の割合が40〜100モル%である請求項1記載の有機凝結剤。
- 請求項1または2記載の有機凝結剤と、水溶性(共)重合体(B)を含有してなる高分子凝集剤(Q)とを組み合わせてなる汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)。
- (B)が、カチオン性(共)重合体(B1)および/または両性(共)重合体(B2)である請求項3記載の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤。
- 汚泥または廃水に、請求項1または2記載の有機凝結剤(P)を添加、混合することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
- 汚泥または廃水に、請求項3または4記載の凝結および凝集処理剤(Z)を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
- 請求項1または2に記載の有機凝結剤を、汚泥または廃水に添加、混合した後、高分子凝集剤(Q)を添加してフロックを形成させ、固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
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JP2017087201A (ja) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
-
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- 2014-07-18 JP JP2014147584A patent/JP2015051427A/ja active Pending
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