CZ160595A3

CZ160595A3 - Způsob přípravy alkylakrylátů přímou esterifikací

Info

Publication number: CZ160595A3
Application number: CZ951605A
Authority: CZ
Inventors: Jacqueline Bessalem; Michel Faucnet; Christian Lacroix; Nathalie Hess
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 1999-11-17
Also published as: CA2151864A1; CN1120531A; GR3025862T3; CA2151864C; US5659072A; CZ288541B6; ES2109787T3; JPH083112A; KR0174642B1; DE69500909D1; DK0687664T3; KR960000847A; FR2721313A1; ATE159510T1; JP2684602B2; TW290538B; EP0687664B1; DE69500909T2; EP0687664A1; CN1061032C

Description

Způsob přípravy alkylakrylátů přímou esterifikací.

Oblast techniky

Vynález se týká postupu výroby alkylakrylátů metodou přímé esterifikace.

Dosavadní stav techniky

Při provádění postupu esterifikace je k tomu, aby byla dosažena maximální konverze alkoholu a kyseliny, nezbytné posunout reakční rovnováhu u následující reakce směrem doprava :

R-COOH + R’-OH <-> R-COOR’ + H₂0

Vzhledem k výše uvedenému požadavku se většina běžně prováděných postupů podle dosavadního stavu techniky provádí tak, že se současně se vznikem oddesti 1ovává nejlehčí produkt, v daném případě voda. Z hlediska optimalizováni reakční kinetiky procesu je důležité omezit množství vody přítomné v reakčním médiu na minimum, což se provádí extrakcí této složky co možná nejrychlejším způsobem, aby se předešlo průběhu zpětné reakce.

Konkrétně je možno uvést, že je běžné a energeticky méně nákladné v tomto oboru syntézy esterů kyseliny akrylové, o kterých je známo, že jsou tepelně nestabilní (polymerizace je promotována tepelným účinkem), při provádění postupů podle dosavadního stavu techniky oddestilovávat vodu ve formě azeotropické směsi, která má nižší teplotu varu.

Touto uvedenou azeotropickou směsí může být jak homoazeotropická směs tak heteroazeotropická směs, která vytváří jednofázový nebo dvoufázový systém s vodou.

V případě destilace homoazeotropické směsi je možno dobrou selektivitu v destilační koloně dosáhnout pouze na cenu zpětného zavádění (zpětného toku) určitého podílu této azeotropické směsi do hlavy této destilační kolony.

V důsledku tohoto opatření se ovšem do reakčního média vrací voda, což snižuje kinetiku esterifikační reakce.

Na druhé straně, jestliže je uvedenou azeotropickou směsí heteroazeotropická směs, potom je možno tuto směs oddělit na horní organickou fázi a spodní vodnou fázi v dekantéru, který je umístěn v hlavě destilační kolony, přičemž zpětné zavádění podílu nutného k zajištění dobré selektivity v koloně je možno dosáhnout recyklováním pouze organické fáze. V tomto případě se voda obvykle odvádí kontinuálně u dna dekantéru.

Látkami používanými k azeotropickému stržení vody, vznikající při provádění uvedené reakce, jsou obvykle nemísitelná rozpouštědla, která tvoří azeotropickou směs s vodou, například rozpouštědla, která jsou popisována v patentech Spojených států amerických č. US-A-5 093 520 a US-A-2 917 538. Ovšem tyto postupy jsou nevýhodné z toho důvodu, že se při provádění tohoto postupu přidává do reakční směsi nová látka, kterou je nutno potom odstranit a případně vyčistit před opětným zaváděním této látky do tohoto procesu.

V publikaích podle dosavadního stavu techniky bylo popsáno rovněž použití esterifikačního alkoholu jako t

azeotropického rozpouštědla, zejména jestliže je tento esterifikační alkohol nemísitelný s vodou, čímž se předejde nutnost použití nově zaváděné látky pří provádění tohoto postupu.

V případě výroby esterů kyseliny akrylové s alkoholy, jejichž počet atomů uhlíku je rovný nebo vyšší než 5, jako je například 2-ethylhexylakrylát, což je popisováno například v patentu Spojených států amerických č.

US-A-4 280 009, není možno tento postup provozovat jednoduchým způsobem jako samostatný postup.

Heteroazeotropická směs vytvořená směsí ester-alkohol - voda má vysokou teplotu varu, která je relativně blízká teplotě varu akrylové kyseliny. Výsledkem je to, že určitý podíl kyseliny akrylové se oddestilovává současně s vodou a strženým alkoholem. Obecně je možno uvést, že v případě esterifikace alkoholů, které mají teplotu varu vyšší než je teplota varu kyseliny akrylové, se nejlehčí složka (což je v daném případě kyselina akrylová) strhává parami, zejména to přichází v úvahu na konci reakce, kdy je množství vody, která se má extrahovat z reakčního média, což je nutné k vytvoření lehké azeotropické směsi, velice malé.

V případě, kdy je cílem procesu kvantitativní konverze výchozích reakčních složek, potom je vzhledem k výše uvedenému strhávání kyseliny akrylové stále větší.

Po rozdělení je možno ve vodné fázi nalézt velký podíl této kyseliny akrylové, což představuje jednak ztrátu produktu a jednak zvětšení organického znečištění COP odpadních vod vypouštěných ze zařízení na výrobu těchto esterů kyseliny akrylové.

i

Na přiloženém obrázku 1 je znázorněno provedení podle dosavadního stavu techniky, přičemž toto schéma představuje obvyklé provedení tohoto postupu, kdy se páry zkondenzované v hlavě destilační kolony PC během provádění této reakce (to znamená heteroazeotropická směs M) shromažďují v dekantéru D, ve kterém se takto získaná směs rozděluje na dvé fáze. Horní organická fáze 0 se vrací zpět do hlavy kolony PC jako přetok R (přirozený zpětně zaváděný proud). Vodná fáze A je sama o sobě kontinuálně odváděna prostřednictvím ventilu V, pomocí kterého se reguluje konstantní mezi fázová úroveň v dekantéru D.

V případě, že se tento postup použije pro přípravu těžkých akrylátů, potom je obsah kyseliny akrylové ve vodné fázi získané po provedení reakce velmi vysoký.

Za účelem snížení stržení kyseliny akrylové v azeotropické směsi oddestilovávané během provádění této reakce je možno množství toku zpětně zaváděného do kolony zvýšit přiváděním určitého podílu esterifikačního alkoholu (alkoholu použitého pro esterifikaci) do hlavy této destilační kolony, přičemž tento postup je popisován v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 833 267 a US-A-4 280 009, dále v rumunském patentu RO-70 951 a v japonské zveřejněné patentové přihlášce č.

JP-A-58 192 851.

Tento postup ovšem vyžaduje přidávání velkého podílu alkoholu zaváděného do hlavy destilační kolony v porovnání s celkovým množstvím alkoholu požadovaného k provedení výše uvedené reakce, přičemž tato metoda nedostačuje k zabránění destilace kyseliny akrylové v případě syntetické přípravy 2-ethylhexylakrylátu, zejména v případě, kdy je cílem postupu úplná konverze reakčních složek.

Kromě toho je možno citovat patent Spojených států amerických č. US-A-4 076 950, ve kterém se popisuje esterifikační postup zaměřený na oddestilovávání azeotropické směsi zbavené kyseliny akrylové během provádění výše uvedené reakce. Za tímto účelem se organická fáze, která byla předem zbavena výchozího alkoholu extrakcí vodou a která v podstatě obsahuje bezvodý ester, zpětně zavádí do hlavy destilaění kolony. Tento postup ovšem není možno použít v případě esterifikace těžkých alkoholů (C_n alkoholy, ve kterých n s 5) vzhledem k velmi malé rozpustnosti těchto alkoholů ve vodě.

Podstata vynálezu

Problém, který si vytkli autoři předmětného vynálezu k vyřešení je nalezení způsobu syntézy akrylátů z alkoholů, které mají počet atomů uhlíku větší nebo rovný 5, přímou esterifi kácí, která se provádí kontinuálním způsobem nebo přerušovaným způsobem v nepřítomnosti vnějšího azeotropického rozpouštědla, při kterém by byl minimalizován obsah kyseliny akrylové v odpadních vodách vypouštěných z tohoto zařízení za účelem snížení ztráty tohoto monomeru a organického znečištění COP, které jej doprovází.

Vzhledem k výše uvedenému se podle předmětného vynálezu navrhuje postup, při kterém se zpětně vrací kyselina akrylová, stržená během provádění destilace heteroazeotropické směsi, do hlavy destilaění kolony, umístěné nad reaktorem, což se provádí po extrakci této kyseliny obsažené v reakční vodě směsí bohatou na esterifikační alkohol (to znamená alkohol použitý k esterifikaci ,

Podstata postupu výroby esterů kyseliny akrylové reakcí této kyseliny a alkoholu vybraného ze skupiny zahrnující primární a sekundární alifatické monoalkoholy obsahující 5 nebo více atomů uhlíku, v přítomnosti kyseliny jako esterifikačního katalyzátoru a inhibitoru polymerace, přičemž uvedený alkohol je schopen vytvořit azeotropickou směs s vodou a voda vzniklá při esterifikační reakci je strhávána destilací v koloně ve formě heteroazeotropické směsi s tímto alkoholem, a dále tato směs obsahující určitý podíl, nezreagované kyseliny akrylové se potom podrobuje kondenzaci a rozdělování za vzniku horní organické fáze, která se recykluje do hlavy destilační kolony, a spodní vodné fáze, která je odtahována, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se extrakce kyseliny akrylové obsažené ve zkondenzované heteroazeotropické směsi určené k fázovému rozdělení, provádí za použití směsi bohaté na esterifikační alkohol, přičemž kyselina akrylová takto extrahovaná se vrací zpět do hlavy destilační kolony jako složka recyklované organické fáze za zvýšení úrovně zpětného toku do destilační kolony vzhledem k přirozenému zpětnému toku.

Toto zvýšení úrovně zpětného toku v uvedené destilační koloně je možno zařídit mnoha různými způsoby, přičemž tyto prostředky případně závisí na tom, zda se použijí podmínky kontinuálního nebo přerušovaného procesu.

Na přiložených obrázcích jsou v provedeních na obr.

2-4 zobrazeny něktreré varianty konkrétního řešení postupu podle uvedeného vynálezu.

Podle prvního provedení postupu podle uvedeného vynálezu, které je ilustrováno schematickým způsobem na obr.

2, se esterifikace provádí kontinuálním způsobem, přičemž extrakční postup se provádí v extrakční koloně EC. do které se přivádí do horního prostoru zkondenzovaná heteroazeotropická směs M a do dolního prostoru se přivádí čerstvý alkohol.

Podle druhého provedení postupu podle uvedeného vynálezu, které je schematicky ilustrováno na obr. 3, se esterifikace provádí kontinuálním způsobem a extrakce se provádí v dekantéru D, do kterého se přivádí do horní částí v prostoru horní vrstvy organické fáze 0 zkondenzovaná heteroazeotropická směs M a do spodní části v prostoru vodné fáze A se přivádí čerstvý alkohol, přičemž tento postup se provádí takovým způsobem, aby byl odtah prováděn při konstantní mezifázové úrovni v dekantéru D,

Podle třetího provedení postupu podle uvedeného vynálezu, které je schematicky rovněž ilustrována na tomto obr. 3, se esterifikace provádí přerušovaným způsobem, přičemž provádění postupu je stejné jako v předchozím odstavci.

Podle Čtvrtého provedení postupu podle uvedeného vynálezu, které je schematicky ilustrováno na obr. 4, se esterifikační postup provádí přerušovaným způsobem, přičemž se extrakce provádí v dekantéru D o takové velikostí, aby byl tento dekantér schopen pojmout přinejmenším veškerý podíl heteroazeotropické směsi M bez provádění odtahu u dna tohoto dekantéru D, přičemž před zahájením reakce se tento dekantér D naplní esterifikačním alkoholem na úroveň, při které nastává přetok do destilační kolony PC, zkondenzovaná heteroazeotropická směs M, která se zavádí do horní části organické fáze 0, která se tvoří v tomto dekantéru D, se shromažďuje v tomto dekantéru po celou dobu reakce nebo po dobu části této reakce, a objem horní organické fáze 0 nahrazované objemem shromažďované heteroazeotropické směsi se zpětně zavádí (jako zpětný tok R) do hlavy destilaění kolony PC a po dokončení reakce se spodní vodná fáze A odvádí a objem odstraněné heteroazeotropické směsi se nahradí čerstvým alkohoíem k provedení další esterifikační reakce.

Podle pátého provedení postupu podle uvedeného vynálezu, se esterifikační reakce provádí přerušovaným způsobem, přičemž se postup provádí stejným způsobem jako je uvedeno v předchozím odstavci pouze s tím rozdílem, že se do dekantéru přivádí čerstvý alkohol po celou dobu provádění reakce nebo po dobu části této reakce.

Heteroazeotropická směs obsahující alkohol a vodu má složení bohaté na vodu (90 % objemových) a chudé na alkohol (10 % objemových). Výsledkem je to, že při odtahování vody a při současné regulaci mezi fázové úrovně v dekantéru představuje objem zpětně zaváděný do deštílační kolony 10 % kapaliny pocházející ze zkondenzovaných par. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se zvýšením tohoto přirozeného zpětného toku kontinuálním přiváděním čerstvého alkoholu do dekantéru (ať již kontinuálním nebo přerušovaným způsobem) a/nebo shromažďováním vody bez provádění odtahu u dna tohoto dekantéru během provádění uvedené reakce (přerušovaný postup), úroveň zpětného toku v destilaění koloně zvýší. V případě postupu podle uvedeného vynálezu se při provádění přerušovaného esterifikačního procesu se zpožděným odtahem reakční vody přinejmenším veškerý objem (100 %) zkondenzované kapaliny (organická fáze + vodná fáze) zavádí zpět do hlavy kolony (zpožděný odtah bez kontinuálního zavádění čerstvého alkoholu), Tato varianta představuje zvětšení množství kapaliny zpětně zaváděné do destilační kolony faktorem přinejmenším rovným 10 a vzhledem k výše uvedenému i zvýšení selektivity.

Postup podle uvedeného vynálezu, prováděný za použití dekantéru nebo extrakční kolony, ve které se provádí extrakce typu kapalina-kapalina, umožňuje opětnou extrakci kyseliny akrylové, která je stržena reakční vodou. Páry odváděné z destilační kolony se kondenzují a tato kapalina se rozděluje na dvě fáze. Vodná fáze prostupuje vrstvou čerstvého alkoholu, který je přítomen v dekantéru před provedením reakce nebo v horní vrstvě organické fáze z kolony, přičemž účinkem koeficientu rozdělování, který působí příznivým způsobem v této alkoholové fázi, se velký podíl akrylové kyseliny obsažený v této vodné fázi, převede do organické fáze. Kromě toho je třeba uvést, že kontinuální přidávání alkoholu do uvedené spodní vodné fáze v dekantéru (pracujícího kontinuálním nebo přerušovaným způsobem) nebo do extrakční kolony (pracující kontinuálním způsobem) umožňuje rovněž extrakci akrylové kyseliny z této vodné fáze.

Vodná fáze A získaná při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, se potom zavádí ve výhodném provedení, s ostatními podíly vody získanými v tomto zařízení (to znamená s podíly vody pocházejícími z neutralizace reakčního surového produktu, podíly vody z promývání neutralizovaného surového produktu, podíly vody ze zachycování vypouštěných plynných podílů, atd.) do následně zařazené destilační kolony, která je určená k oddělení lehkých organických produktů, odváděných z hlavy této kolony, a odpadních vod, které se odvádějí ze spodního prostoru této kolony. Podíl COP reprezentující kyselinu akrylovou strženou během provádění reakce, se takto značně sníží v porovnání s postupem prováděným při konstantní mez i fázové úrovni bez dalšího přidávání čerstvého alkoholu do dekantéru.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je rovněž výhodné případně provádět extrakci konečných stopových množství kyseliny akrylové, která je obsažena ve vodné fází získané po oddělovací operaci při získávání reakčního surového produktu zbaveného katalyzátoru a veškerého podílu nebo části akrylové kyseliny neutralizací, v promývací koloně.

Toto provedení má několik následujících výhod :

- umožňuje zmenšit organické znečištění, vyjádřené jako COP v důsledku přítomnosti kyseliny akrylové, v proudu odváděném ze spodního prostoru kolony pro destilaci odpadních vod v tomto zařízení;

- v případě esterů, jejichž teplota varu je vyšší než teplota varu kyseliny akrylové, jako je například

2-ethylhexylakrylát, umožňuje tento postup zachytit zbytkový podíl kyseliny akrylové stržený v reakční vodě ve formě lehkých frakcí v koloně na odstraňování předních destilačních podílů k recyklování do reakčního stupně;

- při tomto postupu, kdy je nahrazeno přidávání čisté vody vodou z procesu, se snižuje spotřeba vody v tomto zařízení a z toho vyplývající podíl vody odváděný ke zpracování.

Tato esterifikační reakce podle uvedeného vynálezu se obvykle provádí pří teplotě pohybující se v rozmezí od 80 do

130 °C a při normálním nebo sníženém tlaku. Jako příklad použitého alkoholu při provádění tohoto postupu je možno uvést 2-ethylhexanol.

Příklady provedení vynálezu

Na přiložených obrázcích je kromě již popsaných provedení na obrázcích 1 až 4, přičemž provedení na obr. 1 se vztahuje na dosavadní stav techniky a obr. 2-4 popisují různé varianty postupu podle vynálezu, na schématu na obr.

ilustrováno vyřešení, konkrétního provedení postupu podle uvedeného vynálezu.

Podle tohoto schématu se čerstvá kyselina akrylová, čerstvý alkohol, stabilizátory a katalyzátor (kterým je kyselina sírová l^SO^), přivádí do reaktoru i prostřednictvím potrubí 10, do kterého se současně přivádí podíl lehkých sloučenin (v podstatě alkohol a ester) , oddělený v následně zařazené koloně na oddělování předních destilačních podílů, prostřednictvím potrubí 11 . přičemž nad uvedeným reaktorem 1^ je umístěna destilační kolona 2.

Teplota reakčního média se pohybuje v rozmezí od 80 do 130 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 80 do 100 °C, přičemž tlak ie snížen takovým způsobem, aby byla udržena požadovaná teplota. Během provádění uvedené reakce se provádí destilace směsi obsahující alkohol, ester, vodu a kyselinu akrylovou, přičemž tato směs se rozděluje po zkondenzování na dvě fáze v dekantéru .3. Organická fáze se potrubím 12 se vrací zpět do hlavy destilační kolony 2 jako přetok, přičemž vodná fáze 13 se zavádí do destilační kolony 9_ a/nebo do hlavy promývací kolony 6. Během provádění reakce se do dekantéru 3 zavádí prostřednictvím potrubí 14 podíl čerstvého alkoholu a/nebo prostřednictvím potrubí 15 podíl lehkých sloučenin, které se oddělily v kolonách na oddělování předních destilačních podílů.

Po provedené reakci se surový reakční produkt neutralizuje vodným roztokem hydroxidu sodného, což se provádí v mixéru 4, za účelem odstranění katalyzátoru a/nebo zbytkových podílů kyseliny akrylové. Tato heterogenní směs se potom rozděluje v dekantéru 5. na vodnou fázi. odváděnou potrubím 16. přičemž tento podíl se odvádí do kolony 9, a na organickou fázi, která se zavádí prostřednictvím potrubí 17 do spodního prostoru promývaci kolony 6.

Do této promývaci kolony 6 se kromě toho přivádí v prostoru hlavy této kolony demineralizovaná voda pomocí potrubí 18 a/nebo veškerý podíl nebo určitý podíl reakční vody přiváděné prostřednictvím potrubí 13. Ve spodním prostoru kolony 6 se odvádí alkalický vodný podíl prostřednictvím potrubí 19, přičemž tento podíl se spojuje s přívodem do kolony 9.

Z prostoru hlavy kolony 6 se odvádí neutralizovaný a promytý surový produkt potrubím 20 do kolony T_ na odstraňování předních destilačních podílů, přičemž tímto způsobem je možno oddělit v hlavě této kolony přebytkový podíl alkoholu a kyseliny akrylové, extrahované z reakční vody, a rovněž tak i určitý podíl esteru. Tato směs, odváděná potrubím 21, se recykluje do reakčního stupně potrubím 11.

Surový produkt z této kolony 7 na oddělování předních destilačních podílů se odvádí ze spodního prostoru této kolony prostřednictvím potrubí 22 a zavádí se do kolony 8. na oddělování zbytků, ve které se odstraňují těžké podíly a tyto podíly se odvádí potrubím 23 ze spodního prostoru této kolony, čímž se získá čistý ester odváděný z prostoru hlavy této kolony prostřednictvím potrubí 24.

Veškerý podíl vodných fází vznikajících v tomto zařízení, to znamená reakční voda odváděná potrubím 13, voda z neutralizace surového produktu odváděná potrubím 16., voda z promývací kolony odváděná potrubím 19 a další vodné podíly vyskytující se v tomto zařízení vedené potrubím 25 . se zavádí do kolony 9, přičemž z horního prostoru této kolony se potrubím 26 odvádí hlavně alkohol a tento proud se recykluje do reakčního stupně prostřednictvím potrubí 11. Odpadní vody odváděné potrubím 27, které jsou zbavené hlavního podílu znečišťujících organických produktů, se ještě před odváděním ze zařízení odvádí k následnému biologickému zpracování.

Postup výroby alkylakry]átů přímou esterifikací bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V uvedených příkladech jsou všechny procenta míněna jako procenta hmotností, pokud nebude v daném případě výslovně uvedeno jinak, přičemž v těchto příkladech mají použité zkratky následující význam :

AA = kyselina akrylová

2EH0H = 2-ethylhexanol

2EHA = 2-ethylhexylakrylát.

Příklady 1 až 5

Postup podle těchto příkladů byl prováděn přerušovaným způsobem, přičemž bylo použito zařízení, které sestávalo z následujících jednotek :

- Vyhřívaný reaktor o objemu 150 litrů, který byl vybaven mechanickým míchadlem, teplotním čidlem a přívodem vzduchu za účelem vytvoření jemného rozptýlení vzduchu v reakčním médiu, a dále opatřený adiabatickou kolonou s účinností 4 teoretických pater, přičemž tato kolona byla umístěna nad tímto reaktorem;

- Potrubí pro případné zavádění určitého podílu esterifikačního alkoholu a/nebo k recyklování určitého podílu esteru do prostoru hlavy kolony;

- Kondenzátor, do kterého se zavádí směs vody a glykolu, udržovaný na teplotě 0 °C;

- Sonda pro měření teploty v hlavě destilační kolony;

- Dekantér, do kterého se přivádí zkondenzovaná azeotropícká směs, který je opatřen systémem, pomocí kterého je případně možno udržovat konstantní úroveň spodní, vodné fáze automatickým odváděním reakční vody s tím jak tato voda vzniká pomocí otvírání elektromagnetického ventilu. Horní organická fáze se vrací zpět do prostoru hlavy kolony přirozeným přetokem. Vstupní potrubí zkondenzované kapaliny je zavedeno do horní vrstvy lehké fáze a druhé potrubí umožňuje případně přivádět určitý podíl ester!fikačního alkoholu a/nebo recyklovat určitý podíl esteru do spodní části těžké vodné fáze; a

- Regulovaný vakuový systém, který umožňuje pracovat při sníženém tlaku.

Do reaktoru se přivádí následující reakční složky :

- kyselina akrylová;

- alkohol v množství takovém, že molární poměr této sloučeniny k počátečnímu množství kyseliny akrylové je roven 1,1 (v případě příkladu 5 bylo určité množství alkoholu potřebné k provedení reakce přiváděno kontinuálním způsobem do dekantéru po celou dobu reakce nebo po dobu části této reakce);

- v případě příkladů 3 až 5 se množství esteru 2EHA pohybovalo v rozmezí od 15 do 20 % vzhledem k celkovému přiváděnému množství do reakce za účelem simulování recyklování směsi esteru a alkoholu, oddělené v prostoru hlavy kolony 2 (proud odváděný prostřednictvím potrubí 21) ;

- fenothiazin jako stabilizátor, přidávaný v množství 0,06 % vzhledem k celkovému přiváděnému množství do reakce;

- kyselina sírová jako katalyzátor ve formě 95 %-ního roztoku v množství 1 % vzhledem k celkovému přiváděnému množství do reakce.

Alkohol 2EHOH byl přiváděn do reakčního dekantéru 3 až do úrovně přetoku do prostoru hlavy kolony 2 (v výjimkou příkladu 1).

Po zavedení všech reakčních složek do uvedeného reaktoru byla tato reakční směs přivedena na teplotu 85 °C (příklady 1 až 3) nebo na teplotu oohvbuiící se v rozmezí od 85 do 100 °C (příklady 4 a 5) při tlaku 3,3 x 10^ Pa, přičemž požadovaná teplota byla regulována tlakem požadovaným k udržení této teploty.

Průběh reakce byl považován za úplný jestliže zbytkový obsah kyseliny akrylové dosáhl 0,5 %. Po znovunastolení atmosférického tlaku byl surový produkt ochlazen na 40 °C a neutralizován vodným 8 %-ním roztokem hydroxidu sodného, přičemž molární poměr NaOH/celková acidita byl 1,05.

Přiklad 1 (porovnávací)

Podle tohoto příkladu byla heteroazeotropická směs zcela odváděna, aniž by bylo použito zpětného proudu. Ve vodné fázi byl pozorován velmi vysoký obsah AA.

Příklad 2 (porovnávací)

Podle tohoto příkladu byl prováděn odtah při konstantní mezifázové úrovni. V reakční vodě byl pozorován velmi vysoký obsah AA.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byl prováděn zpožděný odtah.

V reakční vodě byl pozorován nízký obsah AA.

Příklad 4

Postup podle tohoto příkladu byl stejný jako v příkladu 3, ovšem tento postup byl prováděn při zvýšené teplotě, což umožňovalo dosažení kratší reakční doby, přičemž hvl zachována nízká hladina kyseliny akrylové v reakční vodě.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu byl odtah prováděn při konstantní mezifázové úrovni, přičemž k provádění reakce bylo kontinuálním způsobem zaváděno do dekantéru potřebné určité množství alkoholu. Při tomto postupu bylo rovněž dosaženo dobrých výsledků pokud se týče obsahu AA v reakčn vodě .

Tento způsob provádění postupu podle vynálezu přiváděním alkoholu během reakce je použitelný pro kontinuální syntézu 2EHA.

Získané výsledky při provádění postupů podle příkladů 1 až 5 jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

Příklad (porovnávací) (porovnávací)

Recyklovaný

ester/vsázka (%)	0	0
Reakční teplota (’C)	85	85
Způsob odtahu vodné	úplný odtah	Odtah při
fáze	bez zpětného	konstantn í
Počáteční obsah	toku	mezifázové úrovni *
v dekantéru Objem zkondenzované azeotropické směsi	žádný	2EH0H
f1 i trv) Objem zpětného toku organické fáze (litry) : - přirozený zpětný	9	9
tok z dekantéru - přídavek 2EH0H	0	0,9
do dekantéru* *	0	0

TABULKA (pokračování)

Příklad
1	2 (porovnávací)
	(porovnávací)
Poměr zpětný tok/ zkondenzovaná heteroazeotropická směs (obj./obj)	0	0,1/1
Reakčni doba
(minuty)	240	270
Obsah AA v reakčni
surovině (%)	0,45	0,55
Obsah AA v reakčni vodě - AA/vodná fáze (%) - AA vodná fáze/	12,7	14,5
počáteční AA (%)	3,5	4,1

bez přídavku alkoholu bez přídavku 2EHOH do hlavy destilační kolony

TABULKA (pokračování)

Příklad
	3	4	5
Recyklovaný ester/vsázka (%)	15	18	18
Reakční teplota (°C)	85	85-95	85-100
Způsob odtahu vodné	zpožděný	zpožděný	kontinuální
fáze	odtah	odtah	odtah s
Počáteční obsah v dekantéru	2EHOH	2EHOH	dalším kontinuální] přidáváním alkoholu do dekantéru 2EH0H
Objem zkondenzované azeotropické směsi (litry)	9	9	9
Objem zpětného toku organické fáze (litry) - přirozený zpětný tok z dekantéru	9	9	0,9
- přídavek 2EH0H do dekantéru**	0	0	2,4

TABULKA (pokračování)

	Příklad 3	4	5
Poměr zpětný tok/ zkondenzovaná heteroazeotropická směs (obj./obj)	0,1/1	1/1	2,8/1
Reakční doba
(minuty)	390	300	300
Obsah AA v reakční
surovině (%)	0,51	0,37	0,51
Obsah AA v reakční vodě - AA/vodná fáze (%)	1,8	0,7	2,2
- AA vodná fáze/ počáteční AA (%)	0,4	0,19	0,46

bez přídavku 2EHOH do hlavy destilaění kolony

Příklady 6 až 14

Postup podle těchto příkladů byl prováděn stejným způsobem jako v případě příkladů 1 až 5, ovšem při těchto postupech byl použit zahřívaný reaktor o objemu jeden litr.

K provedení postupů podle některých příkladů byl určitý podíl alkoholu potřebný pro reakci zaváděn kontinuálním způsobem do dekantéru nebo do hlavy kolony po celou dobu reakce nebo po část této reakce.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byla reakce prováděna při teplotě 85 C. Při tomto postupu byl aplikován zpožděný odtah bez recyklování 2EHA, V reakční vodě byl zjištěn nízký obsah AA a dále byl dosažen dobrý reakční čas.

Příklad 7 (porovnávací)

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 6, ovšem zpětný tok byl uskutečněn zaváděním alkoholu do hlavy kolony a nikoliv do dekantéru, přičemž průtočné množství tohoto proudu bylo funkcí reakční íkihu fi nresnH odnnvírialn nrŮTnp.némii τví 7Vnnrif*n7nv>iné

Ji i 1 kapaliny v hlavě kolony, čímž byl dokonale simulován přirozený zpětný tok přes dekantér. Získané výsledky byly znatelně horší a dále bylo pozorováno značné stržení AA do reakční vody.

Tímto způsobem bylo prokázáno, že uvedená dva efekty (to znamená zvýšení množství kapaliny zpětně zaváděné do kolony a extrakce kyseliny akrylové čerstvým alkoholem přítomným v dekantéru) jsou vzájemně se doplňující účinky kterými se dosahuje snížení obsahu kyseliny akrylové v reakční vodě.

Příklad 8

Postup podle tohoto příkladu byl proveden stejným způsobem jako postup v příkladu 6, ovšem s recyklováním 2EH0H. Získané výsledky jsou ekvivalentní výsledkům dosaženým v příkladu 6.

Příklad 9

Postup podle tohoto příkladu byl proveden stejným způsobem jako v příkladu 8, ovšem v tomto provedení se postup zahajoval s dekantérem naplněným směsí 2EHA/2EH0H v poměru 80/20 místo dekantéru naplněného 2EHOH. Při tomto postupu bylo pozorováno mírně vyšší stržení AA v reakční vodě, což je možno vysvětlit příznivější úrovní extrakce AA do organické fáze v případě alkoholu v porovnání s přítomností, esteru.

Příklad 10

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 8, ovšem reakční teplota se pohybovala v rozmezí od 85 do 100 ’C a dále bylo použito zpožděného odtahu reakční vody. Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno malé stržení AA, značně snížená reakční doba a zvýšená produktivita.

Příklad 11 (porovnávací)

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 10, ovšem s použitím odtahu azeotropické směsi při konstantní mezifázové úrovni a za použití kontinuálního zavádění dodatečného alkoholu do hlavy kolony za účelem zajištění stejné úrovně zpětného toku. Výsledkem tohoto postupu, při kterém se alkohol nezaváděl přes dekantér, bylo značně snížené strhávání AA do reakční vody.

Příklad 12 (porovnávací)

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 10, ovšem při tomto provedení bylo použito odtahu veškeré zkondenzované azeotropické směsi a kontinuálního zavádění dodatečného alkoholu do hlavy kolony za účelem zajištění stejné úrovně zpětného toku. Při tomto postupu byl pozorován stejný výsledek jako v příkladu 11.

Příklad 13

D /“X c 11 i η ΓΆ rl 1 » τ' /-i za + r \ r\ v» í Ir 1 n ríi i kx rl vx λύύ f ri rt a n + q -* /rwi * X-* - J X- VJ W i. 4 * LJJř-C p J- L7 Ϊ »_* C- i L kJ L. VJ Ul způsobem jako postup v příkladu 10, přičemž bylo použito zpožděného odtahu reakční vody a rovněž bylo použito kontinuálního dodatečného přidávání čerstvého alkoholu do dekantéru. V tomto případě bylo dosaženo velmi dobrých výsledků pokud se týče strhávání AA do reakční vody, což bylo ještě podpořeno obnovováním čerstvého alkoholu.

Příklad 14

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 12, ovšem pří tomto provedení bylo použito odtahu při konstantní úrovni reakční vody. Podle tohoto příkladu bylo dosaženo stejných výsledků jako v uvedeném příkladu 12.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce

č. 2.

TABULKA 2

Příklad
6	7 rovnávací)	8
	(poi
Recyklovaný ester/vsázka (%)	0	0	15
Reakční teplota (”C)	85	85	85
Způsob odtahu vodné	zpožděný	úplný	zpožděný
fáze	odtah	odtah se	odtah
Počáteční obsah v dekantéru	2EH0H	zpětným tokem zaváděním 2EHOH v hlavě kolony 2EH0H	2EH0H
Objem zkondenzované azeotropické směsi (ml)	73,5	73,5	73,5

f

TABULKA 2 (pokračování)

Přiklad

7 8 (porovnávací)

Objem zpětného toku organické fáze (ml) :

- přirozený zpětný

tok z dekantéru	73,4	0	73,4
- přídavek 2EH0H do dekantéru	0	0	0
- přídavek 2EH0H do hlavy kolony	0	64,7	0
Poměr zpětný tok/ zkondenzovaná heteroazeotropická směs (obj./obj)	1/1	0,9/1	1/1
Reakční doba (minuty)	290	315	270
Obsah AA v reakční surovině (%)	0,48	0,36	0,47
Obsah AA v reakční vodě - AA/vodná fáze (%)	1,1	5,7	1,4
- AA vodná fáze/ počáteční AA (%)	0,27	1,35	0,34
Výtěžek 2EH0H/AA (%)	97,8	93,9	96,8

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad
	9	10	11 (porovnávací)
Recyklovaný ester/vsázka (%)	15	15	20
Reakční teplota (°C)	85	85	85-100
Způsob odtahu vodné fáze	zpožděný odtah	zpožděný odtah při odtah konstantní mezifázové úrovni s dalším kontinuálním přidáváním alkoholu v hlavě kolony
Počáteční obsah v dekantéru	2EHOH/ 2EHA 20/80	2EHOH	2EHOH

Objem zkondenzované azeotropické směsi (ml)

73,5

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad
	9	10	11 (porovnávací)
Objem zpětného toku organické fáze (ml) : - přirozený zpětný tok z dekantéru	73,4	73,4	8,7
- přídavek 2EH0H do dekantéru	0	0	0
- přídavek 2EHOH do hlavy kolony	0	0	64,7
Poměr zpětný tok/ zkondenzovaná heteroazeotropická směs (obj./obj)	1/1	1/1	1/1
Reakční doba (minuty)	290	195	210
Obsah AA v reakční surovině (%)	0,41	0,32	0,4
Obsah AA v reakční vodě - AA/vodná fáze (%)	3,5	2,1	5,3
- AA vodná fáze/ počáteční AA (%)	0,88	0,52	1,22
Výtěžek 2EH0H/AA (%)	97,5	98,3	95

TABULKA (pokračování)

Příklad

13 14 (porovnávací)

Recyklovaný ester/vsázka (%)	20	20	20
Reakčni teplota (”C)	85-100	85-100	85-100
Způsob odtahu vodné	celkový	zpožděný	kontinuální
fáze	odtah se	odtah	odtah s
	zpě tným	s dalším	dalším
	tokem	kontinu-	kontinuálním
	zaváděn í m	álním	přidáván í m
	2EHOH v	přidává-	alkoholu
	hlavě	ním alko-	do dekan-
	kolony	holu do dekantéru	téru
Počáteční obsah
v dekantéru	2EHOH	2EHOH	2EHOH
Objem zkondenzované azeotropické směsi
(ml)	73,5	73,5	73,5

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad

13 14 (porovnávací)

Objem zpětného toku organické fáze (ml) - přirozený zpětný

tok z dekantéru	0	73,4	8,7
- přídavek 2EH0H do dekantéru	0	129,4	194,2
- přídavek 2EH0H do hlavy kolony	71,9	0	0
Poměr zpětný tok/ zkondenzovaná heteroazeotropická směs (obj./obj)	1/1	2,8/1	2,8/1
Reakční doba (minuty)	190	210	195
Obsah AA v reakční surovině (%)	0,38	0,35	0,33
Obsah AA v reakční vodě - AA/vodná fáze (%)	6,2	0,8	1,2
- AA vodná fáze/ počáteční AA (%)	1,65	0,2	0,3
Výtěžek 2EH0H/AA (%)	96,3	98,9	97

Příklady 15 a 16

Podle těchto příkladů byl za účelem demonstrování účinnosti reextrakce, která probíhá v promývací koloně 6, zbytkové AA stržené do reakční vodné fáze neutralizací surové reakční směsi za použití této vodné fáze jako promývací vody přesným způsobem simulován provoz v běžné průmyslové koloně, při kterém bylo použito soustavy tří laboratorních mixérů-dekantérů, přičemž každý z těchto mixérů-dekantérů představoval jeden teoretický stupeň průmyslově používané promývací kolony. Provoz byl prováděn následuj ícím způsobem : vodná fáze získaná během provádění esterifikační reakce byla uvedena do intenzivního kontaktu s organickou fází představující neutralizovanou surovou reakční směs v mísící komoře za použití turbomíchadla a takto získaná emulze se rozdělila na dvě fáze účinkem gravitace v prostoru dekantéru napojeného na každou mísící komoru. Tyto dvě fáze byly potom vedeny protiproudně do následně zařazených stupňů.

Příklad 15

Podle tohoto provedení byla surová směs, která měla následující složení, získána při esterifikační reakci AA účinkem 2EHOH, přičemž příprava byla prováděna v laboratoři za optimálních reakčních podmínek, které byly uvedeny výše. Složení reakční surové směsi :

- 2EHA : 91 %,

- 2EHOH : 4 %,

- AA : 0,5 %,

- 2-ethylhexylhydrogensíran : 2,7 %.

Tato směs byla neutralizována vodným 8 %-ním roztokem hydroxidu sodného, přičemž molární poměr hydroxidu sodného hydroxidu sodného k celkovému podílu acidických složek byl 1,05. Po rozdělení takto získané dvoufázové směsi bylo provedeno ověření zda organická fáze neobsahuje AA a 2-ethylhexylsulfát.

Po provedení uvedené reakce bylo možno získat vodnou fázi v dekantéru umístěném v hlavě reakční kolony, přičemž analýza této fáze byla následuj ící :

- H₂0 : 98,2 %,

- 2EHOH : 0,09 %

- AA : 1,7 %.

Organická fáze sestávající ze zneutralizované reakční směsi byla zavedena do mísící komory prvního stupně kapalino-kapalinové extrakce, přičemž reakční vodná fáze byla zavedena do komory třetího stupně extrakce. Hmotnostní poměr organické fáze k vodné fázi byl 3,3/1. Tyto dvě fáze byly uvedeny do prot iproudého kontaktu v každém stupni.

Organická fáze byla odváděna z mísící komory třetího stupně, přičemž obsahovala 0,46 % AA. Vodná fáze byla odváděna z mísící komory prvního stupně. Tato fáze obsahovala 0,15 % AA.

Výtěžek extrakce, vyjádřený jako poměr AA obsažený v organické fázi k AA zaváděné prostřednictvím vstupní vodné fáze byl 88 % na výstupu z uvedeného třetího stupně.

Tento výtěžek extrakce byl rozdělen na jednotlivé stupně následujícím způsobem ;

- 1. stupeň : 63 %,

- 2. stupeň ; 85 %,

- 3. stupeň : 88 %,

- 4. stupeň ; 88 %.

Příklad 16

Při provádění tohoto druhého příkladu byly zachovány stejné podmínky s tím rozdílem, že molární poměr hydroxidu sodného k celkové aciditě byl upraven takovým způsobem, aby AA obsažená v reakční surovině (7,02 gramu) byla pouze částečně neutralizována hydroxidem sodným v prvním stupni.

Surová reakční směs měla následující složení

- 2EHA : 90 %

- 2EHOH : 4,5 %,

- AA : 0,95 %,

- 2-ethylhexylhydrogensíran ; 2,6 %.

Vodná fáze odtahovaná z dekantéru, který byl umístěn v hlavě reakční kolony, měla následující složení :

- H₂O : 98,2 %,

- 2EHOH : 0,09 %,

- AA : 1,7 %.

Po neutralizování byla vysoká acidita vzhledem k přítomnosti 2-ethylhexylhydrogensíránu zcela neutralizována, přičemž v surovém reakčním produktu zůstal, obsah 0,7 % AA, to znamená 4,15 gramu AA. Jinak řečeno 59 % AA obsažené v původním surovém reakčním produktu zůstalo v takto zpracovaném produktu.

Tento surový reakční produkt byl potom zaveden do soustavy tří mixérů-dekantérů, jak již bylo uvedeno výše, přičemž tento produkt byl uveden do protiproudu s reakční vodnou fází obsahující 1,72 % AA (to znamená 3,1 gramu AA) přičemž hmotnostní poměr organické fáze k vodné fázi byl 3,3/1Tímto způsobem byla získána organická fáze odváděná z mísící komory třetího stupně, která obsahovala 0,89 % AA (to znamená 5,23 gramu AA) a vodná fáze odváděná z mísící komory prvního stupně, která obsahovala 1,07 % AA (to znamená 2,02 gramu AA).

Extrakční poměr, vyjádřený jako poměr AA přítomné v organické fázi k AA zavedené prostřednictvím vstupních proudů (reakční vodná fáze a neutralizovaná reakční surovina) byl 72 % na výstupu ze třetího stupně.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové reakcí kyseliny akrylové a alkoholu vybraného ze skupiny zahrnující primární a sekundární alifatické monoalkoholy obsahující 5 nebo více atomů uhlíku, v přítomnosti kyseliny jako esterifikačního katalyzátoru a inhibitoru polymerace, přičemž uvedený alkohol je schopen vytvořit azeotropickou směs s vodou a voda vzniklá při esterifikační reakci je strhávána destilací v koloně ve formě heteroazeotropické směsi s tímto alkoholem, a dále tato směs obsahující určitý podíl nezreagované kyseliny akrylové se potom podrobuje kondenzaci a rozdělování za vzniku horní organické fáze, která se recykluje do hlavy destilační kolony, a spodní vodné fáze, která je odtahována, vyznačující se tím, že se extrakce kyseliny akrylové obsažené ve zkondenzované heteroazeotropické směsi určené k fázovému rozdělení, provádí za použití směsi bohaté na ester ifikační alkohol, přičemž kyselina akrylová takto extrahovaná se vrací zpět do hlavy destilační kolony jako složka recyklované organické fáze za zvýšení úrovně zpětného toku do destilační kolony vzhledem k přirozenému zpětnému toku,
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikace provádí kontinuálním způsobem, přičemž extrakční postup se provádí v extrakční koloně (EC), do které se přivádí do horního prostoru zkondenzovaná heteroazeotropická směs (M) a do dolního prostoru se přivádí čerstvý alkohol.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikace provádí kontinuálním způsobem a extrakce se provádí v dekantéru (D) , do kterého se přivádí do horní části v prostoru horní vrstvy organické fáze (0) zkondenzovaná heteroazeotropická směs (M) a do spodní části v prostoru vodné fáze (A) se přivádí čerstvý alkohol, přičemž tento postup se provádí takovým způsobem, aby byl odtah prováděn při konstantní mezifázové úrovni v dekantéru (D).
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikace provádí přerušovaným způsobem, přičemž se postup provádí stejným způsobem jako v nároku 2.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikační postup provádí přerušovaným způsobem, přičemž se extrakce provádí v dekantéru (D) o takové velikosti, aby byl tento dekantér schopen pojmout přinejmenším veškerý podíl heteroazeotropické směsi (M) bez provádění odtahu u dna tohoto dekantéru (D), přičemž před zahájením reakce se tento dekantér (D) naplní esterifikačním alkoholem na úroveň, při které nastává přetok do destilační kolony (DC) , zkondenzovaná heteroazeotropická směs (M) , která se zavádí do horní části organické fáze (0), která se tvoří v tomto dekantéru (D), se shromažďuje v tomto dekantéru po celou dobu reakce nebo po dobu části této reakce, a objem horní organické fáze (0) nahrazované objemem shromažďované heteroazeotropické směsi se zpětně zavádí jako zpětný tok (R) do hlavy destilační kolony (DC) a po dokončení reakce se spodní vodná fáze (A) odvádí a objem odstraněné heteroazeotropické směsi se nahradí čerstvým alkoholem k provedení další esterifikační reakce.

I
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikace provádí přerušovaným způsobem, přičemž se postup provádí stejným způsobem jako v nároku 5, s tím rozdílem, že čerstvý alkohol se zavádí do dekantéru po celou dobu reakce nebo po dobu části této reakce.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se vodná fáze získaná po extrakční operaci odvádí do následné destilační kolony (9), ve které probíhá oddělování lehkých organických produktů v hlavě kolony a odpadních vod v dolním prostoru kolony určených k odvádění z procesu.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že extrahování posledních koncových zbytků kyseliny akrylové obsažených ve vodné fázi (13) získané po oddělení se provádí v promývací koloně (6), čímž se zbaví reakční surový produkt (17) katalyzátoru a veškerého podílu akrylové kyseliny nebo části této kyseliny neutralizací.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se esterifikační reakce provádí při teplotě v rozmezí od 80 do 130 ’C při normálním nebo sníženém tlaku.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že použitým alkoholem je 2-ethylhexanol,