CN110198925B - 制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在作为催化剂的三氟化硼存在下使降冰片烯与(甲基)丙烯酸反应而制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法，其特征在于e)将三氟化硼加入(甲基)丙烯酸中，f)将混合物加热至75‑110℃的温度，g)加入降冰片烯，和h)从反应混合物中分离出获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。本发明进一步涉及一种通过在作为催化剂的三氟化硼存在下使降冰片烯与(甲基)丙烯酸反应而制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法，其特征在于e)将三氟化硼加入有机溶剂中，f)将混合物加热至75‑110℃的温度，g)加入包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物，和h)从反应混合物中分离出获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。

Description

制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法
本发明涉及(甲基)丙烯酸降冰片基酯的制备。本发明的方法包括在三氟化硼存在下使降冰片烯和(甲基)丙烯酸反应。
(甲基)丙烯酸降冰片基酯例如用于制备共聚物。以共聚形式包含(甲基)丙烯酸降冰片基酯作为共聚单体的共聚物用作例如可固化组合物的组分。可固化组合物用于胶粘剂、密封剂、印刷油墨、可喷墨印刷油墨以及电子器件涂料，汽车工业领域的涂料，并且通常用于工业领域中。
由(甲基)丙烯酸和降冰片烯制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法是本领域技术人员由现有技术中已知的。通常，在酸性催化剂存在下将(甲基)丙烯酸加入到降冰片烯中。合适的酸性催化剂例如为路易斯酸，例如三氟化硼或其络合物。
Russian Journal of Organic Chemistry(2010，第46卷，第628-630页)描述了在三氟化硼二乙基醚合物存在下将丙烯酸加入到降冰片烯中。根据所公开的实施例，首先加入降冰片烯、丙烯酸和三氟化硼二乙基醚合物并加热。随后通过分馏从反应混合物中分离出(甲基)丙烯酸降冰片基酯，产率为80％。
目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的改进方法。所述改进的方法可以以更高的选择性、产率和纯度制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯。此外，希望能够以高纯度和产率，而且仅以很小的费用分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯。因此，例如有利的是以高纯度和产率从反应混合物中分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯，而不进行分馏。
该目的通过一种在作为催化剂的三氟化硼存在下使降冰片烯与(甲基)丙烯酸反应而制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法来实现，其中：
a)首先将三氟化硼加入(甲基)丙烯酸中，
b)将初始装料加热至75-110℃的温度，
c)添加降冰片烯，和
d)从反应混合物中分离获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。
该目的还通过一种在作为催化剂的三氟化硼存在下使降冰片烯与(甲基)丙烯酸反应而制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法来实现，其中：
a)首先将三氟化硼加入有机溶剂中，
b)将初始装料加热至75-110℃的温度，
c)加入包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物，和
d)从反应混合物中分离获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。
(甲基)丙烯酸降冰片基酯是丙烯酸降冰片基酯或甲基丙烯酸降冰片基酯：
Figure GDA0003589701830000021
(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明方法中使用的(甲基)丙烯酸通常非常纯。非常纯的(甲基)丙烯酸具有至少95重量％的纯度。本发明方法中使用的(甲基)丙烯酸优选具有至少97重量％的纯度，进一步优选至少99重量％的纯度。
在本发明的方法中，(甲基)丙烯酸的用量为100-1000摩尔％，优选105-750摩尔％，特别优选110-250摩尔％，基于降冰片烯的量。
尽管(甲基)丙烯酸可在没有稳定剂的情况下用于本发明的方法中，但通常优选的是所用的(甲基)丙烯酸包含一种稳定剂或各种稳定剂的混合物。一种稳定剂或各种稳定剂的混合物通常用于抑制(甲基)丙烯酸或相应酯的聚合。
所用的(甲基)丙烯酸中存在的稳定剂的量通常取决于所用稳定剂的特性，或如果使用各种稳定剂的混合物，则取决于所用的各种稳定剂的特性。通常，所用的(甲基)丙烯酸中存在的稳定剂的量为50-1000ppm，优选为100-800ppm，进一步优选为150-300ppm。
抑制(甲基)丙烯酸聚合的稳定剂是本领域技术人员所已知的，或者从由其一般技术知识揭示。已知的稳定剂例如为(甲基)丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪类、酚类化合物、N-氧基化物(N-oxyl)、苯二胺，亚硝基化合物、脲或硫脲。这些稳定剂可单独使用或作为任何所需的混合物使用。优选的稳定剂为吩噻嗪类、酚类化合物、N-氧基化物或这些的任何所需混合物。
吩噻嗪类可例如为吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、双(α-二甲基苄基)吩噻嗪或这些的任何所需混合物。
酚类化合物可例如为氢醌，氢醌单甲醚，例如对甲氧基苯酚(MEHQ)，连苯三酚，儿茶酚，间苯二酚，苯酚，甲酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基对甲酚或这些的任何所需混合物。优选的酚类化合物为对甲氧基苯酚(MEHQ)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚或这些的任何所需混合物。对甲氧基苯酚(MEHQ)是特别优选的。
N-氧基化物可例如为二叔丁基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，4,4',4”-三-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯或这些的任何所需混合物。
特别优选用对甲氧基苯酚(MEHQ)稳定本发明方法中所用的(甲基)丙烯酸。本发明方法中所用的(甲基)丙烯酸中的MEHQ的量优选为150-300ppm。
在本发明方法中使用非常高纯度的降冰片烯。通常，使用纯度至少为90重量％的降冰片烯。优选使用纯度为至少95重量％，进一步优选纯度为至少97重量％的降冰片烯。获得适当纯度的降冰片烯是本领域技术人员所已知的，或者由其一般技术知识揭示。
根据本发明的方法，首先在步骤a)中将三氟化硼加入到(甲基)丙烯酸或有机溶剂中。通常，(甲基)丙烯酸或有机溶剂处于液相，并且将三氟化硼加入到存在的液相中。优选地，在15-50℃的温度下，将三氟化硼首先加入(甲基)丙烯酸或有机溶剂中。进一步优选地，在20-35℃的温度下，将三氟化硼首先加入(甲基)丙烯酸或有机溶剂中。
优选在氧气存在下首先将三氟化硼加入到(甲基)丙烯酸或有机溶剂中。因此，例如可在含氧气体如空气、贫空气或干燥空气的存在下，首先将三氟化硼加入到(甲基)丙烯酸或有机溶剂中。在本发明方法的上下文中，氧气的存在通常被证明是有利的，因为所用的(甲基)丙烯酸和/或制得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯的聚合由此受到有利的影响。
三氟化硼通常以气态形式或作为络合物提供给首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂。如果三氟化硼以气态形式提供，则有利的是将三氟化硼引入首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂中。引入可例如通过一个或多个对三氟化硼具有耐腐蚀性的浸入管或喷嘴进行。通过将气态三氟化硼引入首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂中，可形成络合物。如果将三氟化硼作为络合物提供给首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂，则可能发生反络合(transcomplexation)。
三氟化硼络合物的实例为三氟化硼醚合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼水合物、三氟化硼羧酸络合物如三氟化硼乙酸络合物或三氟化硼(甲基)丙烯酸络合物，或这些络合物的任何所需混合物。优选三氟化硼醚合物。三氟化硼醚合物可例如为三氟化硼二甲基醚合物、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼四氢呋喃络合物或这些的任何所需混合物。在三氟化硼醚合物中，优选的是三氟化硼二甲基醚合物和/或三氟化硼二乙基醚合物。特别优选的是三氟化硼二甲基醚合物。
如果将三氟化硼作为络合物提供给首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂，则可能存在络合物溶解在溶剂中的情况。溶剂通常是用于形成络合物的化合物。
在本发明的方法中，三氟化硼的用量为0.1-5摩尔％，优选为0.2-2.5摩尔％，进一步优选为0.5-1.5摩尔％，基于降冰片烯的量。因此，例如三氟化硼的用量可为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4摩尔％，基于降冰片烯的量。
适合作为首先加入有三氟化硼的有机溶剂，原则上是不与起始物质、催化剂和产物发生任何不希望的反应，并导致不希望地形成副产物的所有有机溶剂。有利的是有机溶剂的沸点在标准压力下高于75℃。
作为有机溶剂，可使用极性非质子溶剂、非极性非质子溶剂、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸降冰片基酯或这些的任何所需混合物。极性非质子溶剂可例如为腈如乙腈，硝基化合物如硝基甲烷，亚砜如二甲基亚砜，内酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮，叔羧酰胺如二甲基甲酰胺，酮，二氯甲烷，三氯甲烷或这些的任何所需混合物。非极性非质子溶剂可例如为醚如烷基醚，甲苯或这些的任何所需混合物。烷基醚可例如为二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷或这些的任何所需混合物。尚未发现使用降冰片烯作为有机溶剂是有利的。优选的有机溶剂为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、醚，其中优选1,4-二噁烷，或这些的任何所需混合物。
可额外向首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂中加入一种稳定剂或各种稳定剂的混合物。如果向首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂中额外提供一种稳定剂或各种稳定剂的混合物，则这通常在将三氟化硼提供给首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂之前进行。
额外提供给首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂的稳定剂的量由稳定剂的特性或各种稳定剂的混合物的特性决定。通常，基于本发明方法中使用的(甲基)丙烯酸的量，额外提供的稳定剂的量为0.005-0.15摩尔％，优选为0.05-0.15摩尔％。
上述稳定剂可用作稳定剂。通常，有利地使用已存在于本发明方法中所用的(甲基)丙烯酸中的一种稳定剂或各种稳定剂的混合物。因此，优选将MEHQ额外提供给首先加入的(甲基)丙烯酸或首先加入的有机溶剂。
在优选的方法设置中，首先将三氟化硼加入(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸降冰片基酯或1,4-二噁烷中。此时，首先将三氟化硼以气态形式或作为络合物加入，优选作为二甲基醚合物或作为二乙基醚合物。此时，三氟化硼首先加入(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸降冰片基酯或1,4-二噁烷中的温度为15-50℃。所述温度可例如为18、20、22、24、26、28、30、32或35℃。
在进一步优选的方法设置中，首先将三氟化硼加入(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸降冰片基酯或1,4-二噁烷中。此时，三氟化硼首先以气态形式或作为络合物，优选作为二甲基醚合物或作为二乙基醚合物，以基于降冰片烯的量为0.5-1.5摩尔％的量加入。此时，三氟化硼首先加入(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸降冰片基酯或1,4-二噁烷中的温度为15-50℃。所述温度可例如为18、20、22、24、26、28、30、32或35℃。
本发明的方法可在本领域技术人员已知的反应器中进行。作为反应器，可使用例如搅拌釜反应器、回路反应器、管式反应器或这些的任何所需组合。反应器通常由金属材料制成，优选不锈钢。
反应器可为具有夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。反应器也可为具有外部换热器和自然或强制循环的反应器(使用泵)。反应器中的混合可通过搅拌装置和/或通过供入气体，优选含氧气体进行。
本发明的方法可连续或间歇进行，优选间歇进行。通常，优选的是适于间歇反应方案的反应器，例如搅拌釜反应器。多个反应器，优选搅拌釜反应器，可串联和/或并联连接。当选择合适的反应器及其互连时，本领域技术人员可通过其一般技术知识和实际考虑来指导。
在本发明方法的步骤b)中，将初始装料加热。将初始装料加热至75-110℃，优选80-105℃的温度，进一步优选加热至85-100℃的温度。
初始装料的加热通常在氧气存在下进行。因此，例如，在加热期间可将含氧气体如空气、贫空气或干燥空气供入初始装料中。在加热期间供入初始装料中的含氧气体通常供入到初始装料上方的气体空间中。然而，含氧气体也可例如通过一个或多个浸没管或喷嘴直接供入到初始装料中，其中含氧气体从所述浸没管或喷嘴中流出。
在本发明方法的步骤c)中，将降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物加入到加热的初始装料中。如果加入降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物，则初始装料的温度为75-110℃，优选为80-105℃，进一步优选温度为85-100℃。
降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物可一次加入或逐步加入到加热的初始装料中。逐步添加可连续或不连续地进行。通常，将降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物连续加入到加热的初始装料中。
加入速率由反应热的产生决定，并且应加以选择以使得初始装料的温度增加不超过20℃，优选不超过10℃，特别优选不超过5℃。
降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物的连续添加可通过本领域技术人员已知的输送方法进行。因此，连续添加可例如通过螺杆、输送带、泵、输送鼓或这些的任何所需组合来进行。
降冰片烯可以以固体或液体形式加入到加热的初始装料中。当然，本领域技术人员将合适输送装置的选择与待输送的物质或物质混合物的特性相匹配。优选将降冰片烯以液体形式加入到加热的初始装料中。为此，使固体降冰片烯熔融。为此所需的一些热量可通过例如与加热的初始装料热集成获得，例如通过来自加热的初始装料的废热。然后，可通过加热管线和/或输送装置将液体降冰片烯加入到加热的初始装料中。
通常将包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物以液体形式加入到加热的初始装料中。为此，可将呈固体或液体形式的降冰片烯溶解在液体(甲基)丙烯酸中。除降冰片烯和(甲基)丙烯酸之外，混合物还可包含一种稳定剂或各种稳定剂的混合物。尽管通常使用已包含一种稳定剂或各种稳定剂的混合物的(甲基)丙烯酸，但有利的是向混合物中额外提供一种稳定剂或各种稳定剂的混合物。如果向包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物中额外提供一种稳定剂或各种稳定剂的混合物，则有利的是使用已存在于(甲基)丙烯酸中的一种稳定剂或各种稳定剂的混合物。
额外提供给包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物的稳定剂的量取决于稳定剂的特性或各种稳定剂的混合物的特性。通常，额外提供给包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物的稳定剂的量为0.005-0.15摩尔％，优选为0.05-0.15摩尔％，基于混合物中存在的(甲基)丙烯酸的量。
上述稳定剂可用作稳定剂，优选MEHQ。
向加热的初始装料中加入降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物有利地在氧气存在下进行。为此，可将含氧气体供入到加热的初始装料中、供入到加热的初始装料上方的气体空间中、供入到降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物的添加管线和/或进料流中。如果将含氧气体供入到加热的初始装料中或加入到降冰片烯或包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物的进料流中，这可例如通过一个或多个浸入管或喷嘴进行，其中含氧气体从所述浸入管或喷嘴中流出。
在不足组分(通常为降冰片烯)反应后，在本发明方法的步骤d)中从反应混合物中分离获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。反应混合物是在本发明方法的步骤a)至c)之后获得的混合物。
(甲基)丙烯酸降冰片基酯可通过较低沸点化合物的萃取和/或蒸馏分离(蒸馏)从反应混合物中分离出。
如果通过萃取分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯，则这可通过一个或多个萃取步骤进行。
通常，为此目的，将反应混合物与碱的水溶液混合，随后分离各相。碱水溶液的浓度对应于用于萃取目的的常规浓度，并且可在宽范围内变化。有利的浓度可由本领域技术人员通过少量常规实验确定，或者由其一般技术知识揭示或基于实际考虑。
碱例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨、碳酸钾或这些的任何所需混合物。优选地，碱为氢氧化钠。碱的水溶液可额外包含其他盐。其他盐例如为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸铵或这些的任何所需混合物。其他盐优选为氯化钠。其他盐的量对应于可用于萃取目的的常规量。有利的量可由本领域技术人员通过少量常规实验确定，或者由其一般技术知识揭示或基于实际考虑。
碱水溶液的添加以使得反应混合物的温度不升至高于40℃，且加入碱水溶液后的pH值为10-14的方式进行。任选通过冷却反应混合物，例如通过内部冷却盘管或通过夹套冷却来除去中和热。因此，在其中将反应混合物与碱水溶液混合的容器应相应地设计。
可在反应混合物中额外加入微溶于水的有机溶剂。例如，这可用于在添加碱水溶液时更好地控制温度分布。微溶于水的有机溶剂在20℃下在水中的溶解度小于10g/l水，优选在20℃下小于1g/l水。
反应混合物:碱水溶液的比例可在宽范围内变化。有利的比例可由本领域技术人员通过少量常规实验确定，或者由其一般技术知识揭示或基于实际考虑。
随后的洗涤可有利于在相分离后从反应混合物中移除痕量的碱和/或盐。为此，可用洗涤液处理反应混合物。洗涤液例如为水。可能有利的是，作为洗涤液的水包含盐。盐例如为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸铝或这些的任何所需混合物。盐的量可在宽范围内变化。有利的量可由本领域技术人员通过少量常规实验确定，或者由其一般技术知识揭示或基于实际考虑。
就工艺工程而言，对于本发明方法中的萃取，可使用本身已知的任何萃取和洗涤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999年电子版，“Liquid-Liquid Extraction-Apparatus”一章中描述的那些。例如，这些可为单级或多级，优选单级萃取，以及并流或逆流模式的萃取。适于萃取的容器例如为搅拌容器、柱或混合器-澄清器装置。
任选将萃取后得到的包含(甲基)丙烯酸降冰片基酯的有机相与一种稳定剂或各种稳定剂的混合物混合，以设定有利的稳定剂浓度。待设定的稳定剂浓度通常取决于最终产品的具体规格，并且对于商业上可获得的(甲基)丙烯酸烷基酯为15-200ppm。因此，将稳定剂浓度设定为30、50、80、100、120、150或180ppm可能是有利的。
作为稳定剂，通常使用酚类化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚或这些的任何所需混合物。优选氢醌单甲醚(MEHQ)。
在萃取后，可根据本领域技术人员已知的方法进一步后处理包含(甲基)丙烯酸降冰片基酯和任选的一种稳定剂或各种稳定剂的混合物的有机相，以获得(甲基)丙烯酸降冰片基酯。为此，可通过例如蒸馏或汽提将(甲基)丙烯酸降冰片基酯(任选与一种稳定剂或各种稳定剂的混合物一起)从有机相的其他组分中分离出来。分离出的有机相的成分，优选有机溶剂，可例如在萃取中再次使用。
如果通过蒸馏分离较低沸点化合物来分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯，则这可在一个或多个蒸馏步骤中进行。通常，通过蒸馏从反应混合物中分离出未反应的(甲基)丙烯酸、任选的有机溶剂、三氟化硼和其他更易挥发的化合物。(甲基)丙烯酸降冰片基酯作为底部馏分残留。本发明的方法使得较高沸点副产物(例如通过(甲基)丙烯酸的二聚形成的副产物)的形成最小化，由此可省略(甲基)丙烯酸降冰片基酯的分馏。
由于(甲基)丙烯酸降冰片基酯本身不需要通过蒸馏分离并作为高纯度的塔底馏分积聚，因此较低沸点化合物的蒸馏可在简单装置中进行。
用于蒸馏分离较低沸点化合物的合适装置通常为用于蒸馏分离包含液体组分的反应混合物的所有装置。合适的装置包括蒸馏塔，例如板式塔，其可装备有泡罩塔板、筛板、筛盘、结构化填料或无规填料，或旋转带塔蒸发器，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。
一个或多个蒸馏步骤可依次连接。蒸馏步骤可在相同或不同的装置中进行。
当选择合适的温度和压力范围来蒸馏分离较低沸点化合物时，本领域技术人员可通过分离任务的物理条件(例如蒸气压曲线)及其一般技术知识和实际考虑来指导。
可将萃取和蒸馏组合起来。因此，可例如首先对反应混合物进行萃取，随后进行蒸馏，反之亦然。当组合萃取和蒸馏时，通常优选首先对反应混合物进行蒸馏，以分离出较低沸点的化合物。然后，可通过萃取将在分离出较低沸点化合物后获得并且包含(甲基)丙烯酸降冰片基酯的塔底馏分进一步后处理。
本发明的方法可以以高纯度和高产率制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯。因此，可以以至少99重量％的纯度分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯。在这种情况下，(甲基)丙烯酸降冰片基酯的产率为至少90％。
有利地，(甲基)丙烯酸降冰片基酯本身不需要进行任何蒸馏或精馏纯化来获得高纯度。正如已述的那样，通过较低沸点化合物的萃取和/或蒸馏分离，可以以高纯度分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯。这具有进一步的优点，即(甲基)丙烯酸降冰片基酯的制备和分离可在相对简单的装置中进行。分离期间(甲基)丙烯酸降冰片基酯的热应力也得以降低，结果可使副产物的形成最小化。
为了降低通过本发明方法制备的(甲基)丙烯酸降冰片基酯的色数，这对(甲基)丙烯酸降冰片基酯的蒸馏可能是有利的。为此，可例如通过蒸馏从反应混合物中直接分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯。如果通过萃取和/或蒸馏分离较低沸点化合物来分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯，则也可对由此获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯进行蒸馏。
由于其高纯度，通过本发明方法制备的(甲基)丙烯酸降冰片基酯特别适于制备均聚物或共聚物。
包含共聚形式的(甲基)丙烯酸降冰片基酯的共聚物适合作为可固化组合物的成分。该可固化组合物适用于例如压敏胶粘剂，印刷油墨，尤其是丝网印刷油墨，可喷墨印刷油墨以及油漆，尤其是底漆、面漆、底色漆或透明漆。该可固化组合物还适用于LCD和LED显示器的涂料，玻璃瓶涂料，尤其是啤酒瓶，塑料瓶涂料，尤其是洗发剂瓶，热敏纸涂料和反射膜涂料。
除非另有说明，否则所有ppm的说明均与相应的总重量相关。
除非另有说明，否则所有重量百分比(重量％)的说明均与相应的总重量有关。
如实验部分所示，通过气相色谱法测定(甲基)丙烯酸降冰片基酯的纯度。
实验部分：
纯度通过气相色谱法测定。作为样品的溶剂，使用获自Aldrich的二氯甲烷，纯度为99.8％。
作为装置，使用获自Hewlett Packard(7890B)的具有FID检测器和获自Agilent的50m CP-Sil 5 CB 50m*0.25mm*0.25μm柱的气相色谱仪。
设定如下温度程序：60℃开始，然后以15℃/分钟升至280℃，在280℃下1分钟，总运行时间15.7分钟。
Hazen色数使用获自Hach Lange(LICO 620)的色数测量仪测量，并针对标准光源C和2°标准观察器计算，对应于DIN 5033。
所用的起始物质：
Figure GDA0003589701830000111
Figure GDA0003589701830000121
实施例1：首先加入丙烯酸降冰片基酯下的丙烯酸降冰片基酯：
首先将5ml丙烯酸降冰片基酯装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的250ml四颈圆底烧瓶中。加入0.5ml三氟化硼二甲基醚合物。滴加40g降冰片烯、0.1g MEHQ和61.5g丙烯酸的溶液，同时引入空气(1L/h)，搅拌(280rpm)并加热，以使得内部温度为90-92℃。将混合物在该温度下再搅拌1小时。将冷却至室温的反应混合物与300ml二氯甲烷和200ml 12.5％NaOH溶液混合并萃取。分离各相，用100ml 12.5％NaOH溶液再次萃取有机相，并在相分离后浓缩。获得71.6g产物(产率94.5％)，纯度为99.5重量％。用7mg MEHQ稳定产物。色数为145Hazen。
实施例2：首先加入二噁烷下的丙烯酸降冰片基酯：
首先将5ml二噁烷装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的250ml四颈圆底烧瓶中。加入0.5ml三氟化硼二甲基醚合物。滴加40g降冰片烯、0.1gMEHQ和61.5g丙烯酸的溶液，同时引入空气(1L/h)，搅拌(280rpm)并加热，以使得内部温度为90-92℃。将混合物在该温度下再搅拌1小时。将冷却至室温的反应混合物与300ml二氯甲烷和200ml 12.5％NaOH溶液混合并萃取。分离各相，用100ml 12.5％NaOH溶液再次萃取有机相，并在相分离后浓缩。获得65.5g产物(产率92.8％)，纯度为99.5重量％。用7mg MEHQ稳定产物。色数为74Hazen。
实施例3：首先加入二噁烷下的甲基丙烯酸降冰片基酯：
首先将7.5ml二噁烷装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的500ml四颈圆底烧瓶中。加入0.9ml三氟化硼二甲基醚合物。滴加75.1g降冰片烯、0.22g MEHQ和138g甲基丙烯酸的溶液，同时引入空气(1L/h)，搅拌(500rpm)并加热，以使得内部温度为90-95℃。将混合物在该温度下再搅拌1小时。将冷却至室温的反应混合物与200ml二氯甲烷和300ml 12.5％NaOH溶液混合并萃取。分离各相，用100ml 12.5％NaOH溶液再次萃取有机相，在相分离后再萃取两次，每次使用100ml水，分离各相，浓缩有机相。获得136g产物(产率94.7％)，纯度为99.7重量％。用13.6mg MEHQ稳定产物。色数为136Hazen。
实施例4：首先加入甲基丙烯酸降冰片基酯下的甲基丙烯酸降冰片基酯
首先将5g甲基丙烯酸降冰片基酯装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的500ml四颈圆底烧瓶中。加入1ml三氟化硼二甲基醚合物。滴加75.1g降冰片烯、0.22g MEHQ和137.5g甲基丙烯酸的溶液，同时引入空气(1L/h)，搅拌(500rpm)并加热，以使得内部温度为95-97℃。将混合物在该温度下再搅拌1小时。将冷却至室温的反应混合物与200ml二氯甲烷和300ml 12.5％NaOH溶液混合并萃取。分离各相，用100ml 12.5％NaOH溶液再次萃取有机相，在相分离后再萃取两次，每次使用100ml水，分离各相，浓缩有机相。获得145g产物(产率97.6％)，纯度为99.9重量％。用14.6mg MEHQ稳定产物。色数为206Hazen。
实施例5：首先加入甲基丙烯酸下的甲基丙烯酸降冰片基酯：
首先将202g甲基丙烯酸、0.56g MEHQ和2.5ml三氟化硼二甲基醚合物装入具有Normag附件、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的2L四颈圆底烧瓶中。在搅拌(500rpm)和引入空气(1L/h)下加热混合物，并滴加275g降冰片烯和100g甲基丙烯酸的溶液，以使得内部温度为93-97℃。
在添加结束后，再继续搅拌3.5小时。减压蒸馏除去过量的酸。将冷却至室温的反应混合物用30％NaOH(105g)萃取，分离各相。然后，使用250ml水和50ml饱和氯化钠溶液以及100ml水和150ml饱和氯化钠溶液进行两次进一步的萃取和相分离。
将有机相与50mg MEHQ混合，在60℃下浓缩至5.5毫巴，以除去痕量的水和任何甲基丙烯酸，然后过滤。获得493.4g产物(产率93.7％)，纯度为99.4重量％。色数为81Hazen。
实施例6：首先加入甲基丙烯酸下的甲基丙烯酸降冰片基酯：
首先将54.9g甲基丙烯酸和26mg MEHQ装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、可加热的滴液漏斗和空气入口的500ml四颈圆底烧瓶中。加入0.65ml三氟化硼二甲基醚合物。滴加50g熔融的降冰片烯，同时引入空气(1L/h)，搅拌(500rpm)并加热，以使得内部温度为85-105℃。将混合物在94℃下再搅拌5.8小时。将冷却至室温的反应混合物与200ml二氯甲烷和20g50％NaOH溶液混合并萃取。分离各相，将有机相再萃取两次，每次使用100ml12.5％氯化钠水溶液，分离各相，并将有机相在60℃下浓缩至5.5毫巴，以除去痕量的水和任何甲基丙烯酸。在过滤后，获得92g产物(产率96.1％)，纯度为99.6重量％。色数为150Hazen。
实施例7：首先加入甲基丙烯酸下的甲基丙烯酸降冰片基酯
首先将258g甲基丙烯酸、0.78g MEHQ和2.5ml三氟化硼二甲基醚合物装入具有Normag附件、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的2L四颈圆底烧瓶中。在搅拌(500rpm)和引入空气(1L/h)下加热混合物，并滴加275g降冰片烯和245g甲基丙烯酸的溶液，以使得内部温度为92-97℃。
在添加结束后，再继续搅拌3小时。在减压下部分蒸出过量的酸。将冷却至室温的反应混合物用30％NaOH(122g)萃取，分离各相。随后再进行两次萃取和相分离，在每种情况下使用250ml水和50ml饱和氯化钠溶液。
将有机相在60℃下浓缩至5.5毫巴，以除去痕量的水和任何甲基丙烯酸，然后过滤。获得508.5g产物(产率96.6％)，纯度为99.8重量％。用51mg MEHQ稳定最终产物。色数为39Hazen。
对比实施例1：首先加入降冰片烯下的丙烯酸降冰片基酯：
首先将40g降冰片烯装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和空气入口的250ml四颈圆底烧瓶中，并熔融。加入0.1g MEHQ和0.5ml三氟化硼二甲基醚合物。在首先为50℃的内部温度下滴加61.5g丙烯酸。在滴加结束后，内部温度为76℃。将温度升至90℃并再搅拌5小时。将冷却至室温的反应混合物与300ml二氯甲烷和250ml 8％NaHCO3溶液混合并萃取。再加入30g NaHCO3。分离各相，将有机相用250ml 8％NaHCO3溶液再次萃取，并在相分离后浓缩。获得55.3g产物，纯度为70.8重量％。
实施例8：首先加入丙烯酸下的丙烯酸降冰片基酯：
首先将76.5g丙烯酸和52mg MEHQ装入具有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计、可加热的滴液漏斗和空气入口的500ml四颈圆底烧瓶中。加入0.65ml三氟化硼二甲基醚合物。滴加50g熔融的降冰片烯，同时引入空气(1L/h)，搅拌(500rpm)并加热，以使得内部温度为85-100℃。将混合物在94℃下再搅拌5.3小时。将冷却至室温的反应混合物与20g 50％NaOH溶液混合并萃取。分离各相，将有机相再萃取两次，每次使用100ml 12.5％氯化钠水溶液，分离各相，将有机相在60℃下浓缩至5.5毫巴，以除去痕量的水和任何丙烯酸。在过滤后，获得91g产物(产率95.1％)，纯度为97重量％。色数为34Hazen。

Claims (15)

1.一种通过在作为催化剂的三氟化硼存在下使降冰片烯与(甲基)丙烯酸反应而制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法，其中：
a)首先将三氟化硼加入(甲基)丙烯酸中，
b)将初始装料加热至75-110℃的温度，
c)添加降冰片烯，和
d)从反应混合物中分离获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。
2.一种通过在作为催化剂的三氟化硼存在下使降冰片烯与(甲基)丙烯酸反应而制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法，其中：
a)首先将三氟化硼加入有机溶剂中，
b)将初始装料加热至75-110℃的温度，
c)加入包含降冰片烯和(甲基)丙烯酸的混合物，和
d)从反应混合物中分离获得的(甲基)丙烯酸降冰片基酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于降冰片烯的量，三氟化硼的用量为0.1-5摩尔％。
4.根据权利要求1或2的方法，其中基于降冰片烯的量，三氟化硼的用量为0.5-1.5摩尔％。
5.根据权利要求1或2的方法，其中三氟化硼以二乙基醚合物、二甲基醚合物或这些的任何混合物的形式使用。
6.根据权利要求2的方法，其中有机溶剂为醚、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸或这些的任何混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中有机溶剂为(甲基)丙烯酸。
8.根据权利要求1或2的方法，其中反应在稳定剂存在下进行，所述稳定剂为吩噻嗪类、一种或多种酚类化合物、一种或多种N-氧基化物或这些的任何混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中稳定剂为对甲氧基苯酚(MEHQ)。
10.根据权利要求1或2的方法，其中反应在氧气存在下进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中基于降冰片烯的量，(甲基)丙烯酸的用量为100-1000摩尔％。
12.根据权利要求1或2的方法，其中从反应混合物中分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯包括一个或多个萃取步骤。
13.根据权利要求1或2的方法，其中从反应混合物中分离(甲基)丙烯酸降冰片基酯包括通过蒸馏分离出更易挥发的化合物。
14.根据权利要求12的方法，其中由此分离的(甲基)丙烯酸降冰片基酯具有至少99重量％的纯度。
15.根据权利要求13的方法，其中由此分离的(甲基)丙烯酸降冰片基酯具有至少99重量％的纯度。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954548A1 (de) * 1969-10-30 1971-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat
JP2002284739A (ja) * 2000-07-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2004210732A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd 不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法、光学部材用重合性組成物および光学部材
CN101010286A (zh) * 2004-08-19 2007-08-01 三菱化学株式会社 2－甲基金刚烷－2－基(甲基)丙烯酸酯的制造方法以及2－甲基金刚烷－2－基(甲基)丙烯酸酯
CN102108051A (zh) * 2010-12-03 2011-06-29 上海博康精细化工有限公司 冰片烯酯及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4319009A (en) * 1978-01-03 1982-03-09 The Dow Chemical Company Cycloaliphatic acrylate compositions
JPH03148239A (ja) 1989-11-02 1991-06-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd カルボン酸多環式アルキルエステルの製造方法
CN101348543B (zh) 2008-07-28 2011-01-26 北京大学 一种单体组合物的制备方法
BR112017018072A2 (pt) 2015-02-26 2018-04-10 Basf Se processo para preparação de di(met)acrilato de isossorbida através da transesterificação de (met)acrilato de alquila com isossorbida, e, uso de di(met)acrilato de isossorbida.
WO2016135190A1 (de) 2015-02-26 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von isosorbidethoxylatdi(meth)acrylat
TWI695848B (zh) 2015-03-03 2020-06-11 德商巴斯夫歐洲公司 銀奈米線與基於（甲基）丙烯酸酯之封端劑的合成
EP3265878B1 (de) 2015-03-03 2019-04-10 Basf Se Verfahren zur herstellung einer dreidimensionalen struktur unter verwendung zweier prä-stützmaterialien
KR20170122251A (ko) 2015-03-03 2017-11-03 바스프 에스이 3차원 인쇄에 의한 3차원 구조의 제조 방법
WO2016165979A1 (de) 2015-04-15 2016-10-20 Basf Se Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate
JP6813562B6 (ja) 2015-07-09 2021-02-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 硬化性組成物
CN107849418A (zh) 2015-07-16 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 包含由(甲基)丙烯酸烷基酯和确定的含有杂环基团的(甲基)丙烯酸酯制备的聚(甲基)丙烯酸酯的热熔性粘合剂
JP2019500362A (ja) 2015-12-15 2019-01-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法
CA3032569A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Macromonomers containing polyisobutene groups and homopolymers or copolymers thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954548A1 (de) * 1969-10-30 1971-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat
JP2002284739A (ja) * 2000-07-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2004210732A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd 不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法、光学部材用重合性組成物および光学部材
CN101010286A (zh) * 2004-08-19 2007-08-01 三菱化学株式会社 2－甲基金刚烷－2－基(甲基)丙烯酸酯的制造方法以及2－甲基金刚烷－2－基(甲基)丙烯酸酯
CN102108051A (zh) * 2010-12-03 2011-06-29 上海博康精细化工有限公司 冰片烯酯及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis of Bi- and Tricyclic Acrylates in the Presence of Boron Trifluoride Etherate";M. K. Mamedov and R. A. Rasulova;《 Russian Journal of Organic Chemistry》;20101231;第46卷(第5期);第628-630页 *

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