BR112019015152A2 - Método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador. - Google Patents

Método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador. Download PDF

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Abstract

a invenção refere-se a um método para produzir (met)acrilato de norbornila, reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador, distinguido pelo fato de que e) trifluoreto de boro é inicialmente adicionado a ácido (met)acrílico, f) a mistura é aquecida até uma temperatura de 75 a 110ºc, g) norborneno é adicionado e h) o (met)acrilato de norbornila obtido é isolado da mistura de reação. a invenção refere-se adicionalmente a um método for produzir (met)acrilato de norbornila, reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador, distinguido pelo fato de que e) trifluoreto de boro é inicialmente adicionado a um solvente orgânico, f) a mistura é aquecida é aquecida até uma temperatura de 75 a 110ºc, g) uma mistura contendo norborneno e ácido (met)acrílico é adicionada e h) o (met)acrilato de norbornila obtido é isolado da mistura de reação.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR (MET)ACRILATO DE NORBORNILA REAGINDO NORBORNENO COM ÁCIDO (MET)ACRÍLICO NA PRESENÇA DE TRIFLUORETO DE BORO COMO CATALISADOR Descrição da invenção [001] A presente invenção refere-se à preparação de (met)acrilato de norbomila. Os métodos de acordo com a invenção envolvem reagir norbomeno e ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro.
[002] O (met)acrilato de norbomila é utilizado, a título de exemplo, para produzir copolímeros. Copolímeros que compreendem (met)acrilato de norbomila como comonômero em forma copolimerizada são utilizados, a título de exemplo, como constituinte de composições curáveis. Composições curáveis são utilizadas em adesivos, vedantes, tintas para impressão, tintas para impressão por jato e também em revestimentos para eletrônicos, em revestimentos no campo da indústria automotiva e, em geral, no setor industrial.
[003] Métodos para preparar (met)acrilato de norbomila a partir de ácido (met)acrílico e norbomeno são conhecidos pelos entendidos no assunto da técnica anterior. Em geral, ácido (met)acrílico é adicionado a norbomeno na presença de um catalisador ácido. Catalisadores ácidos adequados são, a título de exemplo, os ácidos de Lewis tais como trifluoreto de boro ou complexos dos mesmos.
[004] A adição de ácido acrílico a norbomeno na presença de trifluoreto de boro-dietil eterato é descrita no Russian Journal of Organic Chemistry (2010, Vol. 46, páginas 628-630). De acordo com o exemplo revelado, norbomeno, ácido acrílico e trifluoreto de boro-dietil eterato são inicialmente carregados e aquecidos. (Met)acrilato de norbomila é subsequentemente isolado da mistura de reação, com rendimento de 80%, por destilação fracionada.
[005] O objetivo era disponibilizar um método melhorado para
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2/24 preparar (met)acrilato de norbornila. O método melhorado foi para tomar possível preparar (met)acrilato de norbornila com maior seletividade, rendimento e pureza. Além disso, era desejável que fosse possível isolar (met)acrilato de norbornila com alta pureza e rendimento com apenas pouca despesa. E, portanto, vantajoso, por exemplo, se (met)acrilato de norbornila puder ser isolado da mistura de reação com alta pureza e rendimento, sem destilação fracionada.
[006] O objetivo é alcançado por um método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norbomeno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador, em que:
a) trifluoreto de boro é inicialmente carregado em ácido (met)acrílico,
b) a carga inicial é aquecida até uma temperatura de 75 a 110°C,
c) norbomeno é adicionado e
d) o (met)acrilato de norbornila obtido é isolado da mistura de reação.
[007] O objetivo é também alcançado por um método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norbomeno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador, em que:
a) trifluoreto de boro é inicialmente carregado em um solvente orgânico,
b) a carga inicial é aquecida até uma temperatura de 75 a 110°C,
c) a mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico é adicionada e
d) o (met)acrilato de norbornila obtido é isolado da mistura de
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3/24 reação.
[008] (Met)acrilato de norbornila é acrilato de norbornila ou metacrilato de norbornila.
Figure BR112019015152A2_D0001
Ms [009] Ácido (met)acrílico é ácido acrílico ou ácido metacrílico. O ácido (met)acrílico utilizado nos métodos de acordo com a invenção é geralmente muito puro. O ácido (met)acrílico muito puro possui uma pureza de pelo menos 95 por cento em massa. E preferível que o ácido (met)acrílico utilizado nos métodos de acordo com a invenção tenha uma pureza de pelo menos 97 por cento em massa e, ainda mais preferivelmente, uma pureza de pelo menos 99 por cento em massa.
[0010] Nos métodos de acordo com a invenção, utiliza-se ácido (met)acrílico em uma quantidade de 100 a 1000 por cento em mol, de preferência 105 a 750 por cento em mol, sendo especialmente de 110 a 250 por cento em mol, com base na quantidade de norbomeno.
[0011] Ainda que o ácido (met)acrílico possa ser utilizado nos métodos de acordo com a invenção sem um estabilizante, é, geral, preferível que o ácido (met)acrílico utilizado compreenda um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes.
[0012] Um estabilizante, ou uma mistura de vários estabilizantes, geral tem como função inibir a polimerização do ácido (met)acrílico ou dos ésteres correspondentes.
[0013] A quantidade de estabilizante presente no ácido (met)acrílico utilizado é geralmente guiada pela natureza do estabilizante utilizado, ou pela natureza dos estabilizantes utilizados se uma mistura de vários estabilizantes for utilizada. Em geral, a quantidade de estabilizante presente no ácido (met)acrílico utilizado é 50 a 1000 ppm, de preferência 100 a 800 ppm e ainda mais preferivelmente 150 a 300 ppm.
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4/24 [0014] Estabilizantes que inibem a polimerização de ácido (met)acrílico são conhecidos pelos técnicos no assunto ou lhes são revelados por seu conhecimento técnico geral. Os estabilizantes conhecidos são, por exemplo, (met)acrilato de cobre, ditiocarbamatos de cobre, fenotiazinas, compostos fenólicos, N-oxilas, fenilenodiaminas, compostos nitrosos, ureias ou tioureias. Esses estabilizantes podem ser utilizados individualmente ou em qualquer mistura que se desejar. Os estabilizantes preferidos são fenotiazinas, compostos fenólicos, N-oxilas ou qualquer mistura desejada desses.
[0015] A título de exemplo, as fenotiazinas podem ser fenotiazina, bis(a-metilbenzil)fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, bis(adimetilbenzil)fenotiazina ou qualquer mistura dessas que se desejar.
[0016] Os compostos fenólicos podem ser, por exemplo, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, tal como para-metoxifenol (MEHQ), pirogalol, catecol, resorcinol, fenol, cresol, 2,4-dimetil-6-tercbutilfenol, 2,6-di-terc-butil-para-cresol ou qualquer mistura desejada desses. Os compostos fenólicos preferidos são para-metoxifenol (MEHQ), 2,4dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-para-cresol ou qualquer mistura desejada desses. Para-metoxifenol (MEHQ) é especialmente preferido.
[0017] As N-oxilas podem ser, por exemplo, di-terc-butil nitróxido, 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidil-1 -oxila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-1 oxila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila, 4-hidroxi-2,2,6,6tetrametilpiperidinoxila, 4,4’,4”-tris-l-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxil) fosfitos ou qualquer mistura desejada desses.
[0018] E especialmente preferível que o ácido (met)acrílico utilizado nos métodos de acordo com a invenção seja estabilizado com parametoxifenol (MEHQ). A quantidade de MEHQ no ácido (met)acrílico utilizado nos métodos de acordo com a invenção é de preferência 150 a 300 ppm.
[0019] Norbomeno de muita alta pureza é utilizado nos métodos de
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5/24 acordo com a invenção. Em geral, é utilizado norborneno com uma pureza de pelo menos 90 por cento em massa. E preferível que seja utilizado norborneno com uma pureza de pelo menos 95 por cento em massa e ainda mais preferivelmente com uma pureza de pelo menos 97 por cento em massa. A obtenção de norborneno com a pureza adequada é conhecida pelos técnicos no assunto ou lhes é revelado por seu conhecimento técnico geral.
[0020] De acordo com os métodos de acordo com a invenção, trifluoreto de boro é carregado inicialmente na etapa a) em ácido (met)acrílico ou em um solvente orgânico. Em geral, o ácido (met)acrílico ou o solvente orgânico estão na fase líquida, e adiciona-se trifluoreto de boro à fase líquida que está presente. E preferível que trifluoreto de boro seja carregado inicialmente em ácido (met)acrílico ou em um solvente orgânico a uma temperatura entre 15 e 50°C. E ainda mais preferível que trifluoreto de boro seja carregado inicialmente em ácido (met)acrílico ou em um solvente orgânico a uma temperatura entre 20 e 35°C.
[0021] Trifluoreto de boro é de preferência carregado inicialmente em ácido (met)acrílico ou em um solvente orgânico na presença de oxigênio. Portanto, trifluoreto de boro pode ser, a título de exemplo, inicialmente carregado, na presença de um gás contendo oxigênio tal como ar, ar enxuto ou ar seco, em ácido (met)acrílico ou em um solvente orgânico. No contexto dos métodos de acordo com a invenção, a presença de oxigênio geralmente comprova ser vantajosa, uma vez a inibição da polimerização do ácido (met)acrílico utilizado e/ou do (met)acrilato de norbomila preparado é influenciada positivamente como resultado.
[0022] Trifluoreto de boro é geralmente fornecido em forma gasosa ou como um complexo ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente carregado. Se trifluoreto de boro for fornecido em forma gasosa, é vantajoso que trifluoreto de boro seja introduzido no ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou no solvente orgânico
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6! ΊΑ inicialmente carregado. A introdução pode ocorrer, por exemplo, através de um ou mais tubos ou bicos de imersão que são resistentes à corrosão em relação ao trifluoreto de boro. Com a introdução de trifluoreto de boro gasoso no ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou no solvente orgânico inicialmente carregado, pode ocorrer formação de complexo. Se trifluoreto de boro for fornecido como um complexo ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente, pode ocorrer transcomplexação.
[0023] Os exemplos de complexos de trifluoreto de boro são eteratos de trifluoreto de boro, complexos de trifluoreto de boro-acetonitrila, hidratos de trifluoreto de boro, complexos de trifluoreto de boro-ácidos carboxílicos tais como complexos de trifluoreto de boro-ácido acético ou complexos de trifluoreto de boro-ácido (met)acrílico, ou quaisquer misturas que se desejar desses complexos. E dada preferência aos eteratos de trifluoreto de boro. Os eteratos de trifluoreto de boro podem ser, por exemplo, os complexos de trifluoreto de boro-dimetil eterato, trifluoreto de boro-dietil eterato, trifluoreto de boro-tetra-hidrofurano ou qualquer mistura desejada desses. E dada preferência entre os eteratos de trifluoreto de boro ao trifluoreto de borodimetil eterato e/ou trifluoreto de boro-dietil eterato. E dada particular preferência ao trifluoreto de boro-dimetil eterato.
[0024] Se trifluoreto de boro for fornecido como um complexo ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente carregado, pode ser o caso em que o complexo esteja dissolvido em um solvente. O solvente é normalmente o composto que foi utilizado para a formação do complexo.
[0025] Nos métodos de acordo com a invenção, trifluoreto de boro é utilizado em uma quantidade de 0,1 a 5 por cento em mol, prefere preferência em uma quantidade de 0,2 a 2,5 por cento em mol e ainda mais preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 1,5 por cento em mol, com base
Petição 870190069941, de 23/07/2019, pág. 16/38 /24 na quantidade de norborneno. Portanto, a título de exemplo, trifluoreto de boro pode ser utilizado em uma quantidade de 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3 ou 1,4 por cento em mol, com base na quantidade de norborneno.
[0026] Adequados como solvente orgânico, no qual trifluoreto de boro é inicialmente carregado, são em princípio todos os solventes orgânicos que não passam por quaisquer reações indesejadas com os materiais de partida, o catalisador e os produtos e que não levam à formação indesejada de subprodutos. E vantajoso se o ponto de ebulição do solvente orgânico for acima de 75°C em pressão padrão.
[0027] Como solvente orgânico, é possível utilizar solventes apróticos polares, solventes apróticos não polares, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de norbomila ou qualquer mistura desejada desses. Os solventes apróticos polares podem ser, por exemplo, nitrilas, tais como acetonitrila, compostos nitrogenados, tais como nitrometano, sulfóxidos, tais como dimetilsulfóxido, lactamos, como N-metil-2-pirrolidona, carboxamidas terciárias, como dimetilformamida, cetonas, diclorometano, triclorometano ou qualquer mistura desejada desses. Os solventes apróticos não polares podem ser, por exemplo, éteres, tais como alquil éteres, tolueno ou qualquer mistura desejada desses. Os alquil éteres podem ser, por exemplo, éter dimetílico, éter dietílico, éter metil-terc-butílico, tetra-hidrofurano, 1,4-dioxano ou qualquer mistura desejada desses. O uso de norborneno como solvente orgânico não demonstrou ser vantajoso. Os solventes orgânicos preferidos são ácido (met)acrílico, (met)acrilato de norbomila, éteres, em que 1,4-dioxano é preferido, ou qualquer mistura desejada desses.
[0028] Um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes pode ser adicionalmente fornecido ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente carregado. Se um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes for adicionalmente fornecido ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente
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8/24 carregado, isso geralmente ocorre antes que trifluoreto de boro seja fornecido ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente carregado.
[0029] A quantidade de estabilizante que é adicionalmente fornecido ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente carregado é guiada pela natureza do estabilizante ou pela natureza da mistura de vários estabilizantes. Em geral, a quantidade de estabilizante que é adicionalmente fornecido é 0,005 a 0,15 e, de preferência, 0,05 a 0,15 por cento em mol, tendo por base a quantidade do ácido (met)acrílico utilizado nos métodos de acordo com a invenção.
[0030] Os estabilizantes mencionados acima podem ser utilizados como estabilizante. Em geral, é vantajoso utilizar o estabilizante ou a mistura de vários estabilizantes que já estão presentes no ácido (met)acrílico utilizado nos métodos de acordo com a invenção. E, assim, preferível que MEHQ seja adicionalmente fornecido ao ácido (met)acrílico inicialmente carregado ou ao solvente orgânico inicialmente carregado.
[0031] Em configurações preferidas do método, trifluoreto de boro é inicialmente carregado em ácido (met)acrílico, (met)acrilato de norbomila ou em 1,4-dioxano. Aqui, trifluoreto de boro é inicialmente carregado em forma gasosa ou como um complexo, de preferência como o dimetil eterato ou como o dietil eterato. A temperatura à qual trifluoreto de boro é inicialmente carregado em ácido (met)acrílico, (met)acrilato de norbomila ou em 1,4dioxano é entre 15 e 50°C, nesse caso. A temperatura pode ser, por exemplo, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 ou 35°C.
[0032] Em configurações mais preferidas do método, trifluoreto de boro é inicialmente carregado em ácido (met)acrílico, (met)acrilato de norbomila ou em 1,4-dioxano. Aqui, trifluoreto de boro é inicialmente carregado em forma gasosa ou como um complexo, de preferência como o dimetil eterato ou como o dietil eterato, em uma quantidade de 0,5 a 1,5 por
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9/24 cento em mol, com base na quantidade de norbomeno. A temperatura à qual trifluoreto de boro é inicialmente carregado em ácido (met)acrílico, (met)acrilato de norbomila ou em 1,4-dioxano é 15 e 50°C, neste caso. A temperatura pode ser, por exemplo, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 ou 35°C.
[0033] Os métodos de acordo com a invenção podem ser realizados em reatores conhecidos pelos técnicos no assunto. Como reatores, pode-se utilizar, por exemplo, reatores do tipo tanque agitado, reatores de circuito fechado (loop), reatores tubulares, ou quaisquer combinações desses que se desejar. Os reatores são em geral feitos de material metálico, sendo preferido aço inoxidável.
[0034] Os reatores podem ser reatores com aquecimento por jaqueta e/ou serpentinas internas de aquecimento. Os reatores podem também ser reatores com trocadores externos de calor e circulação natural ou forçada (utilizando uma bomba). A mistura nos reatores pode ocorrer por meio de aparelhos de agitação e/ou por alimentação em um gás, de preferência um gás contendo oxigênio.
[0035] Os métodos de acordo com a invenção podem ser realizados continuamente ou em batelada, sendo preferida a execução em batelada. Em geral, é dada preferência aos reatores que são adequados para um esquema de reação em batelada, por exemplo, reatores do tipo tanque agitado. Uma pluralidade de reatores, de preferência reatores do tipo tanque agitado, pode ser conectada em série e/ou em paralelo. Ao selecionarem os reatores adequados e a interconexão dos mesmos, os técnicos no assunto podem ser guiados por seu conhecimento técnico geral e considerações práticas.
[0036] Na etapa b) dos métodos de acordo com a invenção, a carga inicial é aquecida. A carga inicial é aquecida até uma temperatura de 75 a 110°C, de preferência entre 80 e 105°C e mais preferivelmente até uma temperatura entre 85 e 100°C.
[0037] O aquecimento da carga inicial geralmente ocorre na presença
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10/24 de oxigênio. Assim, a título de exemplo, gases contendo oxigênio tais como ar, ar enxuto ou ar seco podem ser alimentados à carga inicial durante o aquecimento. O gás contendo oxigênio que é alimentado à carga inicial durante o aquecimento é geralmente alimentado ao espaço para gás acima da carga inicial. O gás contendo oxigênio pode, no entanto, também ser alimentado diretamente para a carga inicial, a título de exemplo, através de um ou mais tubos ou bicos de imersão, através dos quais o fluxo do gás contendo oxigênio escoa para fora.
[0038] Na etapa c) dos métodos de acordo com a invenção, norbomeno ou uma mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico é adicionado à carga inicial aquecida. Se adicionado norbomeno ou uma mistura que compreende norbomeno e ácido (met)acrílico, a carga inicial tem uma temperatura de 75 a 110°C, de preferência entre 80 e 105°C e mais preferivelmente uma temperatura entre 85 e 100°C.
[0039] Pode-se adicionar norbomeno ou uma mistura que compreende norbomeno e ácido (met)acrílico à carga inicial aquecida de uma vez ou gradualmente. A adição gradual pode acontecer de modo contínuo ou descontínuo. Em geral, adiciona-se norbomeno ou uma mistura que compreende norbomeno e ácido (met)acrílico à carga inicial aquecida continuamente.
[0040] A taxa de adição é guiada pela evolução térmica da reação e deve ser escolhida de tal modo que a temperatura da carga inicial aumente em não mais que 20°C, de preferência em não mais que 10°C e especialmente preferível em não mais que 5°C.
[0041] A adição contínua de norbomeno ou de uma mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico pode ser realizada por meios de transporte conhecidos pelos técnicos no assunto. Assim, a adição contínua pode ser realizada, a título de exemplo, por um parafuso, uma esteira transportadora, uma bomba, um tambor transportador ou qualquer
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11/24 combinação desses que se desejar.
[0042] Norbomeno pode ser adicionado à carga inicial aquecida em forma sólida ou líquida. Evidentemente, os técnicos no assunto combinam a escolha de um meio de transporte adequado à natureza da substância ou mistura de substâncias a ser transportada. E dada preferência a adicionar o norbomeno à carga inicial aquecida em forma líquida. Para isso, norbomeno sólido é derretido. Um pouco do calor necessário para isso pode ser obtido, a título de exemplo, por integração térmica com a carga inicial aquecida, por exemplo, através do calor residual da carga inicial aquecida. O norbomeno líquido pode, então, ser adicionado à carga inicial aquecida através de linhas aquecidas e/ou meios de transporte.
[0043] Uma mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico é geralmente adicionada à carga inicial aquecida em forma líquida. Para isso, norbomeno pode ser dissolvido em ácido (met)acrílico líquido em forma sólida ou líquida. Além de norbomeno e ácido (met)acrílico, a mistura pode também compreender um ou uma mistura de vários estabilizantes. Ainda que, em geral, o ácido (met)acrílico utilizado já compreenda um ou uma mistura de vários estabilizantes, é vantajoso fornecer adicionalmente um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes à mistura. Se um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes for fornecido adicionalmente à mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico, é vantajoso utilizar um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes que já estejam presentes no ácido (met)acrílico.
[0044] A quantidade de estabilizante que é fornecido adicionalmente à mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico é guiada pela natureza do estabilizante ou pela natureza da mistura de vários estabilizantes. Em geral, a quantidade de estabilizante que é fornecido adicionalmente à mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico é 0,005 a 0,15 e de preferência 0,05 a 0,15 por cento em mol, tendo por base a quantidade de
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12/24 ácido (met)acrílico presente na mistura.
[0045] Os estabilizantes mencionados acima podem ser utilizados como estabilizante, sendo preferido MEHQ.
[0046] A adição de norbomeno ou de uma mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico à carga inicial aquecida ocorre vantajosamente na presença de oxigênio. Para isso, um gás contendo oxigênio pode ser alimentado na carga inicial aquecida, no espaço para gás acima da carga inicial aquecida, nas linhas de adição e/ou na corrente de alimentação de norbomeno ou de uma mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico. Se o gás contendo oxigênio for alimentado na carga inicial aquecida ou na corrente de alimentação de norbomeno ou de uma mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico, isso pode, a título de exemplo, acontecer através de um ou mais tubos ou bicos de imersão, através dos quais o fluxo do gás contendo oxigênio escoa para fora.
[0047] Após a reação do componente deficiente, em geral norbomeno, o (met)acrilato de norbomila obtido é isolado da mistura de reação na etapa d) dos métodos de acordo com a invenção. A mistura de reação é a mistura que é obtida após as etapas a) a c) dos métodos de acordo com a invenção.
[0048] (Met)acrilato de norbomila pode ser isolado da mistura de reação por extração e/ou separação por destilação (destilação) dos compostos com ponto de ebulição menor.
[0049] Se (met)acrilato de norbomila for isolado por extração, isso pode ocorrer através de uma ou mais etapas de extração.
[0050] Em geral, a mistura de reação é misturada para esse efeito com uma solução aquosa de uma base, e as fases são subsequentemente separadas. A concentração da solução aquosa da base corresponde às concentrações habituais que são utilizadas para fins de extração e podem variar ao longo de uma ampla faixa. Concentrações vantajosas podem ser determinadas pelos
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13/24 técnicos no assunto por poucos experimentos rotineiros, ou lhes são reveladas por seu conhecimento técnico comum ou tendo por base considerações práticas.
[0051] Uma base é, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, hidróxido de cálcio, amônia, carbonato de potássio ou qualquer mistura desejada desses. De preferência, a base é hidróxido de sódio. A solução aquosa de uma base pode compreender ainda um sal adicional. O sal adicional é, por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amônio, sulfato de amônio ou qualquer mistura desejada desses. E preferível que o sal adicional seja cloreto de sódio. A quantidade do sal adicional corresponde às quantidades habituais que podem ser utilizadas para fins de extração. Quantidades vantajosas podem ser determinadas pelos técnicos no assunto por poucos experimentos rotineiros, ou lhes são reveladas por seu conhecimento técnico geral ou tendo por base considerações práticas.
[0052] A adição da solução aquosa de uma base ocorre de tal maneira que a temperatura da mistura de reação não se eleva acima de 40°C e o pH, depois de adicionada a solução aquosa de uma base, é 10 a 14. O calor de neutralização é opcionalmente removido resfriando a mistura de reação, por exemplo, por serpentinas internas de resfriamento ou por meio de resfriamento por jaqueta. O vaso no qual a mistura de reação é misturada com uma solução aquosa de uma base deve, portanto, ser projetado, de modo correspondente.
[0053] Um solvente orgânico que é fracamente solúvel em água pode ser adicionalmente acrescentado à mistura de reação. Esse pode servir para, a título de exemplo, controlar melhor o perfil de temperatura quando se adiciona uma solução aquosa de uma base. Um solvente orgânico que é fracamente solúvel em água possui uma solubilidade em água inferior a 10 g/L de água a 20°C, de preferência inferior a 1 g/L de água a 20°C.
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14/24 [0054] A razão mistura de reação:solução aquosa de uma base pode ser variada ao longo de faixas amplas. Razões vantajosas podem ser determinadas pelos técnicos no assunto por poucos experimentos rotineiros, ou lhes são reveladas por seu conhecimento técnico comum ou tendo por base considerações práticas.
[0055] Uma lavagem subsequente pode ser vantajosa para remover traços de base e/ou sal da mistura de reação após a separação de fases. Para isso, a mistura de reação pode ser tratada com um líquido de lavagem. Um líquido de lavagem é, por exemplo, água. Pode ser vantajoso que a água, como líquido de lavagem, compreenda um sal. Um sal é, por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amônio, sulfato de sódio, sulfato de alumínio ou qualquer mistura desejada desses. A quantidade de sal pode ser variada ao longo de faixas amplas. Quantidades vantajosas podem ser determinadas pelos técnicos no assunto por poucos experimentos rotineiros, ou lhes são reveladas por seu conhecimento técnico comum ou tendo por base considerações práticas.
[0056] Em termos de engenharia do processo, para uma extração nos métodos de acordo com a invenção, é possível utilizar quaisquer métodos de extração e lavagem e equipamentos por si mesmos conhecidos, por exemplo, aqueles descritos na Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 6a ed., 1999 Electronic Release, capítulo “Liquid - Liquid Extraction - Apparatus”. Por exemplo, essas extrações podem ser de estágio único ou múltiplos estágios, de preferência estágio único, e também extrações em modo concorrente ou contracorrente. Os vasos que são adequados para a extração são, a título de exemplo, vasos agitados, colunas ou aparelhos do tipo misturador-decantador.
[0057] A fase orgânica obtida após a extração, a qual compreende (met)acrilato de norbomila, é opcionalmente misturada com um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes, a fim de fixar uma concentração
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15/24 vantajosa do estabilizante. A concentração do estabilizante a ser fixada depende em geral da especificação em particular do produto final e, para (met)acrilatos de alquila que podem ser obtidos comercialmente, está na faixa de 15 a 200 ppm. Pode, portanto, ser vantajoso fixar uma concentração do estabilizante em 30, 50, 80, 100, 120, 150 ou 180 ppm.
[0058] Como estabilizantes, em geral, são utilizados compostos fenólicos, tais como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 6-terc-butil-2,4dimetilfenol, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona ou qualquer mistura desejada desses. Éter monometílico de hidroquinona (MEHQ) é preferido.
[0059] Depois da extração, a fase orgânica, que compreende (met)acrilato de norbornila e opcionalmente um estabilizante ou uma mistura de vários estabilizantes, pode ser submetida à rotina de trabalho em laboratório de acordo com métodos conhecidos pelos técnicos no assunto com o objetivo de obter (met)acrilato de norbornila. Para isso, (met)acrilato de norbornila, opcionalmente junto com o estabilizante ou a mistura de vários estabilizantes, pode ser separado dos outros constituintes da fase orgânica, a título de exemplo, por destilação ou stripping (esgotamento). Os constituintes separados da fase orgânica, de preferência o solvente orgânico, podem ser, por exemplo, utilizados novamente na extração.
[0060] Se (met)acrilato de norbornila for isolado por separação por destilação dos componentes de ponto de ebulição menor, isso pode ocorrer em uma ou mais etapas de destilação. Em geral, ácido (met)acrílico não reagido, opcionalmente o solvente orgânico, trifluoreto de boro e outros compostos mais voláteis são separados da mistura de reação por destilação. O (met)acrilato de norbornila fica para trás como fração do fundo. Os métodos de acordo com a invenção minimizam a formação de subprodutos com ponto de ebulição maior, por exemplo, subprodutos formados por dimerização de ácido (met)acrílico, com os quais, como resultado, o(met)acrilato de
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16/24 norbomila pode ser dispensado, na destilação fracionada.
[0061] Como (met)acrilato de norbornila não precisa por si mesmo ser isolado por destilação e se acumula como fração de fundo com alta pureza, a destilação dos compostos com ponto de ebulição menor pode ocorrer em aparelhos simples.
[0062] Os aparelhos adequados para separação por destilação dos compostos com ponto de ebulição menor são em geral todos os aparelhos para separação por destilação de misturas de mistura de reação que compreendem componentes líquidos. Os aparelhos adequados incluem colunas de destilação tais como colunas com bandejas, as quais podem ser equipadas com bandejas com borbulhadores (hiihhle-cap), pratos perfurados, bandejas perfuradas, empacotamentos estruturados ou empacotamentos aleatórios, ou evaporadores rotativos de coluna com bandas tais como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulação forçada, evaporadores Sambay etc., e combinações dos mesmos.
[0063] Uma ou mais etapas de destilação podem ser conectadas em sucessão. As etapas de destilação podem ocorrer em aparelhos idênticos ou diferentes.
[0064] Ao escolherem faixas adequadas de temperatura e pressão para separação por destilação dos compostos com ponto de ebulição menor, os técnicos no assunto podem ser guiados pelas condições físicas da tarefa de separação (por exemplo, curvas de pressão de vapor), pelo seu conhecimento técnico geral e tendo por base considerações práticas.
[0065] E possível combinar extração e destilação. Assim, a mistura de reação pode ser, a título de exemplo, primeiramente submetida à extração e subsequentemente à destilação, ou vice-versa. Quando se combinam extração e destilação, é geralmente preferível que a mistura de reação seja submetida primeiramente à destilação, a fim de separar os compostos com ponto de ebulição menor. A fração do fundo, obtida após separar os compostos com
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17/24 ponto de ebulição menor e compreendendo (met)acrilato de norbomila, pode ser ainda submetida à rotina de trabalho em laboratório por extração.
[0066] Os métodos de acordo com a invenção tornam possível produzir (met)acrilato de norbomila com alta pureza e alto rendimento. Assim, (met)acrilato de norbomila pode ser isolado com uma pureza de pelo menos 99 por cento em massa. O rendimento de (met)acrilato de norbomila, nesse caso, é pelo menos 90 por cento.
[0067] Vantajosamente, (met)acrilato de norbomila não precisa por si mesmo ser submetido a qualquer purificação por destilação ou de retificação a fim de atingir a alta pureza. Tal como já afirmado, (met)acrilato de norbomila pode ser isolado com alta pureza por extração e/ou separação por destilação dos compostos com ponto de ebulição menor. Isso oferece a vantagem adicional de que a preparação e o isolamento de (met)acrilato de norbomila podem ocorrer em aparelhos relativamente simples. O estresse térmico do (met)acrilato de norbomila durante o isolamento é também reduzido, cujo resultado, é que a formação de subprodutos pode ser minimizada.
[0068] A fim de reduzir o número de cor do (met)acrilato de norbomila preparado pelos métodos de acordo com a invenção, pode ser vantajoso (met)acrilato de norbomila ser destilado. Para isso, (met)acrilato de norbomila pode ser isolado por exemplo, diretamente por destilação da mistura de reação. Se (met)acrilato de norbomila for isolado por extração e/ou separação por destilação dos compostos com ponto de ebulição menor, o (met)acrilato de norbomila assim obtido pode também ser submetido à destilação.
[0069] O (met)acrilato de norbomila preparado pelos métodos de acordo com a invenção é especialmente adequado, por conta de sua alta pureza, para preparar homo ou copolímeros.
[0070] Copolímeros que compreendem (met)acrilato de norbomila em forma copolimerizada são adequados como um constituinte de composições
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18/24 curáveis. Tais composições curáveis são adequadas, por exemplo, para uso em adesivos sensíveis à pressão, tintas para impressão, especialmente tintas para impressão em tela, tintas para impressão por jato e também para pintura, especialmente para primers (tintas de fundo), topcoats (camadas de acabamento), basecoats (segunda camada) ou clearcoats (camada de revestimento). Tais composições curáveis são também adequadas para usos em revestimentos de telas LCD e LED, em revestimentos de garrafas de vidro, especialmente garrafas de cerveja, em revestimentos de garrafas de plástico, especialmente frascos de xampu, em revestimentos de papel térmico e em revestimentos de filmes refletivo.
[0071] A menos que declarado o contrário, todas as indicações em ppm estão relacionadas à respectiva massa total.
[0072] Todas as indicações em porcentagem por massa (% por massa), a menos que declarado o contrário, estão relacionadas à respectiva massa total.
[0073] A determinação da pureza do (met)acrilato de norbornila foi realizada por cromatografia gasosa como indicado na seção experimental. Seção experimental:
[0074] A pureza foi determinada por meio de cromatografia gasosa. Como solvente para as amostras, utilizou-se diclorometano da Aldrich, pureza 99,8%.
[0075] Como aparelho, utilizou-se um cromatógrafo a gás da Hewlett Packard (7890B) com detector FID e coluna CP-Sil 5 CB 50 m * 0,25 mm * 0,25 pm de 50m da Agilent.
[0076] Foi definido o seguinte programa para temperatura: início a 60°C, depois com 15°C /minuto até 280°C, 1 minuto a 280°C, tempo total da corrida 15,7 minutos.
[0077] O número de cor em Hazen foi medido utilizando um instrumento de medição do número de cor da Hach Lange (LICO 620) e
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19/24 calculado para iluminante padrão C e observador padrão 2o correspondendo a
DIN5O33.
Materiais de partida utilizados:
Fonte Pureza Estabilização
ácido metacrílico, puro BASF >99,5% MEHQ 200 ± 20 ppm
ácido acrílico, puro BASF >99,5% MEHQ 200 ± 20 ppm
norborneno Aldrich >99%
BF3 dimetil eterato Aldrich 59-61% BF3
MEHQ Aldrich >99%
dioxano Aldrich >99.5%
DCM BASF >98%
NaOH BerndKraft ultrapuro
NaCI BerndKraft >99%
Exemplo 1: Acrilato de norbornila com carga inicial de acrilato de norbomila [0078] 5 mL de acrilato de norbomila foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 250 mL, com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar. 0,5 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram adicionados. Uma solução de 40 g de norborneno, 0,1 g de MEHQ e 61,5 g de ácido acrílico foi adicionada gota a gota com introdução de ar (1 L/h), agitação (280 rpm) e aquecimento, de tal modo que a temperatura interna ficasse 90-92°C. A mistura foi agitada à temperatura por mais 1 hora. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 300 mL de diclorometano e com 200 mL de solução de NaOH 12,5% e extraída. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída uma vez mais com 100 mL de solução de NaOH 12,5% e concentrada após a separação de fases. 71,6 g de produto (rendimento: 94,5%) foram obtidos com 99,5%, em massa, de pureza. O produto foi estabilizado com 7 mg de MEHQ. O número de cor foi 145 Hazen.
Exemplo 2: Acrilato de norbornila com carga inicial de dioxano [0079] 5 mL de dioxano foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 250 mL, com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar. 0,5 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram adicionados. Uma solução de 40 g
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20/24 de norbomeno, 0,1 g de MEHQ e 61,5 g de ácido acrílico foi adicionada gota a gota com introdução de ar (1 L/h), agitação (280 rpm) e aquecimento, de tal modo que a temperatura interna ficasse 90-92°C. A mistura foi agitada à temperatura por mais 1 hora. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 300 mL de diclorometano e com 200 mL de solução de NaOH 12,5% e extraída. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída uma vez mais com 100 mL de solução de NaOH 12,5% e concentrada após a separação de fases. 65,5 g de produto (rendimento: 92,8%) foram obtidos com 99,5%, em massa, de pureza. O produto foi estabilizado com 7 mg de MEHQ. O número de cor foi 74 Hazen.
Exemplo 3: Metacrilato de norbornila com carga inicial de dioxano [0080] 7,5 mL de dioxano foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 500 mL, com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar. 0,9 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram adicionados. Uma solução de 75,1 g de norbomeno, 0,22 g de MEHQ e 138 g de ácido metacrílico foi adicionada gota a gota com introdução de ar (1 L/h), agitação (500 rpm) e aquecimento, de tal modo que a temperatura interna ficasse 90-95°C. A mistura foi agitada à temperatura por mais 1 hora. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 200 mL de diclorometano e com 300 mL de solução de NaOH 12,5% e extraída. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída uma vez mais com 100 mL de solução de NaOH 12,5% e outras duas vezes após a separação de fases com 100 mL de água cada vez, as fases foram separadas, cada uma, e a fase orgânica foi concentrada. 136 g de produto (rendimento: 94,7%) foram obtidos com 99,7%, em massa, de pureza. O produto foi estabilizado com 13,6 mg de MEHQ. O número de cor foi 136 Hazen.
Exemplo 4: Metacrilato de norbornila com carga inicial de metacrilato de norbornila
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21/24 [0081] 5 g de metacrilato de norbornila foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 500 mL, com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar. 1 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram adicionados. Uma solução de 75,1 g de norbomeno, 0,22 g de MEHQ e 137,5 g de ácido metacrílico foi adicionada gota a gota com introdução de ar (1 L/h), agitação (500 rpm) e aquecimento, de tal modo que a temperatura interna ficasse 9597°C. A mistura foi agitada à temperatura por mais 1 hora. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 200 mL de diclorometano e com 300 mL de solução de NaOH 12,5% e extraída. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída uma vez mais com 100 mL de solução de NaOH 12,5% e outras duas vezes após a separação de fases com 100 mL de água cada vez, as fases foram separadas, cada uma, e a fase orgânica foi concentrada. 145 g de produto (rendimento: 97,6%) foram obtidos com 99,9%, em massa, de pureza. O produto foi estabilizado com 14,6 mg de MEHQ. O número de cor foi 206 Hazen.
Exemplo 5: Metacrilato de norbornila com carga inicial de ácido metacrílico [0082] 202 g de ácido metacrílico, 0,56 g de MEHQ e 2,5 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 2 litros com acessório Normag, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar. A mistura foi aquecida com agitação (500 rpm) e introdução de ar (1 L/h), e uma solução de 275 g de norbomeno e 100 g de ácido metacrílico foi adicionada gota a gota, de tal modo que a temperatura interna ficasse 93-97°C.
[0083] Depois de concluída a adição, a agitação foi continuada por mais 3,5 horas. O excesso de ácido foi destilado sob pressão reduzida. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi extraída com NaOH 30% (105 g) e as fases foram separadas. Duas extrações e separações de fase adicionais seguiram-se, com 250 mL de água e 50 mL de
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22/24 solução saturada de cloreto de sódio e também com 100 mL de água e 150 mL de solução saturada de cloreto de sódio.
[0084] A fase orgânica foi misturada com 50 mg de MEHQ, concentrada a 60°C até 0,55 KPa (5,5 mbar), a fim de remover qualquer resíduo de água e ácido metacrílico, e foi subsequentemente filtrada. 493,4 g de produto (rendimento: 93,7%) foram obtidos com 99,4%, em massa, de pureza. O número de cor foi 81 Hazen.
Exemplo 6: Metacrilato de norbomila com carga inicial de ácido metacrílico [0085] 54,9 g de ácido metacrílico e 26 mg de MEHQ foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 500 mL com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento que pode ser aquecido e entrada de ar. 0,65 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato. Adicionou-se 50-norbomeno em estado fundido gota a gota com introdução de ar (1 L/h), agitação (500 rpm) e aquecimento, de tal modo que a temperatura interna ficasse 85-105°C. A mistura foi agitada a 94°C por mais 5,8 horas. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 200 mL de diclorometano e com 20 g de solução de NaOH 50% e extraída. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída duas vezes mais com 100 mL de solução aquosa de cloreto de sódio 12,5% cada vez, as fases foram separadas, cada uma, e a fase orgânica foi concentrada a 60C até 0,55 KPa (5,5 mbar) a fim de remover qualquer resíduo de água e ácido metacrílico. Depois da filtração, 92 g de produto (rendimento: 96,1%) foram obtidos com 99,6%, em massa, de pureza. O número de cor foi 150 Hazen.
Exemplo 7: Metacrilato de norbomila com carga inicial de ácido metacrílico [0086] 258 g de ácido metacrílico, 0,78 g de MEHQ e 2,5 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 2 litros, com acessório Normag, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar. A mistura foi
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23/24 aquecida com agitação (500 rpm) e introdução de ar (1 L/h), e uma solução de 275 g de norbomeno e 245 g de ácido metacrílico foi adicionada gota a gota, de tal modo que a temperatura interna ficasse 92-97°C.
[0087] Depois de concluída a adição, a agitação foi continuada por mais 3 horas. O excesso de ácido foi parcialmente destilado sob pressão reduzida. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi extraída com NaOH 30% (122 g) e as fases foram separadas. Duas extrações e separações de fase adicionais seguiram-se com, em cada caso, 250 mL de água e 50 mL de solução saturada de cloreto de sódio.
[0088] A fase orgânica foi concentrada a 60°C até 0,55 KPa (5,5 mbar), a fim de remover qualquer resíduo de água e ácido metacrílico, e subsequentemente filtrada. 508,5 g de produto (rendimento: 96,6%) foram obtidos com 99,8%, em massa, de pureza. O produto final foi estabilizado com 51 mg de MEHQ. O número de cor foi 39 Hazen.
Exemplo comparativo 1: Acrilato de norbomila com carga inicial de norbomeno [0089] 40 g de norbomeno foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 250 mL, com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento e entrada de ar, e fundidos. 0,1 g de MEHQ e 0,5 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram adicionados. 61,5 g de ácido acrílico foram adicionados gota a gota a uma temperatura interna inicial de 50°C. Depois de concluída a adição gota a gota, a temperatura interna ficou 76°C. A temperatura foi elevada para 90°C e a agitação realizada por mais 5 horas. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 300 mL de diclorometano e com 250 mL de solução de NaHCO3 8% e extraída. Adicionou-se mais 30 g de NaHCOi. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída uma vez mais com 250 mL de solução de NaHCCb 8% e concentrada após a separação de fases. 55,3 g de produto foram obtidos com 70,8%, em massa, de pureza. O
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24/24 produto foi também estabilizado no final?
Exemplo comparativo 2: Acrilato de norbomila com carga inicial de ácido acrílico [0090] 76,5 g de ácido acrílico e 52 mg de MEHQ foram carregados inicialmente em um balão de fundo redondo e quatro bocas de 500 mL com condensador de refluxo, agitador magnético, termômetro, funil de gotejamento que pode ser aquecido e entrada de ar. 0,65 mL de trifluoreto de boro-dimetil eterato foram adicionados. Adicionou-se 50-norbomeno em estado fundido gota a gota com introdução de ar (1 L/h), agitação (500 rpm) e aquecimento, de tal modo que a temperatura interna ficasse 85-100°C. A mistura foi agitada a 94°C por mais 5,3 horas. A mistura de reação que havia resfriado para a temperatura ambiente foi misturada com 20 g de solução de NaOH 50% e extraída. As fases foram separadas, a fase orgânica foi extraída duas vezes mais com 100 mL de solução aquosa de cloreto de sódio 12,5% cada vez, as fases foram separadas, cada uma, e a fase orgânica foi concentrada a 60°C até 0,55 KPa (5,5 mbar), a fim de remover qualquer resíduo de água e ácido acrílico. Depois da filtração, 91 g de produto (rendimento: 95,1%) foram obtidos com 97%, em massa, de pureza. O número de cor foi 34 Hazen.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparar (met)acrilato de norbomila reagindo norbomeno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador, caracterizado pelo fato de que:
    a) trifluoreto de boro é inicialmente carregado em ácido (met)acrílico,
    b) a carga inicial é aquecida até uma temperatura de 75 a 110°C,
    c) norbomeno é adicionado e
    d) o (met)acrilato de norbomila obtido é isolado da mistura de reação.
  2. 2. Método para preparar (met)acrilato de norbomila reagindo norbomeno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador, caracterizado pelo fato de que:
    a) trifluoreto de boro é inicialmente carregado em um solvente orgânico,
    b) a carga inicial é aquecida até uma temperatura de 75 a 110°C,
    c) a mistura compreendendo norbomeno e ácido (met)acrílico é adicionada e
    d) o (met)acrilato de norbomila obtido é isolado da mistura de reação.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que trifluoreto de boro é utilizado em quantidade de 0,1 a 5 por cento em mol, com base na quantidade de norbomeno.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    3, caracterizado pelo fato de que trifluoreto de boro é utilizado em uma
    Petição 870190069941, de 23/07/2019, pág. 35/38
    2/3 quantidade de 0,5 a 1,5 por cento em mol, com base na quantidade de norbomeno.
  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    4, caracterizado pelo fato de que trifluoreto de boro é utilizado na forma do dietil eterato, do dimetil eterato ou de qualquer mistura desejada desses.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a
    5, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é éter, (met)acrilato de norbomila, ácido (met)acrílico ou qualquer mistura desejada desses.
  7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é ácido (met)acrílico.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre na presença de um estabilizante e o estabilizante é fenotiazina, um ou mais compostos fenólicos, um ou mais N-oxilas ou qualquer mistura desejada desses.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o estabilizante é para-metoxifenol (MEHQ).
  10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre na presença de oxigênio.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que ácido (met)acrílico é utilizado em uma quantidade de 100 a 1000 por cento em mol, com base na quantidade de norbomeno.
  12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o isolamento de (met)acrilato de norbomila da mistura de reação compreende uma ou mais etapas de extração.
  13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o isolamento de (met)acrilato de norbomila da mistura de reação compreende separar os compostos mais voláteis por destilação.
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    3/3
  14. 14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o (met)acrilato de norbomila assim isolado possui uma pureza de pelo menos 99 por cento em massa.
BR112019015152-4A 2017-01-27 2018-01-22 Método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador BR112019015152B1 (pt)

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