CN102108051A - 冰片烯酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冰片烯酯及其制备方法，其特征在于结构为
Description
技术领域
本发明涉及一种冰片烯酯类材料和这种材料的制备方法，特别涉及一种冰片烯酯及其制备方法。
背景技术
聚合物材料的年产量已经超过了钢铁，其用途也已经渗透到了生活的每一个领域，最常见的有(1)电器行业，用作坚韧、耐久的绝缘材料；(2)建筑材料，用作管道、门窗、护墙板、天花板、隔板等；(3)包装行业，与纸并列为两大包装材料；(4)汽车行业，除轮胎材料仍然使用橡胶，仪表盘、方向盘、内衬、座椅都已经采用聚合物制造；(5)家具行业，越来越多的座椅、抽屉、隔板都采用聚合物；(6)农业，地膜和棚膜已经成为不可或缺的聚合物材料；(7)摄影业，无论是胶片还是包装已经全部为聚合物材料所占领。此外，聚合物还占领了涂料和粘合剂中的绝大多数份额。由于聚合物千变万化的品种和可剪裁性使聚合物材料变得越来越重要。
聚合物材料仍然在不断地创新中，材料的稳定性和生产的简易性是生产新材料的根本，现有比较常用的材料如，BCB(二苯环丁烯)和PMMA等，都是具有环状结构、碳氧双键或碳碳双键等，容易聚合、结构稳定的原料。
在环状结构中，除了苯环，降冰片结构也较为稳定，常用来进行取代和酯化等中间体的合成，进而合成聚合物材料。如最常用的降冰片二甲胺就是以环戊二烯和丙烯腈为原料，进行Dials-Alder反应后，再进行催化加氢制得。另外，在专利文献的报道中，利用降冰片进行酯化的反应，生成的材料，也应用广泛。如中国专利号为200780007328.4，名称为“含有大体积取代基的降冰片烯-酯聚合物”、中国专利号为03801572.2，名称为“降冰片烯-酯基加成聚合物及该降冰片烯-酯基加成聚合物的制备方法”，都记载了具有降冰片的烯酯聚合物材料，具有一定的市场前景。
然而，降冰片的三环结构具有一定的不稳定性，在需要高温高压的领域当中使用，寿命相对较短，限制了其使用的广泛性。冰片是比降冰片多一个碳的环状结构，采用其作为原料进行酯化反应得到的烯酯类产物，具有更高的稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种冰片烯酯及其制备方法，结构更加稳定，反应简单，方便操作，应用领域广泛，是一种新材料的原料的新选择。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种冰片烯酯，结构为
所述
中的R是氢原子、甲基或乙基中的一种。除上述的官能团外，任何可以起到稳定本发明结构，并且在合成新材料时使新材料具有更好物理性质的官能团，都适用于本发明。
本发明还公开了以下技术方案：
一种冰片烯酯的制备方法，是通过以下的步骤实现的：
(1)按照质量比是冰片∶烯酸＝1∶3进行混合，加入催化剂、阻聚剂后在溶剂中搅拌加热至200-250℃进行反应，当HPLC检测，直到原料冰片的含量小于2％时停止反应；
(2)降温至90-100℃时加入活性炭进行回流，再降温至50-60℃时进行抽滤，之后进行重结晶得到产品。
所述步骤(1)中的催化剂是浓度为98％的浓硫酸或三氟化硼乙醚中的一种，其中优选使用原料冰片2wt％的浓硫酸。
所述步骤(1)中的阻聚剂是吩噻嗪、对苯二酚、间甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚中的一种，其中优选使用吩噻嗪。
所述步骤(1)中的溶剂是甲苯、正辛烷或正庚烷。
以冰片与甲基丙烯酸的反应举例如下：
本发明的有益效果为：
1、采用比降冰片多一个碳原子的冰片作为原料，使酯化产物的结构更加稳定，适用于制作成一些耐高温高压，具有高弹性的材料。
2、反应酯化后形成一个末端双键，可以进行聚合反应生成不同结构的材料，并且其结构中的R基变化较大，可以随时根据材料需要选择不同官能团的加入，是一种选择性较高的新材料的原料，反应简单，操作方便，并且产率较高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
选择丙烯酸进行酯化
在1L的四口瓶中将100g冰片和300g丙烯酸进行混合，加入98％的浓硫酸10ml，吩噻嗪晶体8g，溶解于450ml的甲苯溶液中，搅拌，在温度是110-120℃之间回流，在反应2h后进行送样，采用HPLC检测，直到冰片含量小于2g时，停止反应；
降温至100℃，加入5g活性炭进行回流1h，再降温至50℃趁热抽滤，滤饼采用150ml水分3次进行水洗，再使用150ml的10％的NaOH溶液分3次进行洗涤，最后再次采用150ml水分3次进行水洗。浓缩至干，之后溶解在250ml乙酸乙酯和5g的活性炭中进行搅拌0.5h，过滤浓缩至干重结晶得产品
其中R基是氢原子，产品收率是88％。
实施例2
选择甲基丙烯酸进行酯化
在1L的四口瓶中将150g冰片和450g甲基丙烯酸进行混合，加入三氟化硼乙醚25ml，对苯二酚15g，溶解于500ml的正辛烷溶液中，搅拌，在温度是110-120℃之间回流，在反应2h后进行送样，采用HPLC检测，直到冰片含量小于3g时，停止反应；
降温至90℃，加入5g活性炭进行回流1h，再降温至60℃趁热抽滤，滤饼采用250ml水分3次进行水洗，再使用250ml的10％的NaOH溶液分3次进行洗涤，最后再次采用250ml水分3次进行水洗。浓缩至干，之后溶解在250ml乙酸乙酯和5g的活性炭中进行搅拌0.5h，过滤浓缩至干重结晶得产品
其中R基是甲基，产品收率是89.2％。
实施例3
选择乙基丙烯酸进行酯化
在1L的四口瓶中加入200g冰片和600g乙基丙烯酸进行混合，加入98％的浓硫酸15ml，间甲氧基苯酚20g，溶解于550ml的正庚烷溶液中，搅拌，在温度是110-120℃之间回流，在反应2h后进行送样，采用HPLC检测，直到冰片含量小于4g时，停止反应；
降温至90℃，加入8g活性炭进行回流1h，再降温至60℃趁热抽滤，滤饼采用250ml水分3次进行水洗，再使用250ml的10％的NaOH溶液分3次进行洗涤，最后再次采用250ml水分3次进行水洗。浓缩至干，之后溶解在250ml乙酸乙酯和5g的活性炭中进行搅拌0.5h，过滤浓缩至干重结晶得产品
其中R基是乙基，产品收率是90.5％。
实施例4
选择丙烯酸进行酯化
在1L的四口瓶中加入150g冰片和450g乙基丙烯酸进行混合，加入98％的浓硫酸12ml，叔丁基邻苯二酚30g，溶解于550ml的正庚烷溶液中，搅拌，在温度是110-120℃之间回流，在反应2h后进行送样，采用HPLC检测，直到冰片含量小于4g时，停止反应；
降温至90℃，加入5g活性炭进行回流1h，再降温至60℃趁热抽滤，滤饼采用250ml水分3次进行水洗，再使用250ml的10％的NaOH溶液分3次进行洗涤，最后再次采用250ml水分3次进行水洗。浓缩至干，之后溶解在250ml乙酸乙酯和5g的活性炭中进行搅拌0.5h，过滤浓缩至干重结晶得产品
其中R基是氢原子，产品收率是92.8％。
从上述实施例可以得出，通过酯化反应得到冰片烯酯是一个具有冰片环状结构和末端双键的结构，这种结构在环状位置具有稳定结构，在双键位置具有易聚合结构，使其成为一种选择性极高的新材料的原料，并且采用上述各种烯酸进行反应，所得到的产率最优可以达到90％以上，均高于一般酯化反应的85％左右，使其在简便的反应中取得提高收率的技术效果，降低了成本，提高了产量。
Claims (6)
1.一种冰片烯酯，其特征在于结构为
2.如权利要求1所述的冰片烯酯，其特征在于所述
中的R是氢原子、甲基或乙基中的一种。
3.一种冰片烯酯的制备方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的：
(1)按照质量比是冰片∶烯酸＝1∶3进行混合，加入催化剂、阻聚剂后在溶剂中搅拌加热至110-120℃进行反应，当HPLC检测，直到原料冰片的含量小于2％时停止反应；
(2)降温至90-100℃时加入活性炭进行回流，再降温至50-60℃时进行抽滤，之后进行重结晶得到产品。
4.如权利要求3所述的一种冰片烯酯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂是浓度为98％的浓硫酸或三氟化硼乙醚中的一种，其中优选使用原料冰片2wt％的浓硫酸。
5.如权利要求3所述的一种冰片烯酯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的阻聚剂是吩噻嗪、对苯二酚、间甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚中的一种，其中优选使用吩噻嗪。
6.如权利要求3所述的一种冰片烯酯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的溶剂是甲苯、正辛烷或正庚烷。
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|---|---|---|---|---|
| CN110198925A (zh) * | 2017-01-27 | 2019-09-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备(甲基)丙烯酸降冰片基酯的方法 |
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| JP2003302779A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-24 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| CN101021682A (zh) * | 2006-02-16 | 2007-08-22 | 富士通株式会社 | 抗蚀覆盖膜形成材料、形成抗蚀图的方法、半导体器件及其制造方法 |
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