CN103665018B

CN103665018B - 硅烷类化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103665018B
Application number: CN201210329964.1A
Authority: CN
Inventors: 王军; 高明智; 马晶; 刘海涛; 陈建华; 李现忠; 马吉星; 张晓帆; 蔡晓霞; 李昌秀; 胡建军; 马长友
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN103665018A

Abstract

硅烷类化合物及其制备方法。本发明提供了一种硅烷类化合物，可用于烯烃聚合催化剂，特别适用于作为丙烯聚合催化剂的内给电子体。在催化剂制备过程中加入了所述的硅烷类化合物，组成新型的催化聚合反应体系，使得该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。

Description

硅烷类化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃生产技术领域。更具体地说，本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法。

背景技术

用于烯烃聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂，其活性组分通常以镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分。在用于聚合反应时，要同时加入助催化剂有机铝化合物以及外给电子体组分（通常为有机硅烷类化合物）。特别是对于丙烯的定向聚合反应而言，在无外给电子体作用时，大多数催化剂的定向性较低，得到的聚合物的等规指数也较低（一般低于90%），不利于催化剂的工业应用。因此加入外给电子体组分对多数丙烯聚合催化剂起着非常重要的作用。目前常用的外给电子体化合物是硅烷类化合物，如CHMMS（环己基甲基二甲氧基硅烷）、DCPMMS（二环戊基二甲氧基硅烷）等，另外还公开了已公开了多种可用作丙烯聚合的外给电子体的合物，例如芳香羧酸酯（应用于第一、二代Z-N催化剂，但活性低）、有机胺（主要应用于第一、二代Z-N催化剂，活性低）、1，3-二醚（活性高，但所得聚合物分子量分布窄）、杯芳烃化合物、氨基硅烷化合物以及二甲氧基硅烷类化合物等。

中国专利1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSP）、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSB）、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSPN）、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷（TMTMDSP）等，可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。WO00/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为R1aR2b（OR3）c，其中c为1~3的整数且（a+b+c）为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）和二环己基二甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。

但这些硅烷类化合物都是用作外给电子体，目前尚未见应用于催化剂制备及作为内给电子体方面的研究报道。

Toho（东邦钛）公司于2005年在其专利JP20050250579中公开了一种硅烷类化合物，发现经过这些化合物处理的镁醇催化剂具有长效催化活性的特点，催化剂的活性衰减较慢，但制备工艺较繁琐，需要先制备出催化剂，再用化合物处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合催化剂的硅烷类化合物，其特别适用于作为丙烯聚合催化剂的内给电子体。在催化剂制备过程中加入了一类如下述通式I所示的硅烷类化合物，组成新型的催化聚合反应体系。该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。

本发明的技术方案为：

本发明提供的一种硅烷类化合物，其结构如通式I所示：

通式I

式中的R1、R2、R3、R4可相同或不同，为C1~C20的烷基或C2~C20的带有乙烯基的烃基；R5、R6可相同或不同，为C1~C10的烷基或C6~C20的芳烷基或烷芳基；A为一个或多个取代或未取代的亚甲基、C4~C20的环烷基、C5~C20的芳香环基或稠环芳香基；n=0~6中的整数。

上述通式I所述的硅烷类化合物中，

R1、R2、R3、R4优选C2~C10的烷基或C2~C10的带有乙烯基的烃基。

R5、R6选自C1~C5的烷基或C6~C10的芳烷基或烷芳基。

n优选为0或1；R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙基、苯基、环戊基或环己基。

所给出的硅烷类化合物选自以下化合物中的一种：9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、9，9-双（三乙烯基硅氧甲基）芴、2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2-丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三乙烯基硅氧基）丙烷、2-烯丙基-3-丁基-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2-丙基-3-丁基-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2，3-二丁基-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2-乙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2，2-二丁基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、3-异丙基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-异戊基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-甲基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-乙基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-异丙基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-异戊基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-丁基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-卞基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、1，3-二苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，3-二苯基-2-乙基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，3-二苯基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，3-二苯基-2-丁基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-2-丁基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，2-二甲基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-2-异丙基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-2-乙基-3-苯基-1或3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷。

通式I的化合物可使用多种方法制备。

本发明提供了一种采用通式I的化合物的制备方法，其步骤包括：在碱性条件或缚酸剂存在的情况下，将醇类化合物与硅烷化合物进行反应，得到如通式I所述的硅烷类化合物；醇类化合物的结构如通式II所示：

通式II

其中，R5、R6相同或不同，为C1~C6的烷基或C6~C20的芳烷基或烷芳基；A为一个或多个取代或未取代的亚甲基、C4~C20的环烷基、C5~C20的芳香环基或稠环芳香基。

所述醇类化合物与硅烷化合物的加入物质的量比为1：2~100。

所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺、四氢吡啶、三丁胺、哌啶、氢氧化钠、氢化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钾、咪唑或4-二甲氨基吡啶中的一种或几种。

所述的醇类化合物优选9,9-二羟甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇或2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-丁二醇、2，4-戊二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、3，5-庚二醇、4-乙基-3，5-庚二醇。

所述的硅烷化合物选自三烯丙基氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、丁基烯丙基二氯硅烷、甲基烯丙基二氯硅烷、己基烯丙基二氯硅烷、环己基烯丙基二氯硅烷、环戊基烯丙基二氯硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、丙基烯丙基二氯硅烷、二丙基烯丙基氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷中的一种。

本发明的有益效果为：合成了如通式I所示的化合物，将其用于制备烯烃聚合反应催化剂，构成新型的催化聚合反应体系，并将其用于丙烯聚合反应，具有催化剂活性高和所得聚合物的等规指数高、分子量分布宽的特点，催化剂具有长周期活性。

附图说明

图1为本发明的硅烷类化合物的结构式。

具体实施方式

具体化合物的合成见下面的详细介绍。通式I的化合物可使用多种方法制备。采用如下步骤：在相应的溶剂体系中，将式II的醇类化合物与相应的硅烷化合物进行反应，得到相应的化合物。

实施例1

在一个反应器（如反应瓶）中，氮气保护和无水条件下，加入9,9-二羟甲基芴（5.8克）、三乙烯基氯硅烷（7.8克）和四氢呋喃（150mL），冷却条件下于2小时内分批加入氢化钠（1.2克），加完后室温反应4小时。加入饱和氯化铵水溶液，搅拌后分出有机相，用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品9，9-双（三乙烯基硅氧甲基）芴（3.8克）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：7.25~8.17(8H,m,ArH),5.42~5.68(6H,m,=CH),5.02~5.35(12H,m,=CH2),4.33(4H,s,OCH2)。

实施例2

在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入9,9-二羟甲基芴（2.9克），三乙胺（11mL）和四氢呋喃（80mL）。冷却条件下于1小时内滴加入三烯丙基氯硅烷（5.6克）和四氢呋喃（20mL）的混合液，加完后室温反应4小时。加热回流反应6小时。反应完成后降温，过滤，用乙醚洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴（3.0克，产率42%）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：7.20~8.16（8H,m,ArH）,5.73(6H,m,=CH)，5.00(12H,m,=CH₂)，4.32(4H,s,OCH₂)，2.04(12H,m,CH₂)。

实施例3

在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇（5.1克）、三乙烯基氯硅烷（7.8克）和四氢呋喃（150mL），冷却条件下于2小时内分批加入氢化钠（2.4克），加完后室温反应4小时，加热回流反应6小时。反应结束后降至室温，加饱和氯化铵水溶液，搅拌后分出有机相。用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三乙烯基硅氧基）丙烷2.4克。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.42~5.68(6H,m,=CH),5.02~5.35(12H,m,=CH₂),3.84(4H,s,OCH₂)，1.84(2H,m,CH)，1.20~1.34(4H,m,CH₂)，0.92~1.16(12H,m,CH₂)。

实施例4

在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇（2.5克）、三乙胺（11mL）和四氢呋喃（80mL）。冷却条件下于1小时内滴加入三烯丙基氯硅烷（5.1克）和四氢呋喃（20mL），加完后室温反应4小时，加热回流反应12小时。反应完成后降温，过滤，用乙醚洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷2.5克（产率41%）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：5.73(6H,m,=CH)，5.00(12H,m,=CH₂)，3.82(4H,s,OCH₂)，1.64~1.98(14H,m,SiCH、CH₂)，1.20~1.34(4H,m,CH₂)，0.92~1.16(6H,m,CH₃)。

实施例5

在一个装有搅拌器、滴液管、回流冷凝管的反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入叔丁醇钾（5.8克）和50毫升四氢呋喃，搅拌下滴加入40毫升含0.025mol的2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-丁二醇的四氢呋喃溶液，搅拌反应4小时。冰水浴冷却下缓慢滴加入三烯丙基氯硅烷（5.1克）和四氢呋喃（20mL），滴加完后升至室温反应4小时，加热回流反应12小时。冷却后，加稀盐酸水搅拌0.5小时，乙醚萃取3次，无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后得到淡黄色液体，柱层析分出得到产品2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷（2.3克）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃)：5.88(7H,m,=CH),4.94~5.15(14H,m,=CH₂),4.09~4.31(4H,m,OCH₂),2.08~2.20(2H,m,CH₂),1.64~1.80（12H,m,CH)），1.35~1.46(2H,m,CH),0.00~0.01(9H,m,SiCH₃)。

Claims

1.一种硅烷类化合物，所述硅烷类化合物选自下述化合物中的一种：9，9-双(三烯丙基硅氧甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、9，9-双(三乙烯基硅氧甲基)芴、2-烯丙基-3-(三甲基硅亚甲基)-1，4-二(三烯丙基硅氧基)丁烷、2-丙基-2-异戊基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双(三乙烯基硅氧基)丙烷、2-烯丙基-3-丁基-1，4-二(三烯丙基硅氧基)丁烷、2-丙基-3-丁基-1，4-二(三烯丙基硅氧基)丁烷、2，3-二丁基-1，4-二(三烯丙基硅氧基)丁烷、2-乙基-2-异戊基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、2，2-二丁基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、3-异丙基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-异戊基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-甲基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-乙基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-丁基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-卞基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、1，3-二苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，3-二苯基-2-乙基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，3-二苯基-2-异戊基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，3-二苯基-2-丁基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-2-丁基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，2-二甲基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-2-异丙基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷或1-甲基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷。

2.一种根据权利要求1所述的硅烷类化合物的制备方法，包括在缚酸剂存在的情况下，将9,9-二羟甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇、2-烯丙基-3-(三甲基硅亚甲基)-1，4-丁二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇与三烯丙基氯硅烷；或者将9,9-二羟甲基芴或2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇与三乙烯基氯硅烷进行反应，得到权利要求1所述的硅烷类化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，9,9-二羟甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇、2-烯丙基-3-(三甲基硅亚甲基)-1，4-丁二醇、3-乙基-2，4-戊二醇或3-甲基-2，4-戊二醇与三烯丙基氯硅烷或三乙烯基氯硅烷的加入物质的量比为1：2～100。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺、四氢吡啶、三丁胺、哌啶、氢氧化钠、乙醇钠或叔丁醇钾中的一种或多种。