JP2008137960A - アダマンタン化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】重合反応などによってポリマー化が可能となり、機能性材料の開発に対して極めて有用なアダマンタン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアダマンタン化合物。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、炭素数１〜３の低級アルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、またはシロキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つはアルケニル基、またはアリル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアダマンタン化合物。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、炭素数１〜３の低級アルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、またはシロキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つはアルケニル基、またはアリル基である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、側鎖に重合反応などが可能な官能基を有する新規なアダマンタン化合物に関する。
近年、重合性アダマンタンを活用した、機能性ポリマーの開発が行われている。しかしながら、これらのモノマーの供給、製造法の問題に関しては、必ずしも十分な解答を与えていないのが現状である。とりわけ、シロキサン結合を有する重合性アダマンタンに関する報告例は、機能性ポリマーとしての用途が大いに期待されるにも関わらず、皆無に等しい。
本発明は、重合反応などによってポリマー化が可能となり、機能性材料の開発に対して極めて有用なアダマンタン化合物を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）で示されるアダマンタン化合物に関する。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、炭素数１〜３の低級アルキル基、アルケニル基、アリル基、フェニル基、アルコキシ基、またはシロキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つはアルケニル基、またはアリル基である。）
次に、本発明は、アダマンタンジメタノール類に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする上記アダマンタン化合物の製造方法に関する。
次に、本発明は、アダマンタンジメタノール類に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする上記アダマンタン化合物の製造方法に関する。
本発明によれば、機能性ポリマーの開発につながる、側鎖に重合反応などが可能な官能基を有する新規なアダマンタン化合物が提供される。
本発明のアダマンタン化合物において、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なり、炭素数１〜３の低級アルキル基、アルケニル基、アリル基、フェニル基、アルコキシ基、またはシロキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つはアルケニル基、またはアリル基である。
ここで、炭素数１〜３の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、などが挙げられる。シロキシ基は、−ＯＳｉＲ３で表される１価の原子団である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つはアルケニル基、またはアリル基でないと、本発明のアダマンタン化合物に、重合性を付与することができない。
ここで、炭素数１〜３の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、などが挙げられる。シロキシ基は、−ＯＳｉＲ３で表される１価の原子団である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つはアルケニル基、またはアリル基でないと、本発明のアダマンタン化合物に、重合性を付与することができない。
このような本発明のアダマンタン化合物の具体例としては、１，３−ビス（トリビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（トリビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（トリビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（トリビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンなどが挙げられる。
本発明のアダマンタン化合物は、アダマンタンジメタノール類に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物を、塩基の存在下で反応させることによって得られる。
ここで、アダマンタンジメタノール類としては、１，３−アダマンタンジメタノール、５−メチル−１，３−アダマンタンジメタノール、５−エチル−１，３−アダマンタンジメタノール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジメタノール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸで表されるシラン化合物において、ハロゲン原子であるＸとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素原子などが挙げられる。
このシラン化合物の具体例としては、トリビニルクロロシラン、トリアリルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシランなどが挙げられる。
このシラン化合物の具体例としては、トリビニルクロロシラン、トリアリルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシランなどが挙げられる。
反応触媒である塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの有機系塩基性化合物が挙げられる。
アダマンタンジメタノール類とシラン化合物の使用割合は、モル比で、アダマンタンジメタノール類／シラン化合物が、通常、１．０／２．０〜２．５、好ましくは１．０／２．０〜２．２である。
また、塩基の使用量は、アダマンタンジメタノール類に対し、通常、２００〜２５０モル％、好ましくは２００〜２２０モル％である。
また、塩基の使用量は、アダマンタンジメタノール類に対し、通常、２００〜２５０モル％、好ましくは２００〜２２０モル％である。
アダマンタンジメタノール類とシラン化合物との反応条件は、反応温度が、通常、０〜３５℃、好ましくは０〜２５℃、反応時間が、通常、１５〜１６時間である。
以上のアダマンタンジメタノール類とシラン化合物との反応の具体例は、以下のとおりである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同じである。）
本発明のアダマンタン化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、ビニル基に起因する９７０、１,４７０、１,６００ｃｍ−１付近の吸収、Ｓｉ−Ｏ結合に起因する１,１００ｃｍ−１付近の吸収、Ｃ−Ｈ結合に起因する２,９００ｃｍ−１付近の吸収などにより、確認することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、５．７〜６．３ｐｐｍのビニル基に由来する構造、１．２〜３．３ｐｐｍのアダマンタンに由来する構造、０．１ｐｐｍ付近のケイ素上のメチル基に由来するピークなどにより、確認することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、５．７〜６．３ｐｐｍのビニル基に由来する構造、１．２〜３．３ｐｐｍのアダマンタンに由来する構造、０．１ｐｐｍ付近のケイ素上のメチル基に由来するピークなどにより、確認することができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
アルゴン雰囲気下、アダマンタン−１，３−ジメタノール（９．８ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍL）に溶かし、トエリエチルアミン（１１．１ｇ）を添加して３０分間攪拌した。その後、０℃に冷却してトリビニルクロロシラン（１５．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝３０：１）により精製し、無色透明の液体が得られた。収量１２．５ｇであった。液体クロマトグラフィー（ＪＵＳＣＯ社製のＲＩ−２０３１、以下同じ）を用いて分析した結果、単一の物質であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００により測定、以下同じ）およびＩＲ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００により測定。以下同じ）の測定により、得られた化合物は１，３−ビス（トリビニルシリルオキシメチル）アダマンタンであることを確認した（図１および図２のスペクトルチャート参照）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３Ｃｌ溶液）による吸収は、次のごとくである。
６．１４（ｄ、Ｊ＝１２．９、６Ｈ）、６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ，６Ｈ）、５．８７（ｄｄ、Ｊ＝１２．９、１１．５Ｈｚ、６Ｈ）、３．２５（ｓ、４Ｈ），２．０４（ｓ、２Ｈ）、１．６０（ｓ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、１．２３（ｓ、２Ｈ）。
ＩＲスペクトル(ＫＢｒ)による吸収は、次のごとくである。
ＩＲ(ＫＢｒ)：２,９００、２,８５０、１５９８、１,４０３、１,０８８、９６０、７２５ｃｍ-1。
アルゴン雰囲気下、アダマンタン−１，３−ジメタノール（９．８ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍL）に溶かし、トエリエチルアミン（１１．１ｇ）を添加して３０分間攪拌した。その後、０℃に冷却してトリビニルクロロシラン（１５．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝３０：１）により精製し、無色透明の液体が得られた。収量１２．５ｇであった。液体クロマトグラフィー（ＪＵＳＣＯ社製のＲＩ−２０３１、以下同じ）を用いて分析した結果、単一の物質であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００により測定、以下同じ）およびＩＲ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００により測定。以下同じ）の測定により、得られた化合物は１，３−ビス（トリビニルシリルオキシメチル）アダマンタンであることを確認した（図１および図２のスペクトルチャート参照）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３Ｃｌ溶液）による吸収は、次のごとくである。
６．１４（ｄ、Ｊ＝１２．９、６Ｈ）、６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ，６Ｈ）、５．８７（ｄｄ、Ｊ＝１２．９、１１．５Ｈｚ、６Ｈ）、３．２５（ｓ、４Ｈ），２．０４（ｓ、２Ｈ）、１．６０（ｓ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、１．２３（ｓ、２Ｈ）。
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ＩＲ(ＫＢｒ)：２,９００、２,８５０、１５９８、１,４０３、１,０８８、９６０、７２５ｃｍ-1。
実施例２
アルゴン雰囲気下、アダマンタン−１，３−ジメタノール（１．９６ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍL）に溶かし、トエリエチルアミン（２．２４ｇ）を添加して１５分間攪拌した。その後０℃に冷却してジメチルビニルクロロシラン（２．２３ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝３０：１）により精製し、目的の生成物である１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンを得た。収量１．８２ｇ。液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、単一の物質であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定により、得られた化合物は１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３Ｃｌ溶液）による吸収は、次のごとくである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ）：６．１２（ｄｄ、Ｊ＝１９．７、１４．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．９９（ｄｄ、Ｊ＝１４．８、４．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．７６（ｄｄ、Ｊ＝１９．７、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．１６（ｓ、４Ｈ），２．０４（ｓ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、２Ｈ）、１．４５−１．６３（ｍ、８Ｈ）、１．３８（ｓ、２Ｈ）、０．１５（ｓ、１２Ｈ）。
ＩＲスペクトル(ＫＢｒ)による吸収は、次のごとくである。
ＩＲ(ＫＢｒ)：２,９００、２,８５０、１,５９６、１,２５３、１,０９１、８５６、７８２ｃｍ-1。
アルゴン雰囲気下、アダマンタン−１，３−ジメタノール（１．９６ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍL）に溶かし、トエリエチルアミン（２．２４ｇ）を添加して１５分間攪拌した。その後０℃に冷却してジメチルビニルクロロシラン（２．２３ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝３０：１）により精製し、目的の生成物である１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンを得た。収量１．８２ｇ。液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、単一の物質であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定により、得られた化合物は１，３−ビス（ジメチルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３Ｃｌ溶液）による吸収は、次のごとくである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ）：６．１２（ｄｄ、Ｊ＝１９．７、１４．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．９９（ｄｄ、Ｊ＝１４．８、４．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．７６（ｄｄ、Ｊ＝１９．７、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．１６（ｓ、４Ｈ），２．０４（ｓ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、２Ｈ）、１．４５−１．６３（ｍ、８Ｈ）、１．３８（ｓ、２Ｈ）、０．１５（ｓ、１２Ｈ）。
ＩＲスペクトル(ＫＢｒ)による吸収は、次のごとくである。
ＩＲ(ＫＢｒ)：２,９００、２,８５０、１,５９６、１,２５３、１,０９１、８５６、７８２ｃｍ-1。
実施例３
アルゴン雰囲気下、アダマンタン−１，３−ジメタノール（２．３４ｇ）をジエチルエーテル（６０ｍL）に溶かし、トエリエチルアミン（２．６５ｇ）を添加して１５分間攪拌した。その後０℃に冷却してメチルフェニルビニルクロロシラン（４．７９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝１０：１）により精製し、目的の生成物である１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンを得た。収量３．５３ｇ。液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、単一の物質であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定により、得られた化合物は１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３Ｃｌ溶液）による吸収は、次のごとくである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ）：７．５９−７．６３（ｍ、６Ｈ）、７．３８−７．４１（ｍ、２Ｈ）、６．２９（ｄｄ、Ｊ＝１９．６、１６.８Ｈｚ，２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、Ｊ＝１６．８、４．５９Ｈｚ，２Ｈ）、５．８９（ｄｄ、Ｊ＝１９．６、４．５９Ｈｚ、２Ｈ）、３．２７（ｓ、４Ｈ），２．０４（ｓ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、２Ｈ）、１．４０−１．５８（ｍ、８Ｈ）、１．２９（ｓ、２Ｈ）、０．４６（ｓ、６Ｈ）。
ＩＲスペクトル(ＫＢｒ)による吸収は、次のごとくである。
ＩＲ(ＫＢｒ)：２,９００、２,８４６、１,５９２、１,４２７、１,２５３、１,０８８、７９４ ｃｍ-1。
アルゴン雰囲気下、アダマンタン−１，３−ジメタノール（２．３４ｇ）をジエチルエーテル（６０ｍL）に溶かし、トエリエチルアミン（２．６５ｇ）を添加して１５分間攪拌した。その後０℃に冷却してメチルフェニルビニルクロロシラン（４．７９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた組成生物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝１０：１）により精製し、目的の生成物である１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンを得た。収量３．５３ｇ。液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、単一の物質であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定により、得られた化合物は１，３−ビス（メチルフェニルビニルシリルオキシメチル）アダマンタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３Ｃｌ溶液）による吸収は、次のごとくである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ）：７．５９−７．６３（ｍ、６Ｈ）、７．３８−７．４１（ｍ、２Ｈ）、６．２９（ｄｄ、Ｊ＝１９．６、１６.８Ｈｚ，２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、Ｊ＝１６．８、４．５９Ｈｚ，２Ｈ）、５．８９（ｄｄ、Ｊ＝１９．６、４．５９Ｈｚ、２Ｈ）、３．２７（ｓ、４Ｈ），２．０４（ｓ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、２Ｈ）、１．４０−１．５８（ｍ、８Ｈ）、１．２９（ｓ、２Ｈ）、０．４６（ｓ、６Ｈ）。
ＩＲスペクトル(ＫＢｒ)による吸収は、次のごとくである。
ＩＲ(ＫＢｒ)：２,９００、２,８４６、１,５９２、１,４２７、１,２５３、１,０８８、７９４ ｃｍ-1。
本発明により得られるアダマンタン化合物は、例えば、層間絶縁膜材料を開発する際の出発物質として極めて有用である。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で示されるアダマンタン化合物。
- アダマンタンジメタノール類に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のアダマンタン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
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| JP2006326744A JP2008137960A (ja) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | アダマンタン化合物およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665018A (zh) * | 2012-09-07 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅烷类化合物及其制备方法 |
| CN103665025A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法 |
-
2006
- 2006-12-04 JP JP2006326744A patent/JP2008137960A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665018A (zh) * | 2012-09-07 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅烷类化合物及其制备方法 |
| CN103665018B (zh) * | 2012-09-07 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅烷类化合物及其制备方法 |
| CN103665025A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法 |
| CN103665025B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-07-06 | 复旦大学 | 金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法 |
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