CN103665025B - 金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料，公开了一种金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法。本发明中，金刚烷基苯并环丁烯单体的结构式为其中，为金刚烷，为苯并环丁烯，O为氧，Si为硅；m、n为所述金刚烷1、3、5、7位上的取代基团的个数，m与n的和小于或者等于4，n大于或者等于1，且小于或者等于4；R1为第一脂肪取代基或第一芳香取代基；R2为第二脂肪取代基或第二芳香取代基；R3为第三脂肪取代基或第三芳香取代基。利用制备的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，得到金刚烷基苯并环丁烯聚合物。在本发明中，金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物具有低介电常数与低介电损耗，介电性能佳；同时，具有较高的疏水性与耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料，特别涉及含金刚烷基团的苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法。
背景技术
随着电子科学的发展，高性能的高分子材料拥有越来越广阔的市场，其中高耐热性、低吸水率、低介电常数的高分子材料可以用于层间介质、基板材料、底部填充材料等，在微电子封装和航天航空产业有着广泛的应用。目前，在电子封装领域，随着大规模及超大规模集成电路的发展，介电性能（介电常数ε和介电损耗因子tanδ）对基板的影响至关重要。随着高频化基板技术与产品占有越来越重要的地位，高频电路基板材料的发展也出现了高速化，其中比较重要的一方面就是低介电常数和低介质损耗因子的材料的选择，这是基板材料实现高速化，高频化的重要性能指标。
苯并环丁烯类聚合物具有低吸水率和较高的玻璃化转变温度，特别是全碳氢苯并环丁烯类聚合物还具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗低。
但是，目前的苯并环丁烯类高分子聚合物的介电常数还不够低，其疏水性与耐热性也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法，使得所合成的金刚烷基苯并环丁烯聚合物具有低介电常数与低介电损耗，介电性能佳；同时，具有较高的疏水性与耐热性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种金刚烷基苯并环丁烯单体，所述金刚烷基苯并环丁烯单体的结构式为
其中，为金刚烷，为苯并环丁烯，O为氧，Si为硅；m、n为所述金刚烷1、3、5、7位上的取代基团的个数，m与n的和小于或者等于4，n大于或者等于1，且小于或者等于4；
R1为第一脂肪取代基或者第一芳香取代基；R2为第二脂肪取代基或者第二芳香取代基；R3为第三脂肪取代基或者第三芳香取代基。
本发明还提供了一种金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，包含以下步骤：
制备金刚烷基苯并环丁烯单体；
利用制备的所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物；
其中，所述金刚烷基苯并环丁烯单体的结构式为
其中，为金刚烷，为苯并环丁烯，O为氧，Si为硅；m、n为所述金刚烷1、3、5、7位上的取代基团的个数，m与n的和小于或者等于4，n大于或者等于1，且小于或者等于4；
R1为第一脂肪取代基或者第一芳香取代基；R2为第二脂肪取代基或者第二芳香取代基；R3为第三脂肪取代基或者第三芳香取代基。
本发明实施方式相对于现有技术而言，是先将金刚烷引入到苯并环丁烯中，获取金刚烷基苯并环丁烯单体；再利用获取的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物。具体来讲，首先，将金刚烷基团引入到苯并环丁烯单体分子中，制备金刚烷基苯并环丁烯单体；接着，利用制备的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物。其中，金刚烷分子为由椅式构象的环己烷组成的具有体形结构的多环体系；所有碳原子间键角是109.5°，sp3杂化轨道的碳正四面体价键大体上一致；碳碳键的键距是，与碳碳单键的理论值相符，其刚性分子结构和金刚石构造的结构单元一致。也就是说，与金刚石类似，金刚烷的结构周正对称，高度稳定；且分子接近球形，在晶格中能紧密堆积，具有较大体积空间。所以，利用金刚烷基苯并环丁烯单体获取的金刚烷基苯并环丁烯聚合物，由于包含刚性的金刚烷基团，且金刚烷基团体积较大，增大了金刚烷基苯并环丁烯聚合物的自由体积，降低了金刚烷基苯并环丁烯聚合物的堆砌密度，从而进一步降低了金刚烷基苯并环丁烯聚合物的介电常数与介电损耗。同时，金刚烷基苯并环丁烯聚合物因含有耐高温的金刚烷基团而具有较高的耐热性，实验表明，在空气条件下，分解5%的金刚烷基苯并环丁烯聚合物所需温度为430℃。而且，由于与硅连接的基团R2、R3是疏水性的，阻碍了水分子在硅基团的吸附能力，同时，较大的金刚烷基团是超疏水基团，进一步降低了聚合物的吸水性，从而使得金刚烷基苯并环丁烯聚合物还具有较高的疏水性，实验表明，金刚烷基苯并环丁烯聚合物块材浸泡在去离子水中，1天后吸水率为小于0.01%，2-6天吸水率为小于0.015%，吸水率非常低。
另外，在制备金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
利用乙烯基活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体；
利用所述中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
利用上述路线首次制备得到了金刚烷基苯并环丁烯单体，为制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物奠定了基础。
另外，在制备金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
利用取代的活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体；
利用所述中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯进行硅氢化加成反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
利用上述路线也可制备金刚烷基苯并环丁烯单体，是制备金刚烷基苯并环丁烯单体的另一种实现方式。本路线增加了本发明实施方式的灵活性。
另外，在利用制备的所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
将所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行灌模制备成块材；
将所述块材置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物。
其中，在将所述块材置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
加热0.5小时，加热温度为190℃-210℃；
再加热1小时，加热温度为220℃-240℃；
继续加热1小时，加热温度为230℃-250℃；
最后加热1小时，加热温度为260℃。
利用上述制备方法可得到高度交联的块状金刚烷基苯并环丁烯聚合物。通过程序升温的方法，聚合物在聚合过程中得以完全聚合，提高了交联密度，可以增加聚合物的耐候性，提高聚合物的热分解温度。
另外，在利用制备的所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
称量1份所述金刚烷基苯并环丁烯单体；
在称量的所述金刚烷基苯并环丁烯单体中加入均三甲苯后加热进行预聚，获取预聚体；
将所述预聚体通过旋涂的方式进行涂膜，获取所述预聚体的薄膜；
将所述薄膜置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜。
其中，在将所述薄膜置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜的步骤中，包含以下子步骤：
加热0.5小时，加热温度为190℃-210℃；
再加热1小时，加热温度为220℃-240℃；
继续加热1小时，加热温度为230℃-250℃；
最后加热1小时，加热温度为260℃。
利用上述制备方法可得到高度交联的金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜。利用上述方法制备出的聚合物薄膜具有厚度均匀，薄膜致密等优点，通过上述的程序升温方法，可以使得单体完全聚合，提高交联密度，提高聚合物的耐候性。制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜是制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物的另一种方式，使本发明的实施方式具有灵活性。
另外，在利用乙烯基活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体的步骤中，包含以下子步骤：
将所述金刚烷醇溶解或者部分溶解在第一溶剂中后，加入碱，获取含有所述金刚烷醇的混合物；
将所述含有金刚烷醇的混合物降温至低于室温后，滴加所述乙烯基活性硅烷；
将含有所述金刚烷醇与所述乙烯基活性硅烷的第一反应体系自然升温至室温，保持第一反应时间为1～24小时；
对反应结束的所述第一反应体系进行纯化，获取所述含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。
利用上述路线可获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体是制备金刚烷基苯并环丁烯单体的关键，使得实现制备金刚烷基苯并环丁烯单体成为了可能。
另外，所述乙烯基活性硅烷为以下任意一种：
二甲基乙烯基氯硅烷、N，N-二乙基氨基二甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
乙烯基活性硅烷是现有的物质，保证了本发明实施方式的可行性。同时，乙烯基活性硅烷的多样性，使得本发明的实施方式具有灵活性。
另外，所述第一溶剂包含以下任意一种或者任意组合的物质：
四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环；其中，N为氮；
所述碱为无机碱或者有机碱；
其中，所述无机碱为以下任意一种：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾；
所述有机碱为以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。
第一溶剂用于将金刚烷醇溶解或者部分溶解，使得溶解后的金刚烷醇可以与乙烯基活性硅烷发生反应，以获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。同时，第一溶剂的选择具有灵活性，可视情况而定。
碱是作为缚酸剂，将生成的氯化氢吸附中和，以确保反应正向进行。
另外，在利用所述中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
将所述含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体与所述含有卤取代基的苯并环丁烯加入到反应容器中，并加入第二溶剂、钯催化剂与碱，获取含有所述中间体与所述含有卤取代基的苯并环丁烯的第二反应体系；
在氮气的保护下，对所述第二反应体系进行加热回流，并保持第二反应时间为24～48小时；
对反应结束的所述第二反应体系进行纯化，获取所述金刚烷基苯并环丁烯单体。
在第二溶剂中，在钯催化剂和碱的参与下，在氮气的保护下，中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，生成了金刚烷基苯并环丁烯单体。
第二溶剂用于溶解含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯，使得溶解后的中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯能够充分地发生反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
另外，所述第一脂肪取代基、第二脂肪取代基、第三脂肪取代基均为以下任意一种：氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基。氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基是现有的物质，保证了本发明实施方式的可行性。同时，脂肪取代基的多样性使得本发明实施方式具有灵活性。
另外，所述第一芳香取代基、第二芳香取代基、第三芳香取代基均为以下任意一种：苯环、联苯、萘环、多核芳烃。苯环、联苯、萘环、多核芳烃是现有的物质，保证了本发明实施方式的可行性。芳香取代基的多样性使得本发明实施方式具有灵活性。
附图说明
图1是根据本发明第二实施方式的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法的流程图；
图2是本发明第二实施方式中的利用金刚烷基苯并环丁烯单体制备块状金刚烷基苯并环丁烯聚合物的流程图；
图3是本发明第二实施方式中的块状金刚烷基苯并环丁烯聚合物的热重分析曲线图；
图4是根据本发明第三实施方式中的制备金刚烷基苯并环丁烯单体的流程图；
图5是根据本发明第四实施方式中的制备金刚烷基苯并环丁烯单体的流程图；
图6是根据本发明第五实施方式中的利用金刚烷基苯并环丁烯单体制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
本发明的第一实施方式涉及一种金刚烷基苯并环丁烯单体，具体结构式为
其中，为金刚烷，为苯并环丁烯，O为氧，Si为硅；m、n为金刚烷1、3、5、7位上的取代基团的个数，m与n的和小于或者等于4，n大于或者等于1，且小于或者等于4；
R1为第一脂肪取代基或者第一芳香取代基；R2为第二脂肪取代基或者第二芳香取代基；R3为第三脂肪取代基或者第三芳香取代基。
相对于现有技术而言，金刚烷基苯并环丁烯单体是一种新的单体分子，是将金刚烷引入到苯并环丁烯中得到的。其中，金刚烷为由椅式构象的环己烷组成的具有体形结构的多环体系；所有碳原子间键角是109.5°，sp3杂化轨道的碳正四面体价键大体上一致；碳碳键的键距是，与碳碳单键的理论值相符，其刚性分子结构和金刚石构造的结构单元一致。也就是说，与金刚石类似，金刚烷的结构周正对称，高度稳定；且分子接近球形，在晶格中能紧密堆积，具有较大体积空间；同时，具有良好的疏水性和耐热性。
另外，第一脂肪取代基、第二脂肪取代基、第三脂肪取代基均可以为但不限于以下任意一种：氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基。氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基是现有的物质，保证了本发明实施方式的可行性。同时，脂肪取代基的多样性使得本发明实施方式具有灵活性。
另外，第一芳香取代基、第二芳香取代基、第三芳香取代基均可以为但不限于以下任意一种或其取代物：苯环、联苯、萘环、多核芳烃。苯环、联苯、萘环、多核芳烃是现有的物质，保证了本发明实施方式的可行性。芳香取代基的多样性使得本发明实施方式具有灵活性。
本发明的第二实施方式涉及一种金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，具体流程图如图1所示。
在步骤101中，制备第一实施方式的金刚烷基苯并环丁烯单体。
接着，在步骤102中，利用制备的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物。
其中，金刚烷基苯并环丁烯聚合物可以为块材或者薄膜。在本实施方式中，金刚烷基苯并环丁烯聚合物为块材。
具体地说，在利用制备的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤，具体流程图如图2所示。
在步骤201中，将金刚烷基苯并环丁烯单体进行灌模制备成块材。
接着，在步骤202中，将块材置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物。
其中，在将块材置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
加热0.5小时，加热温度为190℃-210℃；
再加热1小时，加热温度为220℃-240℃；
继续加热1小时，加热温度为230℃-250℃；
最后加热1小时，加热温度为260℃。
利用上述制备方法可得到高度交联的块状金刚烷基苯并环丁烯聚合物。通过程序升温的方法，聚合物在聚合过程中得以完全聚合，提高了交联密度，可以增加聚合物的耐候性，提高聚合物的热分解温度。
至此为止，金刚烷基苯并环丁烯聚合物制备过程结束。
利用上述方法制备的金刚烷基苯并环丁烯聚合物具有较高的耐热性，具体如图3所示，图3是块状金刚烷基苯并环丁烯聚合物的热重分析曲线图，横轴表示温度，纵轴表示金刚烷基苯并环丁烯聚合物的残留重量与初始重量的百分比。从图3可知，在400℃以前，金刚烷基苯并环丁烯聚合物热失重没有明显变化，430℃时热失重为5%，441℃时热失重为10%。这表明金刚烷基苯并环丁烯聚合物具有良好的耐热稳定性。这是因为聚合物中含有耐高温的金刚烷基团，同时采用程序升温的方式，使得聚合完全，交联密度高，进而使得聚合物具有较好的耐候性。
而且，利用上述方法制备的金刚烷基苯并环丁烯聚合物还具有较高的疏水性。金刚烷基苯并环丁烯聚合物块材浸泡在去离子水中，1天后吸水率为小于0.01%，2-6天吸水率为小于0.015%，吸水率非常低。这是因为与硅连接的基团是疏水性的，阻碍了水分子与硅原子的吸附能力，同时，较大的金刚烷基团是超疏水基团，进一步降低了聚合物的吸水性，从而使得金刚烷基苯并环丁烯聚合物还具有较高的疏水性。
相对于现有技术而言，是先将金刚烷引入到苯并环丁烯中，获取金刚烷基苯并环丁烯单体；再利用获取的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物。其中，金刚烷分子为由椅式构象的环己烷组成的具有体形结构的多环体系；所有碳原子间键角是109.5°，sp3杂化轨道的碳正四面体价键大体上一致；碳碳键的键距是，与碳碳单键的理论值相符，其刚性分子结构和金刚石构造的结构单元一致。也就是说，与金刚石类似，金刚烷的结构周正对称，高度稳定；且分子接近球形，在晶格中能紧密堆积，具有较大体积空间。所以，利用金刚烷基苯并环丁烯单体获取的金刚烷基苯并环丁烯聚合物，也具有低介电常数和低介电损耗；同时，具有较高的疏水性和耐热性。
上面各种方法的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包含相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其流程的核心设计都在该专利的保护范围内。
本发明第三实施方式涉及一种金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法。第三实施方式在第二实施方式的基础上作了进一步细化，给出了制备金刚烷基苯并环丁烯单体的具体步骤。
接下来，详细介绍制备金刚烷基苯并环丁烯单体的具体过程。
在制备金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤，具体流程图如图4所示。
在步骤401中，利用乙烯基活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。本步骤的反应式为
其中，为乙烯基活性硅烷，为金刚烷醇，为含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷。
需要说明的是，乙烯基活性硅烷可以为但不限于以下任意一种：二甲基乙烯基氯硅烷、N，N-二乙基氨基二甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷。乙烯基活性硅烷是现有的物质，保证了本发明实施方式的可行性。同时，乙烯基活性硅烷的多样性，使得本发明的实施方式具有灵活性。
在本实施方式中，乙烯基活性硅烷优选地选为二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷的结构式为金刚烷醇选用1,3-金刚烷二醇，1,3-金刚烷二醇的结构式为生成的中间体为1,3-双（二甲基乙烯基硅氧基）金刚烷，结构式为
具体地说，在利用乙烯基活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体的步骤中，包含以下子步骤：
首先，将金刚烷醇溶解或者部分溶解在第一溶剂中后，加入碱，获取含有金刚烷醇的混合物。在本步骤中，必要时用氮气或氩气等惰性气体进行保护。
其中，第一溶剂可以但不限于包含以下任意一种或者任意组合的物质：四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，N为氮。在本实施方式中，第一溶剂包含的物质优选地选为四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺。第一溶剂用于将金刚烷醇溶解或者部分溶解，使得溶解后的金刚烷醇可以与乙烯基活性硅烷充分地发生反应，以获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。同时，第一溶剂的选择具有灵活性，可视情况而定。
在本步骤中，采用的碱可以为无机碱或者有机碱；无机碱可以为但不限于以下任意一种：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾；有机碱可以为但不限于以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。在本实施方式中，采用的碱为有机碱三乙胺，用量为3-5份。
接着，将含有金刚烷醇的混合物降温至低于室温后，滴加2.1份乙烯基活性硅烷。反应温度的控制使得乙烯基活性硅烷的活性不遭到破坏，活性较高，保证了第一反应体系的效率。
接着，将含有金刚烷醇与乙烯基活性硅烷的第一反应体系自然升温至室温，保持第一反应时间为1～24小时。通过这样的温度控制，可以减少副反应的发生，同时提高反应的收率。
最后，对反应结束的第一反应体系进行纯化，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。在本步骤中，采用的纯化的方法为过滤分离法，其包含以下步骤：向第一反应体系中加入100ml水后利用有机溶剂（50ml*3）萃取，并合并有机相，其中，有机溶剂可以为以下任意一种：石油醚、甲基叔丁基醚，乙酸乙酯，二氯甲烷；接着，利用无水硫酸钠将有机相进行干燥，然后旋转蒸发后获取无溶剂的浓缩液；接着，将无溶剂的浓缩液加入20ml石油醚中进行溶解，用硅胶过滤得滤液；最后，合并滤液，减压蒸馏浓缩后获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。利用石油醚萃取法对第一反应体系进行纯化，使得可以获取纯度较高的含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷，并且本方法操作简单，在工业上易于操作，同时降低了设备成本。
值得一提的是，本步骤中的纯化方法还可以用减压蒸馏法。减压蒸馏法是另一种纯化的方法，使得经过提纯的金刚烷中间体的纯度更高。减压蒸馏法是现有成熟的技术，在此不再赘述。
至此为止，获取了含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体是制备金刚烷基苯并环丁烯单体的关键，使得实现制备金刚烷基苯并环丁烯单体成为了可能。
接着，在步骤402中，利用上述中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。本步骤的反应式为
其中，X为氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）；为含有卤取代基的苯并环丁烯；为金刚烷基苯并环丁烯单体。
在本实施方式中，含有卤取代基的苯并环丁烯选为4-溴苯并环丁烯，结构式为用量为2.5份；生成的金刚烷基苯并环丁烯单体为1,3-双（（2-（4-苯并环丁烯基）乙烯基）二甲基硅氧基）金刚烷，结构式为
具体地说，在利用上述中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
首先，将含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯加入到反应容器中，并加入第二溶剂、钯催化剂与碱，获取含有中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯的第二反应体系。
其中，第二溶剂可以但不限于包含以下任意一种或者任意组合的物质：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃钯。在本实施方式中，选用无水乙腈作为第二溶剂包含的物质。第二溶剂用于溶解含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯，使得溶解后的中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯能够充分地发生反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。同时，第二溶剂的选择具有灵活性，可视情况而定。
在本步骤中，采用的碱可以为无机碱或者有机碱。其中，无机碱可以为但不限于以下任意一种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠；有机碱可以为但不限于以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。在本实施方式中，选用有机碱三乙胺，用量为3-5份。
接着，在氮气的保护下，对第二反应体系进行加热回流，并保持第二反应时间为24～48小时。
在本步骤中，用氮气做保护气体，使得第二反应体系不受外界的影响。同时，对第二反应体系进行加热回流，使得反应更加充分且反应物质不会因为加热蒸发而遭到损失。
最后，对反应结束的第二反应体系进行纯化，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。在本步骤中，包含以下子步骤：向第二反应体系中加入水后利用乙酸乙酯萃取，并合并有机相；利用无水硫酸钠将有机相进行干燥后减压浓缩获取无溶剂的浓缩液；利用硅胶柱对无溶剂的浓缩液进行柱层析，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
在第二溶剂中，在钯催化剂和碱的参与下，在氮气的保护下，中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，生成了金刚烷基苯并环丁烯单体。
到此为止，本实施方式中的制备金刚烷基苯并环丁烯单体的过程介绍完毕。
在本实施方式中，利用上述路线首次制备得到了金刚烷基苯并环丁烯单体，为制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物奠定了基础，并且操作简单，具有工业生产的前景。
本发明第四实施方式涉及一种金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法。第四实施方式与第三实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第三实施方式中，采用赫克Heck反应获取金刚烷基苯并环丁烯单体，成本低。而在本发明第四实施方式中，采用硅氢化反应获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
下面详细介绍利用硅氢化反应获取金刚烷基苯并环丁烯单体的过程。
在制备金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤，具体流程图如图5所示。
在步骤501中，利用取代的活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体。本步骤中的反应式为
其中，为金刚烷醇，为含有硅氢键的硅氧基金刚烷。
具体地说，在利用取代的活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体的步骤中，包含以下子步骤：
首先，将金刚烷醇溶解在第三溶剂中后，加入碱，获取含有金刚烷醇的混合物，并置氮气进行保护。
在本步骤中，第三溶剂包含但不限于以下任意一种或者任意组合的物质：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、乙腈。在本实施方式中，第三溶剂包含的物质选为四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合物。第三溶剂用于溶解金刚烷醇，使得溶解后的金刚烷醇可以充分地参与反应。
在本步骤中，采用的碱可以为有机碱或者无机碱。无机碱可以为但不限于以下任意一种：碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯；有机碱可以为但不限于以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。在本实施方式中，采用有机碱三乙胺，用量为3-5份。
接着，将含有金刚烷醇的混合物降温至低于室温后，滴加取代的活性硅烷。
需要说明的是，取代的活性硅烷可以为以下任意一种：二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二乙基氯硅烷、N,N-二乙基氨基二甲基硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲苯基甲基氯硅烷、乙基苯基氯硅烷、乙基甲苯基氯硅烷。在本实施方式中，取代的活性硅烷选为二甲基氯硅烷，结构式为
在本步骤中，先将含有金刚烷醇的混合物降温至低于室温。接着，将含有金刚烷醇与取代的活性硅烷的第三反应体系自然升温至室温，保持第三反应时间为1～24小时。
最后，对反应结束的第三反应体系进行纯化，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷。在本步骤中，采用纯化的方法可以为过滤分离法或者减压蒸馏法。在本实施方式中，纯化的方法采用过滤分离法，具体步骤如下：向第三反应体系中加入水后利用第四石油醚萃取，并合并有机相；接着，利用无水硫酸钠将有机相进行干燥后获取无溶剂的浓缩液；接着，将无溶剂的浓缩液加入石油醚中进行溶解，用硅胶过滤并用少量石油醚淋洗，获取滤液；接着，合并滤液并浓缩，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷。
至此为止，获取了含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体。
接着，在步骤502中，利用中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯进行硅氢化加成反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。本步骤的反应式为
其中，为乙炔取代基的苯并环丁烯。
在本实施方式中，乙炔取代基的苯并环丁烯选为4-乙炔基苯并环丁烯，结构式为生成的金刚烷基苯并环丁烯单体为1,3-双（（2-（4-苯并环丁烯基）乙烯基）二甲基硅氧基）金刚烷，结构式为
具体地说，在利用中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯进行硅氢化加成反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
首先，将含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯加入到反应容器中，并加入铂催化剂，获取含有中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯的第四反应体系。
接着，在氮气的保护下，对第四反应体系进行加热，并保持第四反应时间为2～24小时；其中，加热温度为50℃～90℃。
最后，对反应结束的第四反应体系进行纯化，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。在本步骤中，包含以下子步骤：向第四反应体系中加入饱和的碳酸氢钠水溶液后利用乙酸乙酯萃取，并合并有机相；利用无水硫酸钠将有机相进行干燥后减压浓缩获取无溶剂的浓缩液；利用硅胶柱对无溶剂的浓缩液进行柱层析，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。其中，金刚烷基苯并环丁烯单体的状态为无色液体。
到此为止，本实施方式中的制备金刚烷基苯并环丁烯单体的过程介绍完毕。
在本实施方式中，是采用硅氢化反应制备金刚烷基苯并环丁烯单体，是制备金刚烷基苯并环丁烯单体的另一种实现方式，使得本发明的实施方式具有了灵活性。
本发明第五实施方式涉及一种金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法。第五实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，先将金刚烷基苯并环丁烯单体制备成块材；再进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物。而在本发明第五实施方式中，先向适量金刚烷基苯并环丁烯单体中加入均三甲苯进行预聚，获取预聚体；再将预聚体进行涂膜，获取预聚体薄膜；最后，将预聚体薄膜进行程序升温加热固化，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜。
具体地说，在利用制备的金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤，具体流程图如图6所示。
在步骤601中，称量1份金刚烷基苯并环丁烯单体。金刚烷基苯并环丁烯单体的重量由所需要制备薄膜多少决定。
接着，在步骤602中，在称量的金刚烷基苯并环丁烯单体中加入均三甲苯后加热进行预聚，获取预聚体。预聚体的制备工艺是现有的成熟技术，在此不再赘述。
接着，在步骤603中，将预聚体通过旋涂的方式进行涂膜，获取预聚体的薄膜。薄膜的制备工艺是现有的成熟技术，在此不再赘述。
最后，在步骤604中，将薄膜置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜。在本步骤中，包含以下子步骤：
加热0.5小时，加热温度为190℃-210℃；
再加热1小时，加热温度为220℃-240℃；
继续加热1小时，加热温度为230℃-250℃；
最后加热1小时，加热温度为260℃。
到此为止，制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜的过程结束。
在本实施方式中，制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜是制备金刚烷基苯并环丁烯聚合物的另一种方式，使本发明的实施方式具有灵活性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (17)
1.一种金刚烷基苯并环丁烯单体，其特征在于，所述金刚烷基苯并环丁烯单体的结构式为：
其中，为金刚烷，为苯并环丁烯，O为氧，Si为硅；m、n为所述金刚烷1、3、5、7位上的取代基团的个数，m与n的和小于或者等于4，n大于或者等于1，且小于或者等于4；
其中，R1、R2、R3为氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基中的任一种或者苯基、联苯基、萘基、多核芳烃基中的任一种。
2.一种金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
制备金刚烷基苯并环丁烯单体；
利用制备的所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物；
其中，所述金刚烷基苯并环丁烯单体的结构式为
其中，为金刚烷，为苯并环丁烯，O为氧，Si为硅；m、n为所述金刚烷1、3、5、7位上的取代基团的个数，m与n的和小于或者等于4，n大于或者等于1，且小于或者等于4；
其中，R1、R2、R3为氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基中的任一种或者苯基、联基、萘基、多核芳烃基中的任一种。
3.根据权利要求2所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在制备金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
利用乙烯基活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体，其中所述的乙烯基活性硅烷选自二甲基乙烯基氯硅烷、N，N-二乙基氨基二甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的任一种；
利用所述中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
4.根据权利要求3所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在利用乙烯基活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体的步骤中，包含以下子步骤：
将所述金刚烷醇溶解或者部分溶解在第一溶剂中后，加入碱，获取含有所述金刚烷醇的混合物；
将所述含有金刚烷醇的混合物降温至低于室温后，滴加所述乙烯基活性硅烷；
将含有所述金刚烷醇与所述乙烯基活性硅烷的第一反应体系自然升温至室温，保持第一反应时间为1～24小时；
对反应结束的所述第一反应体系进行纯化，获取所述含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体。
5.根据权利要求4所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，所述第一溶剂包含以下任意一种或者任意组合的物质：
四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环；其中，N为氮；
所述碱为无机碱或者有机碱；
其中，所述无机碱为以下任意一种：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾；
所述有机碱为以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。
6.根据权利要求3所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在利用所述中间体与含有卤素取代基的苯并环丁烯进行赫克Heck反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
将所述含有乙烯基硅氧烷结构的金刚烷中间体与所述含有卤取代基的苯并环丁烯加入到反应容器中，并加入第二溶剂、钯催化剂与碱，获取含有所述中间体与所述含有卤取代基的苯并环丁烯的第二反应体系；
在氮气的保护下，对所述第二反应体系进行加热回流，并保持第二反应时间为24～48小时；
对反应结束的所述第二反应体系进行纯化，获取所述金刚烷基苯并环丁烯单体。
7.根据权利要求6所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，所述第二溶剂包含以下任意一种或者任意组合的物质：
甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃；
所述碱为无机碱或者有机碱；
所述无机碱为以下任意一种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠；
所述有机碱为以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。
8.根据权利要求2所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在制备金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
利用取代的活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体，其中取代的活性硅烷选自二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二乙基氯硅烷、N,N-二乙基氨基二甲基硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲苯基甲基氯硅烷、乙基苯基氯硅烷、乙基甲苯基氯硅烷中的任一种；
利用所述中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯进行硅氢化加成反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体。
9.根据权利要求8所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在利用取代的活性硅烷和金刚烷醇进行反应，获取含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体的步骤中，包含以下子步骤：
将所述金刚烷醇溶解在第三溶剂中后，加入碱，获取含有所述金刚烷醇的混合物，并置于氮气中进行保护；
将所述含有金刚烷醇的混合物降温至低于室温后，滴加所述取代的活性硅烷；
将含有所述金刚烷醇与所述取代的活性硅烷的第三反应体系自然升温至室温，保持第三反应时间为1～24小时；
对反应结束的所述第三反应体系进行纯化，获取所述含有硅氢键的硅氧基金刚烷。
10.根据权利要求9所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，所述第三溶剂包含以下任意一种或者任意组合的物质：
四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、乙腈；
所述碱为无机碱或者有机碱；
所述无机碱为以下任意一种：碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯；
所述有机碱为以下任意一种：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。
11.根据权利要求9所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在对反应结束的所述第三反应体系进行纯化，获取所述含有硅氢键的硅氧基金刚烷的步骤中，采用的纯化的方法为过滤分离法。
12.根据权利要求8所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在利用所述中间体与含有乙炔取代基的苯并环丁烯进行硅氢化加成反应，获取金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
将所述含有硅氢键的硅氧基金刚烷中间体与所述含有乙炔取代基的苯并环丁烯加入到反应容器中，并加入铂催化剂，获取含有所述中间体与所述含有乙炔取代基的苯并环丁烯的第四反应体系；
在氮气的保护下，对所述第四反应体系进行加热，并保持第四反应时间为2～24小时；其中，加热温度为50℃～90℃；
对反应结束的所述第四反应体系进行纯化，获取所述金刚烷基苯并环丁烯单体。
13.根据权利要求12所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在对反应结束的所述第四反应体系进行纯化，获取所述金刚烷基苯并环丁烯单体的步骤中，包含以下子步骤：
向所述第四反应体系中加入饱和的碳酸氢钠水溶液后利用乙酸乙酯萃取，并合并有机相；
用无水硫酸钠将所述有机相进行干燥后减压浓缩获取无溶剂的浓缩液；
利用硅胶柱对所述无溶剂的浓缩液进行柱层析，获取所述金刚烷基苯并环丁烯单体。
14.根据权利要求2所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在利用制备的所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
将所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行灌模制备成块材；
将所述块材置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物。
15.根据权利要求14所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在将所述块材置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取块状的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
加热0.5小时，加热温度为190℃-210℃；
再加热1小时，加热温度为220℃-240℃；
继续加热1小时，加热温度为230℃-250℃；
最后加热1小时，加热温度为260℃。
16.根据权利要求2所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在利用制备的所述金刚烷基苯并环丁烯单体进行聚合反应，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物的步骤中，包含以下子步骤：
称量1份所述金刚烷基苯并环丁烯单体；
在称量的所述金刚烷基苯并环丁烯单体中加入均三甲苯后加热进行预聚，获取预聚体；
将所述预聚体通过旋涂的方式进行涂膜，获取所述预聚体的薄膜；
将所述薄膜置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜。
17.根据权利要求16所述的金刚烷基苯并环丁烯聚合物的合成方法，其特征在于，在将所述薄膜置于电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，获取金刚烷基苯并环丁烯聚合物薄膜的步骤中，包含以下子步骤：
加热0.5小时，加热温度为190℃-210℃；
再加热1小时，加热温度为220℃-240℃；
继续加热1小时，加热温度为230℃-250℃；
最后加热1小时，加热温度为260℃。
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