JP6593433B2 - フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
<1>炭素−炭素二重結合を含む有機基が導入された基材表面において、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物(10)の存在下、前記炭素−炭素二重結合を下記式(21)で表されるオレフィン化合物とメタセシス反応させることにより、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材を製造する方法。
RFはフッ素原子、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
X11〜X13はそれぞれ独立して、下記基(i)、基(ii)、基(v)及び基(vi)からなる群から選ばれる基である。X12及びX13は互いに結合して環を形成してもよい。
基(i):水素原子。
基(ii):ハロゲン原子。
基(v):炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基(vi):さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む前記基(v)。
<2>前記基材がガラス又は樹脂である前記<1>に記載製造方法。
<3>前記基材表面に炭素−炭素二重結合導入剤を反応させて基材表面に炭素−炭素二重結合を導入する前記<1>または<2>に記載の製造方法。
<4>前記炭素−炭素二重結合導入剤が、分子内に炭素−炭素二重結合を有するシランカップリング剤である前記<3>に記載の製造方法。
<5>前記基材が樹脂フィルムであり、かつ、前記炭素−炭素二重結合導入剤が、多官能(メタ)アクリレートである前記<3>または<4>に記載の製造方法。
<6>前記金属−カルベン錯体化合物(10)の金属がルテニウムである前記<1>〜<5>のいずれか一に記載の製造方法。
<7>前記金属−カルベン錯体化合物(10)の金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物(10)が配位子[L]として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する前記<1>〜<5>のいずれか一に記載の製造方法。
<8>前記式(21)で表わされるオレフィン化合物が、1,1−ジフルオロオレフィンである前記<1>〜<7>のいずれか一に記載の製造方法。
<9>前記式(21)で表わされるオレフィン化合物のRFがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である前記<1>〜<8>のいずれか一に記載の製造方法。
<10>前記メタセシス反応の温度が0〜150℃である、前記<1>〜<9>のいずれか一に記載の製造方法。
<11>前記メタセシス反応に溶媒を用いない前記<1>〜<10>のいずれか一に記載の製造方法。
なお本明細書において、「式(X)で表される化合物」のことを、単に「化合物(X)」と称する場合がある。
また、本明細書において、ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基、ペルハロゲン化アリール基及びペルハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
(ペル)ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は1個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、(ペル)ハロゲン化アリール基、及び(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
(ペル)フルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は1個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。(ペル)フルオロアルコキシ基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか1つの炭素原子に結合した1つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
なお化学式中の結合を示す波線はE/Zの異性体のうち、いずれか一方または両方の混合物であることを意味する。また基材と原子を結ぶ結合を横切る波線は、基材表面から当該原子に至る詳細な結合を省略して図示していることを意味する。
ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1種以上の原子であり、より好ましくは、酸素原子または窒素原子である。
式中Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、及び炭素数5〜20のアリール基からなる群から選ばれる基であり、RFはフッ素原子、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
本発明における基材は特に限定されない。具体的にはガラス、樹脂(天然又は合成)、金属、セラミック、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、又はこれらの複合基材等が挙げられ、任意の適切な材料で構成される。光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体における基材の表面材料としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
樹脂基材の材料としては、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましい。中でも表面にヒドロキシル基を有するものが炭素−炭素二重結合を導入しやすいことから好ましい。
本発明における基材表面に炭素−炭素二重結合を導入するには、公知の方法を用いることができる。具体的には、基材表面に炭素−炭素二重結合導入剤を反応させて基材表面に炭素−炭素二重結合を導入する方法が好ましい。炭素−炭素二重結合導入剤とは、分子内に炭素−炭素二重結合を1以上有し、かつ、基材表面の特定反応部位と反応しうる官能基(炭素−炭素二重結合を有する官能基であってもよい)を有する化合物である。
基材表面に炭素−炭素二重結合を導入する際の反応条件も公知の条件で行えばよく、特に制限されない。
本明細書において、式中A11〜A13はそれぞれ独立して、下記基(i)、基(ii)、基(iii)、及び基(iv)からなる群から選ばれる基である。ただし、A12及びA13の一方がハロゲン原子である場合、他方は基(i)、基(iii)、及び基(iv)からなる群から選ばれる基である。中でも、A11〜A13がいずれも水素原子であることが好ましい。
基(i):水素原子。
基(ii):ハロゲン原子。
基(iii):炭素数1〜20の一価炭化水素基。
基(iv):ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基。
(反応機構)
基材表面に炭素−炭素二重結合が導入された後、金属触媒(金属−カルベン錯体化合物(10))の存在下、前記炭素−炭素二重結合と含フッ素オレフィン化合物とをメタセシス反応させることにより、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材となる。下記スキーム(e)にクロスメタセシス反応の反応機構の例を表すが、金属触媒に由来する中間体(Metal I)及び中間体(Metal II)を反応機構の一部として含むことを特徴とする。
[L]は配位子であり、Mはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
RFはフッ素原子、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
X11〜X13はそれぞれ独立して、下記基(i)、基(ii)、基(v)及び基(vi)からなる群から選ばれる基である。X12及びX13は互いに結合して環を形成してもよい。
基(i):水素原子。
基(ii):ハロゲン原子。
基(v):炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基(vi):さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む前記基(v)。
ただし、前記基(vi)は、前記基(v)である場合を除く。
金属−カルベン錯体化合物(10)として、上記スキーム(f)では化合物(11)を例に示したが、金属と二重結合を形成している炭素原子に結合する2つの基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の一価炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基であればよい。また、これら2つの基は水素原子がひとつ取れた二価の基として互いに結合し、環を形成してもよい。
化合物(10)は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの(触媒活性種)の両方を意味する。ここで、化合物(10)は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、[L]は配位子の数や種類を特定するものではない。
本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がルテニウムであることが好ましい。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がモリブデンまたはタングステンであることが触媒の入手容易性の点で好ましい。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
炭素−炭素二重結合を含む有機基が導入された基材表面において、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物(10)の存在下、前記炭素−炭素二重結合をオレフィン化合物(21)とメタセシス反応させることにより、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材を製造することができる。
すなわち化合物(21)におけるX11〜X13はそれぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数5〜20のアリール基;炭素数5〜20のアリールオキシ基;炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基;炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基;炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基;、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基;からなる群から選ばれる基であり、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、(ペル)ハロゲン化アルキル基、(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、(ペル)ハロゲン化アリール基、及び(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む置換基を有していてもよい。X12及びX13は、水素原子またはハロゲン原子がひとつ取れた2価の基として互いに結合して環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは3員環〜10員環が例示できる。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。
基(vii):炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する基(v)。
より好ましくはX12が水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基;X13がハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20のアリール基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
化合物(21)としては、1,1−ジフルオロオレフィン又は1,2−ジフルオロオレフィンが好ましく、1,1−ジフルオロオレフィン又は炭素数3以上の1,2−ジフルオロオレフィンがより好ましく、特に1,1−ジフルオロオレフィンが好ましい。
また化合物(21)としては、RFがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であるオレフィンが好ましい。
本発明は基材表面に炭素−炭素二重結合を含む有機基を導入し、さらに前記炭素−炭素二重結合をメタセシス反応させることによりフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材を製造する方法に関するものである。
活性エネルギー線源としては、紫外線照射装置(キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、紫外線LED等)、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。加熱温度は、50〜120℃が好ましい。
同様に、炭素−炭素二重結合を導入する反応後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
目的物収率向上の点で、原料となる化合物(21)は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる化合物(21)について、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体化合物と接触させる前に行う。
また原料となる化合物(21)は微量の不純物(例えばフッ化水素等)を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献(Armarego,W.L.F.et al.,Purification of Laboratory Chemicals(Sixth Edition),2009,Elsevier)記載の方法に従って行うことができる。
原料となるC=C基材表面の炭素−炭素二重結合部分(以下、「基材表面のオレフィン部分」と称することがある。)と化合物(21)とのモル比に特に限定はないが、通常C=C基材表面のオレフィン部分1モルに対して、化合物(21)を0.01〜100モル程度用い、好ましくは0.1〜10モル程度用いる。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体化合物をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体化合物を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体化合物を本発明に用いることができる。
また化合物(21)が液体である場合(加熱して液化する場合も含む)は、メタセシス反応には溶媒を用いないことが好ましい。この場合、化合物(21)に金属−カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体化合物と接触させる前に行う。
C=C基材及び化合物(21)と金属−カルベン錯体化合物を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる化合物(21)が反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体化合物の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となる化合物(21)が2種以上ある場合であって、それら化合物のうち少なくとも1種が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
C=C基材及び化合物(21)と金属−カルベン錯体化合物を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常1分〜48時間の範囲で実施される。
C=C基材及び化合物(21)と金属−カルベン錯体化合物を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常0.001〜10MPa程度、好ましくは0.01〜1MPa程度である。
反応後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
<実施例1>
クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
60×60mmのガラス基材を希塩酸、イオン交換水の順に洗浄して清浄なガラス基材を得た(基材A1)。次に、アリルトリクロロシランのジメチルアセトアミド溶液をスピンコート法によって基材A1に塗布した。これをデシケータ内で乾燥させ、メタノールで表面を洗浄することで、表面に炭素−炭素二重結合を導入したガラス基材(基材B1)を得た。ガラスシャーレに、下記に示すGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)、C8F17−CH=CH2(1mmol)及び塩化メチレン10mLを計り入れ、得られた溶液に基材B1を沈めた。室温で24時間放置後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C1)を得た。基材A1、B1及びC1を用いて水の接触角測定を行った結果を表1に示す。また一連の反応を以下に示す。
開環クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
60×60mmのガラス基材を希塩酸、イオン交換水の順に洗浄して清浄なガラス基材を得る(基材A2)。次に、5−[(2−トリメトキシシリル)エチル]ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンのジメチルアセトアミド溶液をスピンコート法によって基材A2に塗布する。これをデシケータ内で乾燥させ、メタノールで表面を洗浄することで、表面に炭素−炭素二重結合を導入したガラス基材(基材B2)を得る。ガラスシャーレに、実施例1と同様のGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)、C8F17−CH=CH2(1mmol)及び塩化メチレン10mLを計り入れ、得られた溶液に基材B2を沈める。室温で24時間放置後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C2)を得る。一連の反応を以下に示す。
開環メタセシス重合によるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
60×60mmのガラス基材を希塩酸、イオン交換水の順に洗浄して清浄なガラス基材を得る(基材A3)。次に、5−[(2−トリメトキシシリル)エチル]ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンのジメチルアセトアミド溶液をスピンコート法によって基材A3に塗布する。これをデシケータ内で乾燥させ、メタノールで表面を洗浄することで、表面に炭素−炭素二重結合を導入したガラス基材(基材B3)を得る。ガラスシャーレに、実施例1と同様のGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)、5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(1mmol)及び塩化メチレン10mLを計り入れ、得られた溶液に基材B3を沈める。室温で24時間放置後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C3)を得る。一連の反応を以下に示す。なお、式中nは繰り返し単位を表す正の整数である。
鎖状ジエンメタセシス重合によるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
60×60mmのガラス基材を希塩酸、イオン交換水の順に洗浄して清浄なガラス基材を得る(基材A4)。次に、アリルトリクロロシランのジメチルアセトアミド溶液をスピンコート法によって基材A4に塗布する。これをデシケータ内で乾燥させ、メタノールで表面を洗浄することで、表面に炭素−炭素二重結合を導入したガラス基材(基材B4)を得る。耐圧気密容器に、実施例1と同様のGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)及び塩化メチレン10mLを計り入れ、得られた溶液に基材B4を沈め、耐圧気密容器内をヘキサフルオロブタジエンで置換する。室温で24時間放置後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C4)を得る。一連の反応を以下に示す。なお、式中nは繰り返し単位を表す正の整数である。
モリブデン触媒クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
実施例1のGrubbs第二世代触媒を下式で示される公知のモリブデン触媒D〜Gに変更して、同様に反応を行い、実施例1と同じフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(C1)を得る。
タングステン触媒クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
実施例1のGrubbs第二世代触媒を下式で示される公知のタングステン触媒Hに変更して、同様に反応を行い、実施例1と同じフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(C1)を得る。
クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
耐圧容器内に実施例1と同様の方法で得たガラス基材B1、実施例1と同様のGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)及び塩化メチレン10mLを計り入れる。耐圧容器内をテトラフルオロエチレン(1mmol)で置換したあと、室温で24時間放置後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C10)を得る。また一連の反応を以下に示す。
クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
実施例10のテトラフルオロエチレンを、下表に示す化合物(21)にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表4中に示すフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C11〜C14)を得る。
モリブデン触媒クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
実施例10のGrubbs第二世代触媒をモリブデン触媒D〜Gに変更して、同様に反応を行い、実施例10と同じフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(C15〜C18)を得る。
タングステン触媒クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
実施例10のGrubbs第二世代触媒をタングステン触媒Hに変更して、同様に反応を行い、実施例10と同じフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(C19)を得る。
開環メタセシス重合によるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
実施例3と同様の方法で得たガラス基材B3、実施例1と同様のGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(1mmol)、及び塩化メチレン10mLを計り入れて、所期の開環メタセシス重合を進行させる。基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C20)を得る。また一連の反応を以下に示す。式中nは繰り返し単位を示す正の整数である。
クロスメタセシスによるフッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された金基材の製造
エタノールとイオン交換水で洗浄した清浄なシリコンウェハーに、はじめに、減圧下、金を蒸着することで金基材を得て、次に、4−メルカプトー1−ブタノールのエタノール溶液で処理することで、ヒドロキシ基末端を有する金基材を得る(A21)。アリルトリクロロシランのジメチルアセトアミド溶液をスピンコート法によって基材A21に塗布する。これをデシケータ内で乾燥させ、メタノールで表面を洗浄することで、表面に炭素−炭素二重結合を導入した金基材(基材B21)を得る。ガラスシャーレに、実施例1と同様のGrubbs第二世代触媒(0.01mmol)、C8F17−CH=CH2(1mmol)及び塩化メチレン10mLを計り入れ、得られた溶液に基材B1を沈める。室温で24時間放置後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材(基材C21)を得る。一連の反応を以下に示す。
Claims (11)
- 炭素−炭素二重結合を含む有機基が導入された基材表面において、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物(10)の存在下、前記炭素−炭素二重結合を下記式(21)で表されるオレフィン化合物とメタセシス反応させることにより、フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材を製造する方法。
RFはフッ素原子、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
X11〜X13はそれぞれ独立して、下記基(i)、基(ii)、基(v)及び基(vi)からなる群から選ばれる基である。X12及びX13は互いに結合して環を形成してもよい。
基(i):水素原子。
基(ii):ハロゲン原子。
基(v):炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基(vi):さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む前記基(v)。 - 前記基材がガラス又は樹脂である請求項1に記載の製造方法。
- 前記基材表面に炭素−炭素二重結合導入剤を反応させて基材表面に炭素−炭素二重結合を導入する請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記炭素−炭素二重結合導入剤が、分子内に炭素−炭素二重結合を有するシランカップリング剤である請求項3に記載の製造方法。
- 前記基材が樹脂フィルムであり、かつ、前記炭素−炭素二重結合導入剤が、多官能(メタ)アクリレートである請求項3または4に記載の製造方法。
- 前記金属−カルベン錯体化合物(10)の金属がルテニウムである請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記金属−カルベン錯体化合物(10)の金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物(10)が配位子[L]として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(21)で表わされるオレフィン化合物が、1,1−ジフルオロオレフィンである請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(21)で表わされるオレフィン化合物のRFがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜200の(ペル)フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜200の(ペル)フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記メタセシス反応の温度が0〜150℃である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記メタセシス反応に溶媒を用いない請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
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