JP5293651B2 - ジュロリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
(a−1) 下式
(a−2) 下式
(b)下式
R5−CHO
(式中、R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で表わされるアルデヒド化合物、及び
(c)下式
R6−CH=CH−R7
(式中、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−SR9(式中、R9はアルキル基又はアリール基を表す。)又はアミノ基を表す。但し、R 6 及びR 7 は、これらが結合するビニル基と一緒に、ヘテロ原子としてO、S又はNを含んでもよい脂肪族又は芳香族の5員環又は6員環を形成してもよい。)で表わされるビニル化合物、
を混合することから成る、下式
該ルイス酸金属触媒を高分子に担持した触媒が、液相で、粒径が1〜10nmの金クラスター、ジスルフィドモノマー、ジスルフィドのスルホン酸塩、及びScY 3 (式中、Yはハロゲン原子、OAc、OCOCF 3 、ClO 4 、SbF 6 、PF 6 又はOSO 2 CF 3 を表す。)で表されるルイス酸金属化合物を混合し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより形成された金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒であって、
該ジスルフィドモノマーが下式
CH 2 =CH−R 10 −S−S−R 10 −CH=CH 2
(式中、R 10 はエーテル結合を含んでもよい2価の炭化水素鎖を表す。)で表わされ、
該ジスルフィドのスルホン酸塩が下式
M 2 O 3 S−R 11 −S−S−R 11 −SO 3 M 2
(式中、R 11 はエーテル結合を含んでもよい2価の炭化水素鎖を表し、M 2 はアルカリ金属を表す。)で表わされる製造方法である。
M1はCu(2価)、Zn(2価)、Fe(2又は3価)、Sc(3価)又はランタノイド元素(57La〜71Lu)(3価)、好ましくはSc又はCuを表す。
nはM1の原子価に相当する整数であり、2又は3を表す。
Yはハロゲン原子、OAc、OCOCF3、ClO4、SbF6、PF6又はOSO2CF3(OTf)、好ましくはOTfを表す。
CH2=CH−R10−S−S−R10−CH=CH2
で表わされる。
式中、R10は、エーテル結合(−O−)を含んでもよい2価の炭化水素鎖を表す。この炭化水素鎖は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基若しくはアルキレンオキシド、又はこれらのうち少なくとも2つがブロック状に結合した鎖であり、直鎖であっても分岐であってもよく、全体の炭素数は好ましくは5〜100程度である。アルキレン基としては、例えば、−(CH2)o−(式中、oは全体の中のアルキレン基の炭素数に相当する数字を表す。)が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、−(CH2CH2O)p−や−(CH2O)p−(式中、pは全体の中のアルキレンオキシドの炭素数に相当する数字を表す。)又はこれらが混在するアルキレンオキシド鎖などが挙げられる。
M2O3S−R11−S−S−R11−SO3M2
で表わされる。
式中、R11はエーテル結合を含んでもよい2価の炭化水素鎖を表し、R10と同様に定義される。
M2はアルカリ金属、例えば、Li、Na、K等を表す。
ジスルフィドのスルホン酸塩のアルカリ金属(M2)+は溶液中で、ルイス酸金属化合物のM1Y2 +と置換され、ジスルフィドのスルホン酸塩はM1の塩となる。
この混合物にスチレンモノマーを加えておいてもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、極性溶媒であるTHF、ジオキサン、アセトン、DMF、NMP、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなど、非極性溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。
溶液中の、ジスルフィドモノマー濃度は0.1〜2M、好ましくは0.5〜1Mである。ジスルフィドのスルホン酸塩の配合量は、ジスルフィドモノマー1モルに対して0.05〜10モル、好ましくは0.1〜1モルであり、スカンジウムのルイス酸金属化合物の配合量はジスルフィドモノマー1モルに対して1〜10モル、好ましくは1〜5モルである。スチレンモノマーはジスルフィドモノマー1モルに対して0〜10モル、好ましくは1〜5モル加えてもよい。
ジスルフィドモノマーに含有させたビニル基及び任意に混合したスチレンモノマーを架橋させて、このミセル状混合物を高分子化する。
重合反応は、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いて、慣用の方法で行うことができる。
重合させる際の温度は、通常50〜160℃、好ましくは60〜120℃程度である。
重合反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜10時間程度である。
R2は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−SR8(式中、R8はアルキル基又はアリール基を表す。)又はアミノ基を表す。
また、R3及びR4は、これらが結合する炭素原子と一緒に、ヘテロ原子としてO、S又はNを含んでもよい脂肪族又は芳香族の5員環又は6員環を形成してもよい。
ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
アルキル基は、好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基である。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数が1〜4のアルコキシ基である。
アリール基は、好ましくはフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基である。
アラルキル基は、好ましくは−(CH2)nR12(式中、nは1〜4の整数を表し、R12はフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基を表す。)で表される。
なお、後述するように上記(2)アニリン誘導体(又はテトラヒドロキノリン誘導体)は、本願発明の方法において出発物質として(1)アニリンを用いた場合に生成されうる中間体であり、更に反応を進めて、目的とするジュロリジン誘導体を得ることができる。
R5−CHO
式中、R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は上記と同様に定義される。
R6−CH=CH−R7
式中、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−SR9(式中、R9はアルキル基又はアリール基を表す。)又はアミノ基を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は上記と同様に定義される。
また、R6及びR7は、これらが結合するビニル基と一緒に、ヘテロ原子としてO、S又はNを含んでもよい脂肪族又は芳香族の5員環又は6員環を形成してもよい。
水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としてはアセトニトリル、THFなどが挙げられ、アセトニトリルが好ましい。
この水溶性有機溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリル、THFなどが挙げられる。
溶媒中の各反応基質の濃度は、通常0.1〜2M、好ましくは0.25〜1Mである。
触媒の濃度量は基質に対して通常1〜20mol%、好ましくは1〜10mol%である。
反応温度は、通常−20〜100℃、好ましくは0〜60℃である。
反応時間は、通常1〜72時間、好ましくは4〜24時間である。
また、各種の物性は以下の機器を用いて測定した。NMRスペクトル:JEOL-LA300、JEOL-LA400又はJEOL-LA500(日本電子(株)製)、IRスペクトル:JASCO FT/IR-610(日本分光(株)製)。
この製造例では、4-4'ジスルファンフェノール(4,4'-disulfanediyldiphenol)を合成した。
パラヒドロキシチオフェノール(25.0g, 和光純薬工業(株)製)をジメチルスルホキシド(100 mL、関東化学(株)製)に0℃で溶解させた。この反応溶液を65℃で24時間攪拌し、反応終了後0度に冷却し、ジエチルエーテル(100 mL、和光純薬工業(株)製)で希釈した。これに水を加え、水相をジエチルエーテル50 mL×3で抽出した。この有機相を硫酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)で乾燥させ、クロロホルム(和光純薬工業(株)製)から再結晶して、4,4'-disulfanediyldiphenol (23.8 g, 96% Yield)を得た。以下生成物の分析結果を示す。
1H NMR (DMSO-d6) δ 6.75-6.77 (d, J=8.6 Hz, 4H), 7.26-7.28 (d, J=8.6 Hz, 4H) 9.86 (br s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ 116.4, 125.1, 133.1, 158.3; HIMS (m/z) calcd. for C12H10O2S2 (MH+): 250.01135, found: 250.01218.
この製造例では、1,2-bis(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl)disulfaneを合成した。
製造例1で得た4-4'ジスルファンフェノール(30.2 g)と炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製、50 g)をDMF(TCI特級200 mL)に室温で溶かし、1?クロロメチル4-ビニルベンゼン(アルドリッチ社製、40.5 g)を加え85℃に加熱した。反応溶液は24時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却しジクロロメタン(関東化学(株)製、100 mL)で希釈し、水でクエンチした。水相をジクロロメタン(100 mL)で注油津市、あわせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機溶媒を留去しヘキサンで洗浄し1,2-bis(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl) disulfane (50.2 g, 86%)を得た。以下生成物の分析結果を示す。
1H NMR (CDCl3) δ 5.03 (s, 4H), 5.25-5.27 (d, J=10.9 Hz, 2H) 5.75-5.78 (d, J=17.8 Hz, 2H), 6.69-6.75 (dd, J=6.3 Hz, 11.5 Hz, 11.5 Hz, 2H), 6.88-6.90 (d, J=9.2 Hz, 4H), 7.36-7.44 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3) δ 69.8, 114.2, 115.5, 126.4, 127.7, 128.7, 132.4, 136.0, 136.3; DART-MS (m/z) calcd. for C30H26O2S2 (MH+): 482.13742, found: 482.13608.
この製造例では、lithium 3,3'-(4,4'-disulfanediylbis(4,1-phenylene)bis(oxy))dipropane-1-sulfonateを合成した。
製造例1で得た4-4'ジスルファンフェノール(6.47 g)をエタノール(和光純薬工業(株)製100 mL)に溶かし、0℃に冷却した。リチウムヒドロキシド(TCI特級2.58 g)をゆっくり加えた。混合溶液を室温まで昇温し一時間攪拌した。反応溶液を0度に冷却し、スルトン(和光純薬工業(株)製7.89 g)を加えた。反応溶液を室温に昇温し24時間攪拌した。反応終了後生じた固体をエタノール(和光純薬工業(株)製100 mL)で洗浄して lithium 3,3'-(4,4'-disulfanediylbis(4,1-phenylene)bis(oxy))dipropanme-1-sulfonate(11.6 g, 85% Yield)を得た。以下生成物の分析結果を示す。
1H NMR (D2O) δ 2.01-2.04 (m, 4H), 2.89-2.91 (t, J=7.6 Hz, 8.2 Hz, 4H), 3.94-3.96 (t, J=6.2 Hz, 6.9 Hz, 4H), 6.75-6.77 (d, J=8.3, 4H), 7.26-7.27 (d, J=8.9 Hz, 4H); 13C NMR (D2O) δ 24.9, 48.5, 67.2, 116,0, 128.6, 132.5, 158.9. .
この製造例では、文献(JACS, 2005, 127, 13464-13465)記載の方法で金クラスターを用意した。
水素化ホウ素ナトリウム(NaBH3、和光純薬工業(株)製、76 mg)をクロロトリフェルホスフィン金(AuClPPh3、1.0g)のエタノール(和光純薬工業(株)製、55 mL)溶液に15分かけて添加した。室温で2時間攪拌した後、ヘキサン(1 L)に注ぎ、20時間攪拌した。メンブレンフィルターにて濾過し茶色の固体を得た。メンブレンフィルターの上で得られた固体はヘキサン(100 mL)、ジクロロメタン/ヘキサン(1:1, 4X15 mL)、ジクロロメタン/ヘキサン(3:1、10mL)で洗浄した。メンブレンフィルターの上に残った固体をジクロロメタン(50 mL)に溶解し、ジクロロメタンを留去することで金クラスター(382 mg) を得た。
この製造例では、製造例2〜4で得た原料を用いて、金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒を合成した。
DMF (和光純薬工業(株)製、3 mL)に、製造例4で得た金クラスター(0.4 mmoL as Au)を溶解させ70℃に加熱した。そこに、スチレン(東京化成工業(株)製、3.42 mmol)、製造例2で得た1,2-bis(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl) disulfane、42 mmol)、製造例3で得たlithium 3,3'-(4,4'-disulfanediylbis(4,1-phenylene) bis(oxy))dipropane-1-sulfonate(3.42 mmol)、スカンジウムトリフラート(Sc(TOf)3、和光純薬工業(株)製、2.4 mmol)、12-クラウン4-エーテル(東京化成工業(株)製、1.92 mmol)、AIBN(和光純薬工業(株)製0.034 mmol)を加え、70℃で8時間加熱した。生じた固体をジクロロメタン(50 mL)、メタノール(和光純薬工業(株)製、50 mL)水で洗浄し、スカンジウム触媒を得た(以下「GS Y触媒」という。)。このスカンジウム触媒中の各金属の含有量は、Sc 0.0804 mmol/g、Au 0.132 mmol/g、Li 0.0303 mmol/gであった。
この実施例では、製造例5で合成したGS Y触媒を用いて、下式に従ってジュロリジン誘導体を合成した。構造式の下の番号は化合物の番号を示す。
Julolidine 1a (Trans体):
1H NMR (CDCl3) δ 1.89-1.92 (m, 2H), 2.15-2.18 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.80-2.83(m, 2H), 2.97-3.00 (m, 2H), 3.77-3.82 (m, 2H), 3.86-3.90 (m, 2H), 4.68-4.70 (d, J=6.3 Hz, 2H), 7.22 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 24.8, 29.3, 36.1, 51.1, 65.9, 74.5, 123.0, 123.9, 130.1, 142.3; DART-MS (m/z) calcd. for C16H18NO2Cl(MH+): 291.10261, found: 291.10343. CCDC 762699.
Julolidine 1b (Cis体):
1H NMR (CDCl3) δ 1.70-1.74 (m, 2H), 2.24-2.29 (m, 2H), 2.50 (m, 2H), 2.59 (m, 2H), 2.93-2.96 (m, 2H), 3.79-3.84 (m, 2H), 3.93-3.98 (m, 2H), 4.47-4.48 (d, J=4.6, 2H), 7.28 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 30.0, 30.9, 35.4, 51.0, 66.0, 123.6, 127.9, 132.3, 142.8; DART-MS (m/z) calcd. for C16H18NO2Cl(MH+): 291.10261, found: 291.10343. CCDC 762698.
この実施例では、GS Y触媒に代えてイッテルビウムトリフラート(Yb(OTf)3、和光純薬工業(株)製)及びスカンジウムトリフラート(Sc(OTf)3、和光純薬工業(株)製)を用いて、Sc量を0.02 mmolに合わせて、実施例1と同様の反応を行なった。
その結果、実施例1と同じジュロリジン誘導体を得た。結果を下表に示す。
この実施例では、表3に示すアニリン又はアニリン誘導体を用いて、実施例1と同様の反応を行なった。
その結果、実施例6と同じジュロリジン誘導体を得た。結果を下表に示す。構造式の下の番号は化合物の番号を示す。
Julolidine 2a (Trans体):
1H NMR (CDCl3) δ 1.93 (m, 2H), 2.14-2.17 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.80-2.84 (m, 2H), 2.96-3.00 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 3.86 (m, 2H), 4.75-4.76 (d, J=6.4 Hz, 2H), 6.77-6.81 (t, J=7.2 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (d, J=6.8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 23.9, 29.3, 34.2, 50.6, 64.5, 74.2, 124.0, 127.3, 132.8, 143.4; DART-MS (m/z) calcd. for C16H19NO2 (MH+): 257.14158, found: 257.14037.
Julolidine 2b (Cis体):
1H NMR (CDCl3) δ 1.71-1.76 (m, 2H), 2.26-2.32 (m, 2H), 2.52 (m, 2H), 2.59-2.63 (m, 2H), 2.92-2.95 (m, 2H), 3.80-3.85 (m, 2H), 3.94-3.99 (m, 2H), 4.53-4.54 (d, J=5.2 Hz, 2H), 6.79-6.82 (t, J=7.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.31-7.33 (d, J=7.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ23.9, 30.0, 33.9, 50.2, 64.3, 73.6, 124.5, 127.2, 132.9, 143.6; DART-MS (m/z) calcd. for C16H19NO2 (MH+): 257.14158, found: 257.14037.
Julolidine 3a (Trans体):
1H NMR (CDCl3) δ1.90-1.93 (m, 2H), 2.12-2.15 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.71-2.75 (m, 2H), 2.87-2.90 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 3.74-3.84 (m, 2H), 3.85-3.89 (m, 2H), 4.71-4.72 (d, J=6.9 Hz, 2H), 6.86 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ23.8, 31.0, 32.9, 50.1, 54.1, 64.2, 73.3, 123.5, 127.1, 132.6, 143.5; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO3 (MH+): 287.15214, found: 287.15311.
Julolidine 3b (Cis体):
1H NMR (CDCl3) δ 1.71 (m, 2H), 2.10-2.15 (m, 2H), 2.24 (m, 2H), 2.51 (m, 2H), 2.88-2.89 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 3.74-3.81 (m, 2H), 3.91-3.94 (m, 2H), 4.50-4.51 (d, J=4.6 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ23.8, 31.2, 32.8, 50.3, 54.3, 64.1, 73.2, 123.4, 127.4, 132.5, 143.6; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO3 (MH+): 287.15214, found: 287.15311.
Julolidine 4a (Trans体):
1H NMR (CDCl3) δ1.90 (m, 2H), 2.11-2.15 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.59 (m, 2H), 2.73-2.77 (m, 2H), 2.89-2.92 (m, 2H), 3.75-3.78 (m, 2H), 3.84-3.98 (m, 2H), 4.66-4.71 (d, J=6.9 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 20.2, 29.6, 36.4, 51.7, 65.8, 122.4, 127.7, 131.1, 141.7; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO2 (MH+): 271.15723, found: 271.15854
Julolidine 3b (Cis体):
1H NMR (CDCl3) δ1.70-1.75 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.28 (m, 2H), 2.52-2.57 (m, 4H), 2.91-2.92 (m, 2H), 3.79-3.84 (m, 2H), 3.94-3,99 (m, 2H), 4.51-4.52 (d, J=4.0 Hz, 2H), 7,15 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 20.2, 30.2, 35.6, 51.5, 65.2, 121.7, 127.4, 131.6, 141.9; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO2 (MH+): 271.15723, found: 271.15854.
Claims (4)
- 液相で、ルイス酸金属触媒を高分子に担持した触媒の存在下で、
(a−1) 下式
(a−2) 下式
(b)下式
R5−CHO
(式中、R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で表わされるアルデヒド化合物、及び
(c)下式
R6−CH=CH−R7
(式中、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−SR9(式中、R9はアルキル基又はアリール基を表す。)又はアミノ基を表す。但し、R 6 及びR 7 は、これらが結合するビニル基と一緒に、ヘテロ原子としてO、S又はNを含んでもよい脂肪族又は芳香族の5員環又は6員環を形成してもよい。)で表わされるビニル化合物、
を混合することから成る、下式
該ルイス酸金属触媒を高分子に担持した触媒が、液相で、粒径が1〜10nmの金クラスター、ジスルフィドモノマー、ジスルフィドのスルホン酸塩、及びScY 3 (式中、Yはハロゲン原子、OAc、OCOCF 3 、ClO 4 、SbF 6 、PF 6 又はOSO 2 CF 3 を表す。)で表されるルイス酸金属化合物を混合し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより形成された金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒であって、
該ジスルフィドモノマーが下式
CH 2 =CH−R 10 −S−S−R 10 −CH=CH 2
(式中、R 10 はエーテル結合を含んでもよい2価の炭化水素鎖を表す。)で表わされ、
該ジスルフィドのスルホン酸塩が下式
M 2 O 3 S−R 11 −S−S−R 11 −SO 3 M 2
(式中、R 11 はエーテル結合を含んでもよい2価の炭化水素鎖を表し、M 2 はアルカリ金属を表す。)で表わされる製造方法。 - 上記ルイス酸金属触媒が、M1Yn(式中、M1はCu、Zn、Fe、Sc、又はランタノイド元素を表し、Yはハロゲン原子、OAc、OCOCF3、ClO4、SbF6、PF6又はOSO2CF3を表し、nは2又は3の整数を表す。)で表されるルイス酸金属化合物である請求項1に記載の製造方法。
- 重合する際に更にスチレンモノマーを混合する請求項1又は2に記載の製造方法。
- 用いた溶媒が、水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合溶媒である請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
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