WO2016129600A1 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2016129600A1
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carbon atoms
atom
per
compound
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祐介 ▲高▼平
娜 ▲張▼
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluoropolymer by olefin metathesis.
  • a polymer having a functional group is very important industrially because various properties can be expressed by controlling the type, number, or position of the functional group. Most of them are synthesized by polymerization of monomers having functional groups. However, if the polymerization catalyst has low functional group tolerance or low monomer polymerization activity, it is difficult to synthesize polymers having desired functional groups. In this case, a method in which only a polymer skeleton is first constructed by polymerization and then a functional group is introduced by a chemical conversion reaction of the polymer, that is, a post-polymerization modification method is employed. Among these, a fluorine-containing polymer is a highly industrially useful compound.
  • Patent Document 1 shows that a fluorine-containing polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a fluorine-containing monomer can be used as an imprint material.
  • the fluorine-containing monomer may have a low polymerization activity, there is a limit to the structure of the fluorine-containing polymer that can be synthesized. Therefore, development of a methodology for obtaining a fluoropolymer by a post-polymerization modification method is desired.
  • a post-polymerization modification method by cross-metathesis of polyolefin methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 are known.
  • olefin metathesis An olefin metathesis reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin metathesis”), which is a double bond recombination reaction using a metal catalyst, is widely used as a method for producing olefins having various substituents.
  • olefin metathesis since an electron-deficient olefin having an electron-withdrawing substituent has low reactivity, it is not easy to use it for olefin metathesis.
  • Non-Patent Document 2 examines the reactivity of olefins having various substituents, and describes that the reactivity of electron-deficient olefins is low.
  • tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are industrially easily available and useful compounds from the viewpoint of commercialization, but they are not only olefins that are extremely deficient in electrons, but are also olefins because of their difficulty in handling. No reports have been used for metathesis. Therefore, if post-polymerization modification of polymers can be performed by olefin metathesis of fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, which are easily available industrially, fluorine-containing polymers that could not be synthesized conventionally can be produced simply and efficiently. This can be a very useful synthesis approach compared to existing approaches.
  • an object is to provide a method for producing a fluoropolymer by introducing a fluoro group into the polymer by olefin metathesis.
  • the present inventors have made a carbon-reaction by reacting a polymer having a carbon-carbon double bond with a fluorine-containing olefin compound in the presence of a metal catalyst having a metal-carbon double bond. It has been found that a fluorine-containing polymer having a carbon double bond can be provided, and the present invention has been completed.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (v) and group (vi).
  • X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 3 to A 5 are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv).
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and Rf may combine with each other to form a ring.
  • Rf represents a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms.
  • Group (iii) chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.
  • the group (i), the group (ii), the group (v) and the group (vi) have the same meanings as those in [1].
  • the compound represented by the formula (21) is at least one olefin compound selected from olefin compounds represented by the following formula:
  • Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or carbon A (per) fluoroaryl group of formula 5-20.
  • [10] [1] The production method according to any one of [9] to [9], wherein the compound represented by the formula (31) is at least one olefin compound selected from olefin compounds represented by the following formula:
  • —R PF is a C 1-12 perfluoroalkyl group or a C 1-12 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • n is the degree of polymerization and is 2 to 100,000, and m is 1 or 2.
  • a fluorinated polymer having a carbon-carbon double bond can be produced simply and efficiently by olefin metathesis.
  • the present invention relates to olefin metathesis by a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
  • the “compound represented by the formula (X)” may be simply referred to as “compound (X)”.
  • the “polymer” means a compound formed by polymerizing a plurality of monomers, and includes an oligomer having a low polymerization degree and a polymer having a high polymerization degree.
  • the “metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity” is a compound that can proceed using the olefin metathesis reaction as a catalyst.
  • a so-called “Grubbs catalyst” complex compound may be mentioned.
  • the metal include ruthenium, molybdenum, and tungsten.
  • the “perhalogenated alkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the perhalogenated alkoxy group means a group in which all hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with halogen atoms. The same applies to perhalogenated alkoxy groups and perhalogenated aryl groups.
  • (per) halogenated alkyl group is used as a general term that includes a halogenated alkyl group and a perhalogenated alkyl group. That is, the group is an alkyl group having one or more halogen atoms. The same applies to (per) halogenated alkoxy groups, (per) halogenated aryl groups, and (per) halogenated aryloxy groups.
  • the “aryl group” means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, The aryl group derived from the ring compound and the heteroaryl group derived from the heterocyclic compound are collectively used.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms contained in the whole hydrocarbon group, and when the group has no substituent, the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton is When the group has a substituent, the total number is obtained by adding the number of carbon atoms in the substituent to the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton.
  • the wavy line in the chemical formula means that one or both of the E / Z isomers are mixed.
  • the heteroatom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, preferably one or more atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom. More preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the present invention relates to a method for producing a chlorine-containing fluorine-containing olefin by olefin metathesis.
  • a an intermediate (Metal-1) and an intermediate (Metal-2) are used as a reaction mechanism. It is characterized by including as a part.
  • [L] is a ligand
  • M is ruthenium, molybdenum or tungsten
  • a plurality of R's are each independently an organic group
  • a plurality of R F's are each independently chlorine.
  • reaction of olefin metathesis is reversible. That is, in Scheme (a), there is a reverse reaction (reaction represented by an arrow in the reverse direction). However, the details of this point will not be described. In addition, geometric isomers may exist for the olefin to be produced. However, the details of this point are strongly dependent on the individual reactions, and the explanation is omitted.
  • the present invention provides a polymer (polymer) having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 20,000 to 100,000 in the presence of the compound (11), for example. ) And compound (21) or compound (31) to produce a fluoro-polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 20 to 100,000. It is characterized by.
  • compound (11) is described as a representative example of compound (10).
  • the specific metal-carbene complex compound (10) is described as a representative example of a ruthenium-carbene complex, a molybdenum-carbene complex, or a tungsten-carbene complex (hereinafter also collectively referred to as “metal-carbene complex”).
  • the metal-carbene complex may be the compound (12), the compound (13), the compound (14), or the compound (15). The same applies to the metal-carbene complex.
  • [L] is a ligand.
  • M is ruthenium, molybdenum or tungsten.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (v) and group (vi), and X 1 and X 2 May combine with each other to form a ring.
  • a 1 and A 2 are each independently a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (iii), and group (iv).
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 1 and A 2 when one of A 1 and A 2 is a halogen atom, the other is a group selected from the group consisting of group (i), group (iii), and group (iv).
  • a 3 to A 5 are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv).
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and Rf may combine with each other to form a ring.
  • Rf represents a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms.
  • Group (i) a hydrogen atom.
  • Group (ii) a halogen atom.
  • Group (iii) chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.
  • Group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the olefin metathesis of the present invention can be expressed as a series of cycle reactions.
  • This cycle reaction can be represented, for example, by the following scheme (I).
  • R represents an organic group, and examples thereof include an alkyl group such as a butyl group.
  • two types of upper and lower cycles can exist. Depending on the combination of the olefin compounds supplied into the system, only one of these two types of cycles may be used, or both of the two types of cycles may be used competitively.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one metal-carbene complex compound selected from the group consisting of compound (11), compound (12), compound (13), compound (14), and compound (15). I do.
  • the metal-carbene complex compound is preferably compound (11) at the start of the reaction from the viewpoint of availability and reaction efficiency.
  • Metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity plays a role as a catalyst in the production method according to the present invention, and both the one added as a reagent and the one generated during the reaction (catalytically active species) are used. means.
  • the compound (10) is known to show catalytic activity when some of the ligands dissociate under the reaction conditions, and to show catalytic activity without dissociation of the ligands. However, any of them is not limited in the present invention.
  • a 1 and A 2 in the compound (11) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and silicon.
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring. However, the compound (11) is excluded when both A 1 and A 2 are halogen atoms.
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of availability.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • a ring may be formed as a divalent group in which one hydrogen atom is removed.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably includes the atom. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear or branched.
  • a ring may be formed as a divalent group in which one hydrogen atom is removed.
  • halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms. That is, for example, it may be a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroalkoxy group. Moreover, these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. These preferred groups may have a substituent containing one or more atoms selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • substituents examples include hydroxyl group, amino group, imino group, nitrile group, amide group (carbonylamino group), carbamate group (oxycarbonylamino group), nitro group, carboxyl group, ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group). ), A thioether group, a silyl group, and the like. These groups may be further substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the amino group (—NH 2 ) may be a monoalkylamino group (—NHR), a monoarylamino group (—NHAr), a dialkylamino group (—NR 2 ), or a diarylamino group (—NAr 2 ).
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms
  • Ar is an aryl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • Preferred examples of the compound (11) having a combination of A 1 and A 2 include those represented by the following formula from the viewpoint of availability. Cy means a cyclohexyl group.
  • the metal of the metal carbene complex compound is preferably ruthenium.
  • M when M is ruthenium in the compound (11), it can be represented by the following formula (11-A).
  • the ligand [L] in the formula (11) is represented by L 1 , L 2 , L 3 , Z 1 and Z 2 in the formula (11-A).
  • the positions of L 1 , L 2 , L 3 , Z 1 and Z 2 are not limited, and they may be interchanged with each other in formula (11-A). That is, for example, Z 1 and Z 2 may be in the trans position or in the cis position.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a ligand having a neutral charge when separated from the central metal (neutral electron donating ligand) It is.
  • phosphines, pyridines, and heteroatom-containing carbene compounds are preferable, and trialkylphosphine and N-heterocyclic carbene compounds are more preferable.
  • L 1 , L 2 and L 3 the following combinations are exemplified as L 1 , L 2 and L 3 .
  • L 1 hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 phosphines
  • L 3 none (vacant coordination).
  • L 1 hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 pyridines
  • L 3 pyridines
  • Z 1 and Z 2 are each independently a ligand (anionic ligand) having a negative charge when pulled away from the central metal.
  • a halogen atom a hydrogen atom, a substituted diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or a substitution having 1 to 20 carbon atoms Alkoxy group, substituted aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, substituted carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, substituted aryl carboxylate group having 6 to 20 carbon atoms, substituted alkylthiolate having 1 to 20 carbon atoms Groups, substituted arylthiolate groups having 6 to 20 carbon atoms and nitrate groups.
  • a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • a 1 and A 2 are each same as A 1 and A 2 in formula (11).
  • 2 to 6 of L 1 , L 2 , L 3 , Z 1 , Z 2 , A 1 and A 2 may be bonded to each other to form a multidentate ligand.
  • the above catalyst is generally referred to as a “ruthenium-carbene complex”, and is described in, for example, Vougioukalakis, G .; C. et al. Chem. Rev. , 2010, 110, 1746-1787.
  • the ruthenium-carbene complex described in 1) can be used.
  • a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich or Umicore can be used.
  • ruthenium-carbene complex examples include bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, ( 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole
  • the ruthenium-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
  • the metal of the metal carbene complex compound is preferably molybdenum or tungsten from the viewpoint of availability of the catalyst.
  • M when M is molybdenum or tungsten, it can be represented by the following formula (11-B) or (11-C).
  • a coordinating solvent tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • examples of R 1 include an alkyl group and an aryl group.
  • the ligand [L] of the metal catalyst preferably has a ligand in which an oxygen atom is bidentately coordinated.
  • the ligand in which the oxygen atom is bidentate is a ligand having two or more oxygen atoms in a ligand having two or more oxygen atoms, and oxygen This includes both cases where two monodentate ligands having atoms are coordinated (in this case, the monodentate ligands may be the same or different).
  • the ligand [L] in the formula (11) is represented by ⁇ NR 1 , —R 4 , —R 5 in the formula (11-B).
  • M is molybdenum or tungsten
  • examples of R 1 include an alkyl group and an aryl group.
  • examples of R 4 and R 5 include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfonate groups, amino groups (alkylamino groups, ⁇ 1 -pyrrolide, ⁇ 5 -pyrrolide, etc.) and the like.
  • R 4 and R 5 may be linked to form a bidentate ligand.
  • an olefin (C 2 (R 6 ) 4 ) is cycloadded ([2 + 2] cycloaddition) to the metal-carbon double bond part of the compound represented by the formula (11-B).
  • a compound in which a metallacyclobutane ring is formed a compound in which a metallacyclobutane ring is formed.
  • four R 6 are monovalent groups which may be the same or different from each other, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group.
  • the compound represented by the formula (11-C) is considered to be equivalent to the compound represented by the formula (11-B).
  • a 1 and A 2 are each same as A 1 and A 2 in formula (11).
  • the above catalysts are generally referred to as “molybdenum-carbene complexes” and “tungsten-carbene complexes”.
  • the molybdenum-carbene complex or tungsten-carbene complex described in 1) can be used.
  • a molybdenum-carbene complex or a tungsten-carbene complex commercially available from Aldrich, Strem, and Ximo can be used.
  • the molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
  • compound (11-B) Specific examples of compound (11-B) are shown below.
  • Me represents a methyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group
  • t-Bu represents a tertiary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Specific examples of the compound (11-C) include the following compounds.
  • the compounds (12) to (15) play a role as a catalyst in the production method according to the present invention as in the case of the compound (11), but are added as a reagent and generated in the reaction (catalytically active species). Means both.
  • the polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 20 to 100,000 is a reaction substrate for olefin metathesis.
  • the degree of polymerization is preferably from 20,000 to 10,000, and more preferably from 5 to 1,000.
  • the number of carbon-carbon double bonds in the polymer is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • the position of the carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and preferably has a carbon-carbon double bond in at least one of the main chain and side chain of the polymer. Or terminal.
  • the main chain means the longest carbon chain in the compound. It may be partially substituted with a heteroatom. However, when the main chain has a ring structure, the longest route is the main chain.
  • the side chain means a carbon chain branched from the main chain.
  • the side chain may be bonded to the main chain in a plurality.
  • the term “end of the side chain” refers to the end portion of the branched chain that branches from the main chain and does not bind to the main chain again.
  • the polymer preferably has a ring structure in the main chain.
  • n is the degree of polymerization, and is 2 to 100,000.
  • m is 1 or 2.
  • the polymer is composed of a terminal olefin and a main skeleton (repeated structure) sandwiched between the terminal olefins, and a substituent such as a phenyl group is bonded to the terminal olefin. It may be. Further, a substituent may be further bonded to the main skeleton shown below.
  • Compound (21) is a reaction substrate for olefin metathesis.
  • X 1 to X 3 in the compound (21) are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms the group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group chain may be linear or branched.
  • a ring may be formed as a divalent group in which one hydrogen atom is removed.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably the group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkoxy group chain may be linear or branched.
  • a ring may be formed as a divalent group in which one hydrogen atom is removed.
  • the aryl group having 5 to 20 carbon atoms the group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms is preferably the group having 5 to 12 carbon atoms, particularly preferably the aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms. Specifically, a phenyloxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably the group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a (per) fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom or halogen atom is removed.
  • the (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably the group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a (per) fluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a perfluoro (methoxymethoxy) group, or a perfluoro (propoxypropoxy) group is preferable, and in particular, a trifluoromethoxy group or a perfluoro (propoxypropoxy) group is available. It is preferable from the viewpoint of ease.
  • the alkoxy group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom or halogen atom is removed.
  • the (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms is preferably the group having 5 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a (per) fluoroaryl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a monofluorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and a pentafluorophenyl group is particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the (per) halogenated aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms is preferably the group having 5 to 12 carbon atoms, particularly preferably the (per) fluoroaryloxy group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a monofluorophenyloxy group or a pentafluorophenyloxy group is preferable, and a pentafluorophenyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the substituent include a nitrile group, a carboxyl group, and an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group).
  • the total number of carbon atoms of the alkyl group, alkoxy group, (per) halogenated alkyl group, and (per) halogenated alkoxy group is 1 to 12
  • the aryl group, aryloxy group The total number of carbon atoms in the (per) halogenated aryl group and (per) halogenated aryloxy group is 5 to 20.
  • An etheric oxygen atom may be present between the carbon atoms. That is, the group (vi) is preferably a group (v) containing at least one oxygen atom, and the oxygen atom is more preferably an etheric oxygen atom. That is, the group (vi) is preferably the following group (vii). Group (vii): Group (v) having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • X 1 is a group (i), a group (ii), a group (v), or a group (vi);
  • X 2 is a group (i), a group (ii), A group (v) or a group (vi); a combination wherein X 3 is a group (ii), a group (v) or a group (vi).
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a (per) halogen having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between the carbon atoms.
  • Alkyl group (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, carbon number 5 to 20 (per) halogenated aryl groups, 5 to 20 (per) halogenated aryl groups having an etheric oxygen atom between carbon atoms, (per) halogenated aryl having 5 to 20 carbon atoms oxy group, or a 5 to 20 carbon atoms having a carbon atom and an ether oxygen atom between carbon atoms (per) halogenated aryloxy group;
  • X 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, charcoal
  • C1-C12 perhalogenated alkyl group having an oxygen atom C1-C12 perhalogenated alkoxy group, C1-C12 perhalogen having an etheric oxygen atom between carbon atoms Alkoxy group, perhalogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms, perhalogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • the compound (21) is preferably 1,1-difluoroolefin or 1,2-difluoroolefin, more preferably 1,1-difluoroolefin or 1,2-difluoroolefin having 3 or more carbon atoms, and particularly X 3 is fluorine. Preference is given to compounds which are atoms, ie 1,1-difluoroolefins.
  • Preferred examples of the compound (21) include the following compounds. However, when there is an E / Z isomer, either may be used. As a compound (21), only 1 type may be used or 2 or more types may be used together. However, only one kind is preferable because it tends to increase by-products.
  • Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or carbon A (per) fluoroaryl group of formula 5-20.
  • Compound (31) is a reaction substrate for olefin metathesis.
  • a 3 to A 5 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • Rf represents a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms. (Per) fluoroaryl group.
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and Rf may combine with each other to form a ring.
  • a ring consisting of only a carbon atom or a ring consisting of a carbon atom and a hetero atom is preferable.
  • Examples of the ring size include a 3-membered ring to a 10-membered ring.
  • Examples of the ring partial structure include the following structures.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of availability.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group skeleton may be linear or branched.
  • a ring may be formed as a divalent group in which one hydrogen atom is removed.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably includes the atom.
  • a halogen atom an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms.
  • these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • These preferable groups may have a substituent having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Examples of the substituent include an amino group, a nitrile group, a carboxyl group, an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group), a thioalkyl group, and a silyl group.
  • Rf in the compound (31) is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • Eight perfluoroalkyl groups are preferred. Specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom or halogen atom is removed.
  • a 3 to A 5 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, (2-ethyl) hexyloxy group, dodecyl.
  • an oxy group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, or a perfluorooctyl group is preferable.
  • the compound (31) is preferably a compound having a hetero atom at the vinyl position.
  • the hetero atom preferably present next to the carbon atom of the olefin is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a phosphorus atom or a silicon atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a halogen atom.
  • An oxygen atom or a nitrogen atom is particularly preferable.
  • both terminal and internal olefins can be used.
  • the number of substituents on the double bond is not particularly limited, but monosubstituted olefins and 1,2-disubstituted olefins are preferable in view of high reactivity, and monosubstituted olefins are particularly preferable.
  • the geometric isomerism on the double bond is not particularly limited.
  • a 3 is a group (i), a group (ia), a group (iii), a group (iv), and A 4 is a group (i), a group (iii), A combination of group (iv) and A 5 being group (i), group (iii), group (iii), or group (iv).
  • —R PF is a C 1-12 perfluoroalkyl group or a C 1-12 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • the compound (31) is preferably a monosubstituted olefin substituted with —R PF .
  • particularly preferred specific examples of the compound (31) include the compounds shown below.
  • compound (21) is obtained by olefin metathesis reaction between the above-described polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 20 to 100,000 and compound (21) or compound (31).
  • ) CFX 3 structure or ⁇ CA 5 Rf structure in compound (31) is added to the polymer to give a fluoropolymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as “fluoropolymer”). ) Can be obtained.
  • n is the degree of polymerization, and is 2 to 100,000.
  • X represents the main skeleton. The specific structure of X is the same as that of the main skeleton (repeating structure) mentioned in the section ⁇ Polymer> described above. Ph represents a phenyl group.
  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer by olefin metathesis, and typically, olefin metathesis is carried out by contacting two different olefins with a metal-carbene complex to obtain an olefin different from the raw material. Is.
  • both terminal and internal olefins are used as olefins in which a fluorine atom is not directly bonded to one of carbon atoms constituting a double bond (the above-mentioned polymer and compound (31)).
  • the number of substituents on the double bond is not particularly limited, but ethylene, monosubstituted olefins and 1,2-disubstituted olefins are preferable in view of high reactivity.
  • the geometric isomerism on the double bond is not particularly limited. From the viewpoint of improving the yield of the target product, it is preferable to use deaerated and dehydrated olefin as a raw material.
  • deaeration operation There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed. Although there is no restriction
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
  • the olefin used as a raw material may contain a trace amount impurity (for example, a peroxide etc.), you may refine
  • olefins used as a raw material terminal olefins are used as olefins in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom constituting a double bond (the above-mentioned compound (21)).
  • a degassed and dehydrated chlorine-containing fluorinated olefin as a raw material.
  • freeze deaeration and the like may be performed.
  • the olefin as a raw material may be added after being mixed in the reaction vessel in advance or may be added separately.
  • the second olefin is contacted with a mixture obtained by contacting the first olefin with the metal-carbene complex.
  • the other olefin is used in an amount of about 0.01 to 100 mol, preferably about 0.1 to 10 mol, with respect to 1 mol of the normal olefin. .
  • the metal-carbene complex (the above compound (11), compound (12), compound (13), compound (14) and compound (15)) may be added as a reagent or generated in the system.
  • a commercially available metal-carbene complex may be used as it is, or a commercially available metal-carbene complex synthesized from a commercially available reagent by a known method may be used.
  • a metal-carbene complex prepared from a metal complex as a precursor by a known method can be used in the present invention.
  • the amount of the metal-carbene complex to be used is not particularly limited, but usually about 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0, is used with respect to 1 mol of the standard olefin among the olefins used as a raw material. About 2 moles are used.
  • the metal-carbene complex to be used is usually charged into the reaction vessel as a solid, but may be charged after being dissolved or suspended in a solvent.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and an organic solvent, a fluorine-containing organic solvent, an ionic liquid, water and the like can be used alone or in combination. In these solvent molecules, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with deuterium atoms.
  • the compound (21) or the compound (31) is a liquid (including the case where it is liquefied by heating), it is preferable not to use a solvent.
  • the metal-carbene complex compound is preferably dissolved in the compound (21) or the compound (31).
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, glyme and diglyme can be used.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane
  • dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and o-
  • fluorine-containing organic solvent examples include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like.
  • hexafluorobenzene examples include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like.
  • ionic liquid for example, various pyridinium salts, various imidazolium salts and the like can be used.
  • a degassed and dehydrated solvent for improving the yield of the target product.
  • the deaeration operation freeze deaeration and the like may be performed.
  • dehydration operation Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc.
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
  • the atmosphere in which the olefin and the metal-carbene complex are brought into contact with each other is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of extending the life of the catalyst, and a nitrogen or argon atmosphere is particularly preferable.
  • the phase for contacting the olefin and the metal-carbene complex is not particularly limited, but a liquid phase is usually used in view of the reaction rate.
  • a solvent can be used.
  • the same solvents as those used for dissolving or suspending the metal-carbene complex can be used.
  • at least one of the raw olefins is a liquid under the reaction conditions, it may be carried out without a solvent.
  • the container for contacting the olefin and the metal-carbene complex is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • a metal container or a glass container can be used.
  • the olefin metathesis concerning this invention may handle the olefin in a gaseous state on reaction conditions, the pressure-resistant container which can be airtight is preferable.
  • the temperature at which the olefin and the metal-carbene complex are brought into contact with each other is not particularly limited, but it can be usually in the range of ⁇ 100 to 200 ° C., and 0 to 150 ° C. is preferable from the viewpoint of the reaction rate. Note that the reaction does not start at low temperatures, and the complex may be rapidly decomposed at high temperatures. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower limit and the upper limit of the temperature. Usually, it is carried out at a temperature below the boiling point of the solvent used.
  • the time for bringing the olefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
  • the pressure for bringing the olefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but it may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure. Usually, it is about 0.001 to 10 MPa, preferably about 0.01 to 1 MPa.
  • an inorganic salt, an organic compound, a metal complex, or the like may coexist within a range that does not adversely affect the reaction. Further, the mixture of the olefin and the metal-carbene complex may be stirred as long as the reaction is not adversely affected. At this time, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like can be used as a stirring method.
  • the target product is usually obtained as a mixture of a plurality of olefins after contacting the olefin with the metal-carbene complex, it may be isolated by a known method. Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, recycle preparative HPLC and the like, and these can be used alone or in combination as necessary.
  • the target product obtained in this reaction can be identified by a known method similar to that for ordinary organic compounds.
  • 1 H-, 19 F-, 13 C-NMR, GC-MS and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
  • the structure of the synthesized compound was identified by performing 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements with a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL300) manufactured by JEOL Ltd.
  • the molecular weight was determined by electron ionization (EI) using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Ultra) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Examples 4 to 7 Metathesis of Polymer 2 and Olefin Compound (21)
  • the reaction is carried out by changing the tetrafluoroethylene of Example 3 to the compound (21) shown in the table below.
  • the fluoropolymer shown in Table 3 is produced as a product.
  • Examples 8 to 11 Metathesis of polymer 2 and nC 8 F 17 —CH ⁇ CH 2
  • the reaction is carried out by changing the polymer 2 of Example 2 to the polymers shown in the table below.
  • the fluoropolymer shown in Table 4 is produced as a product.
  • Example 17 to 20 Metathesis of Polymer 2 and Tetrafluoroethylene by Molybdenum Catalyst
  • the ruthenium catalyst C of Example 3 is changed to the aforementioned molybdenum catalysts D to G, and the same reaction product is obtained as in Example 3.
  • Example 21 Metathesis of Polymer 2 and Tetrafluoroethylene by Tungsten Catalyst
  • the ruthenium catalyst C of Example 3 is changed to the above-described tungsten catalyst H, and the reaction is performed in the same manner to obtain the same reaction product as in Example 3.
  • a fluorine-containing polymer can be produced simply and efficiently from a polymer that is industrially easily available.

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Abstract

本発明は、オレフィンメタセシスによって重合体に含フッ素基を導入することで、含フッ素重合体を製造する方法を提供する。本発明は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法に関する。

Description

含フッ素重合体の製造方法
　本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素重合体を製造する新規な方法に関する。
　官能基を有するポリマーは、官能基の種類、数または位置などを制御することで多彩な特性を発現させることができるため産業上非常に重要である。その多くは官能基を有するモノマーの重合によって合成されるが、重合触媒の官能基許容性が低い、あるいはモノマーの重合活性が低い場合、所望の官能基を有するポリマーの合成が困難である。この場合、まずポリマー骨格だけを重合で構築して、その後、ポリマーの化学変換反応により官能基を導入する方法すなわち重合後修飾法（Ｐｏｓｔ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が採用される。
　中でも、含フッ素ポリマーは産業上有用性が高い化合物である。例えば、特許文献１には含フッ素モノマーの開環メタセシス重合によって得られた含フッ素ポリマーがインプリント材料として利用できることが示されている。しかしながら、含フッ素モノマーは重合活性が低いことがあるため、合成できる含フッ素ポリマーの構造には限界がある。そのため、重合後修飾法で含フッ素ポリマーを得る方法論の開発が望まれている。例えば、ポリオレフィンのクロスメタセシスによる重合後修飾法としては、特許文献２及び非特許文献１に記載の方法が知られている。
　金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献２では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献３において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１－ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
　したがって、工業的に入手容易なテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンのオレフィンメタセシスによってポリマーの重合後修飾が可能になれば、従来合成できなかった含フッ素ポリマーが簡便かつ効率的に製造できるようになり、これは既存手法と比較して極めて有用な合成手法となり得る。
国際公開第２０１０／９８１０２号 日本国特表２０１１－５２５２１３号公報
Ｒｏｂｅｒｔ　Ｔ．Ｍａｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，４２２－４２３． Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０－１１３７０． Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１－３４４４．
　本発明では、オレフィンメタセシスによって重合体に含フッ素基を導入することで、含フッ素重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属－炭素二重結合を有する金属触媒の存在下、炭素－炭素二重結合を有する重合体と、含フッ素オレフィン化合物との反応により、炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を与えうることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔１〕
　オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａ３～Ａ５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｆは炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
　基（ｉ）：水素原子。
　基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
　基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
　基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
　基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
〔２〕
　金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属－カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕
　前記重合体が、主鎖又は側鎖に炭素－炭素二重結合を有する、〔１〕～〔４〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔６〕
　前記重合体が主鎖に環構造を有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔７〕
　前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、Ｘ１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であるオレフィン化合物である、〔１〕～〔６〕のいずれか１に記載の製造方法。
　ここで、基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）および基（ｖｉ）は、〔１〕のそれらと同義である。
〔８〕
　前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、１，１－ジフルオロオレフィンである〔１〕～〔７〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔９〕
　前記式（２１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、〔１〕～〔８〕のいずれか１に記載の製造方法。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式において、Ｒｆは、炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
〔１０〕
　前記式（３１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、〔１〕～〔９〕のいずれか１に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式において－ＲＰＦは炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基である。
〔１１〕
　前記重合体が、下記式で表わされる重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１に記載の製造方法。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式において、ｎは重合度であり２～１０万であり、ｍは１または２である。
　本発明に係る製造方法によれば、オレフィンメタセシスによって簡便かつ効率的に炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体を製造することができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
　なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
　また、「重合体」とは複数のモノマー（単量体）が重合することによってできた化合物を意味し、重合度の低いオリゴマー及び重合度の高いポリマーを包含する。
　また、「オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）」とは、オレフィンメタセシス反応を触媒として進行させることができる化合物である。例えば、いわゆる「Ｇｒｕｂｂｓ触媒」と呼ばれる錯体化合物が挙げられる。金属としては、ルテニウム、モリブデン、または、タングステンが例示できる。
　「ペルハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
　また「（ペル）ハロゲン化アルキル基」とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
　「アリール基」とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
　炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
　なお化学式中の波線はＥ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方または両方の混合物であることを意味する。
　ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、より好ましくは、酸素原子または窒素原子である。
＜反応機構＞
　本発明はオレフィンメタセシスによる含塩素含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、中間体（Ｍｅｔａｌ－１）及び中間体（Ｍｅｔａｌ－２）を反応機構の一部として含むことを特徴とする。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンであり、複数のＲはそれぞれ独立して有機基であり、複数のＲＦはそれぞれ独立して塩素原子、フッ素原子または基中に少なくとも一つの塩素原子もしくはフッ素原子を有する有機基である。
　またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。
　本発明は、下記スキーム（ｂ）又はスキーム（ｃ）に表すように、例えば化合物（１１）の存在下、炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）と、化合物（２１）又は化合物（３１）とを反応させることにより、炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である含フッ素重合体（ｆｌｕｏｒｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造することを特徴とする。
　なお、上記スキームにおいて、化合物（１１）は、化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属－カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム－カルベン錯体、モリブデン－カルベン錯体、又はタングステン－カルベン錯体（以下、「金属－カルベン錯体」とも総称する。）の代表例として記載する。金属－カルベン錯体としては、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、または化合物（１５）であってもよく、以下金属－カルベン錯体については同様である。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
　［Ｌ］は配位子である。
　Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａ１～Ａ２はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
　Ａ３～Ａ５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｆは炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
　基（ｉ）：水素原子。
　基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
　基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
　基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
　基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
　ただし、前記基（ｖｉ）は、前記基（ｖ）である場合を除く。
　本発明のオレフィンメタセシスは一連のサイクル反応として表すことができる。このサイクル反応は、例えば下記スキーム（Ｉ）のように表わすことができる。下記スキーム（Ｉ）においてＲは有機基を表し、例えばブチル基等のアルキル基が例示できる。下記スキーム（Ｉ）においては、上下２種類のサイクルが存在しうる。この２種類のサイクルは、系中に供給されるオレフィン化合物の組み合わせにより、片方のみのサイクルが回ることもあれば、競争的に２種類のサイクルが両方とも回ることもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明においては、化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、及び化合物（１５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属－カルベン錯体化合物の存在下に反応を行う。
　金属－カルベン錯体化合物としては、入手容易性及び反応効率の観点から反応開始時には化合物（１１）が好ましい。
＜オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）＞
　オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
　以下具体的な化合物（１１）について説明する。
　化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１１）としては、Ａ１及びＡ２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～２０の一価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～２０のアリール基が好ましく、直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（－ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（－ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（－ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（－ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（－ＮＡｒ２）であってもよい。ただしＲは炭素数１～１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５～１２のアリール基である。
　これらのＡ１及びＡ２の組み合わせを有する化合物（１１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。Ｃｙとはシクロヘキシル基を意味する。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がルテニウムであることが好ましい。
　具体的には、化合物（１１）においてＭがルテニウムの場合、下記式（１１－Ａ）で表すことができる。式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１－Ａ）においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２で表される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２の位置に限定はなく、式（１１－Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ１及びＺ２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１１－Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ－ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
　ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては下記組合せが挙げられる。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ホスフィン類、Ｌ３：なし（空配位）。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ピリジン類、Ｌ３：ピリジン類
　式（１１－Ａ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が５～２０のアリール基、炭素数が１～２０の置換アルコキシ基、炭素数が５～２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１～２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６～２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１～２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６～２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　式（１１－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
　また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びＡ２のうち２～６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。
　上記触媒は一般的に「ルテニウム－カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６－１７８７．に記載されているルテニウム－カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム－カルベン錯体を利用することができる。
　ルテニウム－カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）－３－メチル－２－ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ビス（２－メチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ジシクロヘキシル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［ビス（３－ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（２－イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ、等が挙げられ、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（２－イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
　なお、上記ルテニウム－カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
　本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がモリブデンまたはタングステンであることが触媒の入手容易性の点で好ましい。
　化合物（１１）においてＭがモリブデン又はタングステンの場合、下記式（１１－Ｂ）または式（１１－Ｃ）で表すことができる。また化合物（１１）としては、これらにさらに配位性溶媒（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）が配位していてもよい。
　金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属触媒の配位子［Ｌ］としては、イミド配位子（Ｒ１－Ｎ＝Ｍ）を有することが好ましい。ただし、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子［Ｌ］としては酸素原子が二座配位した配位子を有することが好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を２個以上有する配位子において該酸素原子のうちの２個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が２個配位している場合（この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい）の双方の場合を含む。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１－Ｂ）において＝ＮＲ１、－Ｒ４、－Ｒ５で表される。＝ＮＲ１、－Ｒ４、－Ｒ５の位置に限定はなく、式（１１－Ｂ）において互いに入れ替わっていてもよい。Ｍは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。Ｒ４、Ｒ５としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホネート基、アミノ基（アルキルアミノ基、η１－ピロリド、η５－ピロリド等）等が例示できる。Ｒ４とＲ５は連結して二座配位子となっていてもよい。
　また式（１１－Ｃ）は、式（１１－Ｂ）で表わされる化合物の金属－炭素二重結合部分に、オレフィン（Ｃ２（Ｒ６）４）が環化付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）して、メタラシクロブタン環を形成した化合物である。ただし４個のＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい一価の基であり、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示できる。式（１１－Ｃ）で表わされる化合物は、式（１１－Ｂ）で表わされる化合物と等価と考える。
　式（１１－Ｂ）及び式（１１－Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
　上記触媒は一般的に「モリブデン－カルベン錯体」、「タングステン－カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン－カルベン錯体又はタングステン－カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、Ｘｉｍｏ社から市販されているモリブデン－カルベン錯体又はタングステン－カルベン錯体を利用することができる。
　なお、上記モリブデン－カルベン錯体又はタングステン－カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
　化合物（１１－Ｂ）の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ－Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ－Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物（１１－Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜化合物（１２）～（１５）＞
　化合物（１２）～（１５）は、上記化合物（１１）と同様に本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。
＜重合体＞
　本発明における炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である重合体とは、オレフィンメタセシスの反応基質である。重合度としては、２～１万が好ましく、５～１０００がさらに好ましい。重合体における炭素－炭素二重結合の数は１以上であれば特に限定されない。重合体における炭素－炭素二重結合の位置は特に限定されず、重合体の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有することが好ましく、また、重合体の内部であっても末端であってもよい。主鎖とは、化合物内で最も長い炭素鎖を意味する。部分的にヘテロ原子で置換されていてもよい。ただし主鎖が環構造を有する場合には、最も長くなる経路を主鎖とする。また、側鎖とは、主鎖から分岐した炭素鎖を意味する。ただし側鎖は主鎖と複数で結合していてもよい。特に側鎖の末端という場合には、主鎖から分岐して再び主鎖に結合しない分岐鎖の末端部分をいう。重合体は主鎖に環構造を有することが好ましい。
　重合体としては、下記構造が好ましい。ｎは重合度であり、２～１０万である。ｍは１または２である。
　下記に示す具体例において、重合体は、末端オレフィンと、末端オレフィンの間に挟まれた主骨格（繰り返し構造）とから構成されるが、末端のオレフィンにはフェニル基等の置換基が結合していてもよい。また下記に示す主骨格にはさらに置換基が結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜化合物（２１）＞
　化合物（２１）はオレフィンメタセシスの反応基質である。
　化合物（２１）におけるＸ１～Ｘ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１～１２のアルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のアルコキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２のアルコキシ基；炭素数５～２０のアリール基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０のアリール基；炭素数５～２０のアリールオキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０のアリールオキシ基；炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；さらに、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；又は、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基であり、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、またはプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　炭素数５～２０のアリール基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数５～２０のアリールオキシ基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、特に炭素数５～１２のアリールオキシ基が好ましい。具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、特に炭素数１～８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、特に炭素数１～８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、特に炭素数５～１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、特に炭素数５～１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基またはペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
　前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、が例示できる。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１～１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５～２０である。
　また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり基（ｖｉ）としては下記基（ｖｉｉ）であることが好ましい。
基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する基（ｖ）。
　Ｘ１～Ｘ３の組合せとして好ましくは、Ｘ１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり；Ｘ２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり；Ｘ３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）である組み合わせである。
　より好ましくはＸ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０のアリール基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ３が塩素原子、フッ素原子、炭素数１～１２のペルハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のペルハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２のペルハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のペルハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０のペルハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０のペルハロゲン化アリール基、炭素数５～２０のペルハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０のペルハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
　化合物（２１）としては、１，１－ジフルオロオレフィン又は１，２－ジフルオロオレフィンが好ましく、１，１－ジフルオロオレフィン又は炭素数３以上の１，２－ジフルオロオレフィンがより好ましく、特にＸ３がフッ素原子である化合物、すなわち１，１－ジフルオロオレフィンが好ましい。
　化合物（２１）として好ましくは、具体的には、下記化合物等が挙げられる。ただしＥ／Ｚの異性体がある場合にはどちらであってもよい。化合物（２１）としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。ただし副生成物が多くなりやすいことから１種のみが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式において、Ｒｆは、炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
　化合物（２１）としてより好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨＦ（フッ化ビニル）、ＣＨ２＝ＣＦ２（フッ化ビニリデン）、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３である。
＜化合物（３１）＞
　化合物（３１）はオレフィンメタセシスの反応基質である。
　Ａ３～Ａ５はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒｆは炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
　Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは３員環～１０員環が例示できる。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～２０の一価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、または炭素数５～２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、（２－エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。
　化合物（３１）におけるＲｆとしては、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～８のペルフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数１～８のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
　中でも、Ａ３～Ａ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、（２－エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（３１）のうち、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（オレフィンの炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、オレフィンメタセシスが進行しやすいと考えられる。このため化合物（３１）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記オレフィンの炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。
　化合物（３１）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、一置換オレフィン、１，２－二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましく、特に一置換オレフィンが好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。
　Ａ３～Ａ５との組合せとして好ましくは、Ａ３が基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）であり、Ａ４が基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）であり、Ａ５が基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）である組み合わせである。
　化合物（３１）の具体例としては、より好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式における－ＲＰＦは炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基である。化合物（３１）は、－ＲＰＦで置換された一置換オレフィンが好ましい。
　これらのうち化合物（３１）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜含フッ素重合体＞
　本発明の製造方法により、上記した炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である重合体と、化合物（２１）や化合物（３１）とのオレフィンメタセシス反応により、化合物（２１）における＝ＣＦＸ３構造又は化合物（３１）における＝ＣＡ５Ｒｆ構造が重合体に付加されて、炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体」とも記載する。）を得ることができる。
　含フッ素重合体としては、下記式に表される化合物が好ましい。ｎは重合度であり、２～１０万である。Ｘは主骨格を表わす。Ｘの具体的な構造は、前述した＜重合体＞の項で挙げた主骨格（繰り返し構造）と同様である。Ｐｈはフェニル基を表わす。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜製造方法＞
　本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素重合体の製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。
　原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子の一方にフッ素原子が直接結合していないオレフィン（上述の重合体及び化合物（３１））としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２－二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
　原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子にフッ素原子が結合しているオレフィン（上述の化合物（２１））としては、末端オレフィンを用いる。目的物収率向上の点で、原料となる含塩素含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含塩素含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　また原料となる含フッ素オレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
　原料となるオレフィンは、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンを金属－カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
　原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１～１００モル程度用い、好ましくは０．１～１０モル程度用いる。
　金属－カルベン錯体（上記化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）及び化合物（１５））は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
　試薬として投入する場合、市販の金属－カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属－カルベン錯体を用いてもよい。
　系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属－カルベン錯体を本発明に用いることができる。
　用いる金属－カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１～１モル程度用い、好ましくは０．００１～０．２モル程度用いる。
　用いる金属－カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
　また化合物（２１）または化合物（３１）が液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合化合物（２１）又は化合物（３１）に金属－カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属－カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
　なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気－液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属－カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常－１００～２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０～１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分～４８時間の範囲で実施される。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１～１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１～１ＭＰａ程度である。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンと金属－カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
　オレフィンと金属－カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ－、１９Ｆ－、１３Ｃ－ＮＭＲやＧＣ－ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
　本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ｍ－キシレン－ｄ１０、ベンゼン－ｄ６）及び内部標準物質（ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
　本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＡＬ３００）により１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。
＜実施例１＞
ポリマー２の合成
　文献（Ｃｈｏｉ，Ｔ．－Ｌ．ｅｔ　ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，１７４３－１７４６．）記載の方法を参考に下記ポリマー２を合成した。すなわち、窒素雰囲気下、下記化合物１（７７７．３ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に対し、室温で、ルテニウム触媒Ａ（Ｒｕ－ｃｏｍｐｌｅｘＡ）（４４．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液を素早く加えた。得られた溶液を室温で３０分撹拌したのち、過剰量のエチルビニルエーテルを加えて更に３０分撹拌した。反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール中に滴下すると固体が生じた。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで所期のポリマー２を得た。
収率７９％（１．０１ｇ）
ポリスチレン換算分子量：Ｍｎ１８８４５，ＰＤＩ：１．０９。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　５．２５（ｂｒｍ，３Ｈ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８９（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４３（ｂｒｓ，２Ｈ）。
　一連の反応を下記スキームに示す。構造式中、Ｐｈはフェニル基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜実施例２＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７－ＣＨ＝ＣＨ２のクロスメタセシス
　窒素雰囲気下、ポリマー２（７６．３ｍｇ、炭素－炭素二重結合として０．５ｍｍｏｌに相当）、ｎＣ８Ｆ１７－ＣＨ＝ＣＨ２（２２．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ルテニウム触媒Ｂ（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１．２ｍＬ）を室温で混合し、その後６０℃で１．５時間加熱した。その後、ルテニウム触媒Ｂ（Ｒｕ－ｃｏｍｐｌｅｘＢ）（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１ｍＬ）を室温で追加して、更に６０℃で２．５時間加熱した。室温で反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール中に滴下すると固体が生じた。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで下記に示す所期の生成物３及び生成物４の混合物を得た。
収率２４％（２３．８ｍｇ）
ポリスチレン換算分子量：Ｍｎ５８６８，ＰＤＩ：１．５７。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　６．３７（ｍ、０．０６Ｈ）、６．３４（ｍ，０．０６Ｈ），５．３０（ｂｒｍ，３Ｈ），５．１２（ｂｒｍ，１Ｈ）２．５７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．０３（ｂｒｍ，３Ｈ），１．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４７（ｂｒｓ，２Ｈ）
　一連の反応を下記スキームに示す。また生成物３及び生成物４の混合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ分析結果を表１及び表２に示す。スキーム中、ｊ１、ｊ２は重合度であり、Ｃ８Ｆ１７－はｎＣ８Ｆ１７－を意味する。Ｃ８Ｆ１７が１個または２個導入された、３～５量体が得られた。表１及び表２において、「ｎ．ｄ．」とは「ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ」であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
＜実施例３＞
ポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ポリマー２（７６．３ｍｇ、炭素－炭素二重結合として０．５ｍｍｏｌに相当）、テトラフルオロエチレン（１ｍｍｏｌ）、ルテニウム触媒Ｃ（Ｒｕ－ｃｏｍｐｌｅｘＣ）（８．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１０ｍＬ）を室温で混合し、その後６０℃で１時間加熱する。室温で反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去する。残渣をメタノール中に滴下させて固体を生じさせる。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで下記に示す所期の含フッ素重合体を得る。
一連の反応を下記スキームに示す。スキーム中、ｋは重合度である。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜実施例４～７＞
ポリマー２とオレフィン化合物（２１）のメタセシス
　実施例３のテトラフルオロエチレンを、下表に示す化合物（２１）にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表３中に示す含フッ素重合体が生成する。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜実施例８～１１＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７－ＣＨ＝ＣＨ２のメタセシス
　実施例２のポリマー２を、下表に示す重合体にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表４中に示す含フッ素重合体が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜実施例１２～１５＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７－ＣＨ＝ＣＨ２のクロスメタセシス
　実施例２のルテニウム触媒Ｂを下式で示される公知のモリブデン触媒Ｄ～Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例２と同じ反応生成物を得る。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜実施例１６＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７－ＣＨ＝ＣＨ２のクロスメタセシス
　実施例２のルテニウム触媒Ｂを下式で示される公知のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例２と同じ反応生成物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜実施例１７～２０＞
モリブデン触媒によるポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
　実施例３のルテニウム触媒Ｃを前述のモリブデン触媒Ｄ～Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例３と同じ反応生成物を得る。
＜実施例２１＞
タングステン触媒によるポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
　実施例３のルテニウム触媒Ｃを前述のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例３と同じ反応生成物を得る。 
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年２月９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５－０２３４０７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明によれば、工業的に入手容易な重合体から簡便かつ効率的に含フッ素重合体を製造することができる。

Claims (11)

  1. 　オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素－炭素二重結合を有し重合度が２～１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ａ３～Ａ５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒｆは炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
    　基（ｉ）：水素原子。
    　基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    　基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
    　基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    　基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    　基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
    　基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
  2. 　金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属－カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記重合体が、主鎖又は側鎖に炭素－炭素二重結合を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記重合体が主鎖に環構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、Ｘ１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であるオレフィン化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
    　ここで、基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）および基（ｖｉ）は、請求項１のそれらと同義である。
  8. 　前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、１，１－ジフルオロオレフィンである請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記式（２１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式において、Ｒｆは、炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。 
  10. 　前記式（３１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　上記式において－ＲＰＦは炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基である。
  11. 　前記重合体が、下記式で表わされる重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　上記式において、ｎは重合度であり２～１０万であり、ｍは１または２である。
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