JP5950155B2 - ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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R1MgY
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で表されるグリニャール試薬と下記一般式
R2 4−nSiXn
(式中、R2は炭化水素基、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基、nは1から4の整数を示す。)
で表される有機シラン化合物とのカップリング反応で得られる下記一般式
R1R2 3−mSiXm
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基、R2は炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基を示す。mは0から3の整数を示す。)
で表される縮合多環式炭化水素基を持つ有機シラン化合物を製造する時に副生する下記副生物
R1−H
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示す)
を、副生物の沸点より高い沸点の溶媒と、副生物の沸点より低い沸点の溶媒を使用して、副生物と溶媒を同時に留去により除去した後、縮合多環式炭化水素基を持つ有機ケイ素化合物を蒸留で得る縮合多環式炭化水素基を持つケイ素化合物の製造方法である。
R1MgY
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で表されるグリニャール試薬と下記一般式
R2 4−nSiXn
(式中、R2は炭化水素基、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基、nは1から4の整数を示す。)
で表される有機シラン化合物とのカップリング反応で得られる下記一般式
R1R2 3−mSiXm
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基、R2は炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基を示す。mは0から3の整数を示す。)
で表される縮合多環式炭化水素基を持つ有機シラン化合物を製造する時に副生する下記副生物
R1−H
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示す)
を、副生物の沸点より高い沸点の溶媒と、副生物の沸点より低い沸点の溶媒を使用して、副生物と溶媒を同時に留去により除去した後、縮合多環式炭化水素基を持つ有機ケイ素化合物を蒸留で得る縮合多環式炭化水素基を持つケイ素化合物の製造方法である。
R1MgY
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で表されるグリニャール試薬と下記一般式
R2 4−nSiXn
(式中、R2は炭化水素基、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基、nは1から4の整数を示す。)
で表される有機シラン化合物とカップリング反応させる。
R1MgY
で表されるグリニャール試薬のR1は、縮合多環式炭化水素基を示す。ここで使用する縮合多環式炭化水素基は、ナフタレン環を含む炭化水素基、アントラセン環を含む炭化水素基、フェナントレン環を含む炭化水素基、ペンタセン環を含む炭化水素基、ヘキタセン環を含む炭化水素基、トリフェニレン環を含む炭化水素基、ピレン環を含む炭化水素基等が好ましい。得られた縮合多環式炭化水素基を有する有機シラン化合物の沸点を考慮すると、1−ナフチル基、1−(2−メチル)ナフチル基、1−(6−メチル)ナフチル基、1−アセナフテニル基、1−アセナフタレニル基が特に好ましい。
R2 4−nSiXn
で表される有機シラン化合物において、R2は、炭化水素基を示し、炭素数1から20の直鎖状、分枝状、環状、架橋状炭化水素基が挙げられる。その中でグリニャール試薬とのカップリング反応のし易さから炭素数1〜5の直鎖状炭化水素基であるメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、分枝状炭化水素基であるiso−プロピル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基等が好ましい。原料入手の観点から、R2は、メチル基、エチル基が特に好ましい。
R1R2 3−mSiXm
で表される縮合多環式炭化水素基を持つ有機シラン化合物のR1は、縮合多環式炭化水素基を示す。ここで使用する縮合多環式炭化水素基は、ナフタレン環を含む炭化水素基、アントラセン環を含む炭化水素基、フェナントレン環を含む炭化水素基、ペンタセン環を含む炭化水素基、ヘキタセン環を含む炭化水素基、トリフェニレン環を含む炭化水素基、ピレン環を含む炭化水素基等が好ましい。得られた縮合多環式炭化水素基を有する有機シラン化合物の沸点を考慮すると、1−ナフチル基、1−(2−メチル)ナフチル基、1−(6−メチル)ナフチル基、1−アセナフテニル基、1−アセナフタレニル基が特に好ましい。
R2 4−nSiXn
で表される有機シラン化合物において、nが1のときはケイ素原子に炭化水素基が3つ結合した有機シラン化合物を示すが、この場合は、ハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基が1つしかないため、得られる縮合多環式炭化水素基を持つ有機シラン化合物は下記一般式
R1R2 3Si
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、R2は炭化水素基を示す。)
で示される縮合多環式炭化水素基を1つ有する有機シラン化合物である。
R1R2 2SiX
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、R2は炭化水素基を示す。)
の場合と2つ置換した下記一般式
R1 2R2 2Si
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、R2は炭化水素基を示す。)
の場合が考えられるが、縮合多環式炭化水素基が1つ置換した場合は目的物の沸点が低く、蒸留が容易であるため、1つ置換した場合が好ましい。
R1R2SiX2
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、R2は炭化水素基を、Xは、ハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基を示す。)
に示すように1つ置換した場合が好ましい。
R1SiX3
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基を示す。)
に示すように1つ置換した場合が好ましい。
R1MgY
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で示すグリニャール試薬は、反応で使用する溶媒に含まれる水分、実験中や製造中に混入する空気中に存在する水分、カップリング試薬である有機シラン化合物に含まれる水分などと反応して縮合多環式炭化水素化合物が副生する。副生物は、
R1−H
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示す)
で示される。例えばブロモナフタレンから得られるグリニャール試薬は下記一般式
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物であることが好ましい。
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、具体的には、除去したい縮合多環式炭化水素化合物の沸点からジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルが特に好ましい。
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、グリニャール試薬合成時に添加し、固体不純物を除去する溶媒と兼用できるので、好ましい。
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の量は、反応で使用するTHF等のエーテル溶媒と同量以下が好ましく、コスト面を考慮するとエーテル溶媒に対して1/4以下が好ましい。ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物のみでグリニャール試薬合成も可能であるが、コストを下げ、グリニャール試薬の収率を上げるためには、THF等のエーテル溶媒と同量以下が好ましい。
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物や、炭化水素化合物のほかに、エーテル系溶媒や、アルコール系溶媒が使用可能である。
R1Y
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で示されるハロゲン化炭化水素化合物を滴下してグリニャール試薬を合成する。
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物をグリニャール塩析出前に添加して塩の析出を抑制する。
このグリニャール試薬合成において、反応温度は通常の室温20から60℃の範囲で行うことが好ましく、より反応収率を上げるために30から50℃で行うことが好ましい。
NMR測定
日本電子製500MHz NMR測定器を使用した。合成した化合物を約20〜30mgを和光純薬製CDCl3(テトラメチルシラン(TMSと略す)内部標準0.5%w/w入り)約1gに溶解させその溶液をNMRチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は16回で測定した。TMSのピークを基準の0ppmとして解析した。
島津製IR Prestige-21を使用した。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
島津製GC-2010シリーズを使用した。島津社製GC-2010シリーズでカラムはJ&W社製DB-5(長さ30m×膜厚0.5mmI.D.)を使用した。測定条件は、注入口温度:250℃、検出器温度:300℃、カラム温度:50℃(2min Hold)、その後、10℃/minアップ、さらにその後、300℃(2min Hold)で直接0.1μm打ち込みArea比で純度を算出した。
1−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた3L4つ口フラスコに、マグネシウム98.6g(4.06モル)とテトラヒドロフラン1200mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、1−ブロモナフタレン800g(3.86モル)を40〜45℃の範囲で滴下した。滴下半分までにトルエン850mLとジエチレングリコールジエチルエーテル250mLを投入した後、引き続き滴下を行い、グリニャール試薬を合成した。グリニャール試薬には塩の析出はなく、未反応のマグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
外線吸収スペクトル(IR)データ
FT-IR(KBr):ν=1504、1587、3055(-C10H7)、1458、2839、2941(-CH3)、1080(Si-O)cm-1
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ=3.65(s、3H、-SiOCH3)、7.47-7.56(m、3H、NAP-H)、7.84-7.86(d、J=7.5Hz、1H、NAP-H)、7.93-7.98(dt、J=1.0、6.0Hz、2H、NAP-H)、8.27-8.29(d、J=8.5Hz、1H、NAP-H)ppm。
13C-NMR(CDCl3,500MHz):δ=51.15、125.32、126.05、126.94、127.90、128.57、129.03、131.71、133.58、136.53、137.31ppm
実施例2
1−(2−メチルナフチル)トリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム11.5g(0.475モル)とテトラヒドロフラン150mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、2−メチル−1−ブロモナフタレン100.0g(0.452モル)を40−45℃で6時間かけて滴下した。滴下半分までにトルエン100mLとジエチレングリコールジエチルエーテル70mLを加えて、1−ナフチルトリメトキシシランの実施例1に操作と同様にグリニャール試薬を調整した。得られたグリニャール試薬の塩の析出はなく、未反応マグネシウムが残った真っ黒な溶液でグリニャール試薬の析出はなかった。
外線吸収スペクトル(IR)データ
FT-IR(KBr):1508,1593,3042(-C10H6)、1545,2839,2941(-CH3)、1078(-Si-O) cm-1
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ=2.73(s、3H、NAP-CH3)、3.64(s、9H、SiOCH3) 、7.30-7.32(d、J=8.5Hz、1H、NAP-H )、7.39-7.42(td、J=7.0,1.0Hz、1H、NAP-H)、7.47-7.51(td、J=8.0、2.0Hz、1H、NAP-H)、7.76-7.81(m、2H、NAP-H)、8.62-8.64(d、J=8.5Hz、1H、NAP-H)ppm。
13C-NMR(CDCl3,500MHz):δ=24.21、50.67、124.93、124.99、126.68、128.38、128.74、129.87、131.45、131.92、138.49、146.33ppm
参考例1
4−トリメトキシシリルビフェニルの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム11.5g(0.475モル)とテトラヒドロフラン150mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、105.4g(0.452モル)を40−45℃で6時間かけて滴下した。滴下半分までにトルエン100mLとジエチレングリコールジブチルエーテル70mLを加えて、1−ナフチルトリメトキシシランの実施例1に操作と同様にグリニャール試薬を調整した。得られたグリニャール試薬の塩の析出はなく、未反応マグネシウムが残った真っ黒な溶液でグリニャール試薬の析出はなかった。
外線吸収スペクトル(IR)データ
1468,823,755(-Biphenyl)、1078(-Si-O) cm-1
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ=3.64(s、9H、SiOCH3) 、7.25-7.58(m、9H、Biphenyl-H ) ppm。
(1−(6−メトキシ)ナフチル)トリメトキシシラン(下記一般式)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム11.5g(0.475モル)とテトラヒドロフラン150mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、107.2g(0.452モル)を40−45℃で6時間かけて滴下した。滴下半分までにトルエン100mLとジエチレングリコールジブチルエーテル70mLを加えて、1−ナフチルトリメトキシシランの実施例1に操作と同様にグリニャール試薬を調整した。得られたグリニャール試薬の塩の析出はなく、未反応マグネシウムが残った真っ黒な溶液でグリニャール試薬の析出はなかった。
外線吸収スペクトル(IR)データ
FT-IR(KBr):1508,1593,3042(-C10H6)、1545,2839,2941(-CH3)、1078(-Si-O) cm-1
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ=3.64(s、9H、SiOCH3) 、3.91(s、3H、NAP-OCH3)、7.25-7.58(m、9H、NAP-H ) ppm。
1−ナフチルトリメトキシシランの製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた3L4つ口フラスコに、マグネシウム98.6g(4.06モル)とテトラヒドロフラン1200mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、1−ブロモナフタレン800g(3.86モル)を40〜45℃の範囲で滴下した。1−ブロモナフタレンを約半分程度滴下したところ、グリニャール試薬が析出し撹拌が出来なくなった。よって反応液にテトラヒドロフラン500mLやトルエンを500mL追加したが、グリニャール試薬は析出したままで撹拌が困難でグリニャール試薬調整ができなかった。
1−ナフチルトリメトキシシランの製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた3L4つ口フラスコに、マグネシウム98.6g(4.06モル)とテトラヒドロフラン1200mLを加え40℃に温度を昇温した。次いで開始剤として1,2−ジブロモエタンを少量加えた後、1−ブロモナフタレン800g(3.86モル)を40〜45℃の範囲で滴下した。滴下半分までにトルエン850mLとジエチレングリコールジエチルエーテル250mLを投入した後、引き続き滴下を行い、グリニャール試薬を合成した。グリニャール試薬には塩の析出はなく、未反応のマグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
Claims (5)
- 下記一般式
R1MgY
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で表されるグリニャール試薬と下記一般式
R2 4−nSiXn
(式中、R2は炭化水素基、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基、nは1から4の整数を示す。)
で表される有機シラン化合物とのカップリング反応で得られる下記一般式
R1R2 3−mSiXm
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基、R2は炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子、または、炭素数1から5のアルコキシ基を示す。mは0から3の整数を示す。)
で表される縮合多環式炭化水素基を持つ有機シラン化合物を製造する時に副生する下記副生物
R1−H
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示す)
を、副生物の沸点より高い沸点の溶媒と、副生物の沸点より低い沸点の溶媒を使用して、副生物と溶媒を同時に留去により除去した後、縮合多環式炭化水素基を持つ有機ケイ素化合物を蒸留で得る縮合多環式炭化水素基を持つケイ素化合物の製造方法。 - 副生物の沸点より高い沸点の溶媒と、副生物の沸点より低い沸点の溶媒の少なくとも一つがグリニャール試薬合成時に使用する溶媒である請求項1に記載のケイ素化合物の製造方法。
- 下記一般式
R1MgY
(式中、R1は縮合多環式炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示す。)
で表されるグリニャール試薬のR1がナフタレン環を含む炭化水素基である請求項1または2に記載のケイ素化合物の製造方法。 - 副生物の沸点より高い沸点の溶媒と、副生物の沸点より低い沸点の溶媒の少なくとも一つが、下記一般式
R3O−R4−OR5
(式中、R3、R5は、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、R4は脂肪族炭化水素で酸素原子を有していても良い。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物である請求項1から3のいずれかに記載のケイ素化合物の製造方法。 - 副生物の沸点より高い沸点の溶媒と、副生物の沸点より低い沸点の溶媒の一つが炭化水素化合物である請求項1から4のいずれかに記載のケイ素化合物の製造方法。
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