TW202023951A - 肆(三氯矽基)鍺烷,其製備方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製備氯化的未荷電物質肆(三氯矽基)鍺烷之新穎方法及其用途。
Description
本發明係關於製備氯化的未荷電物質肆(三氯矽基)鍺烷之新穎方法及其用途。
除了無機化學的慣用教科書外,鹵矽烷、聚鹵矽烷、鹵鍺烷、聚鹵鍺烷、矽烷、聚矽烷、鍺烷、聚鍺烷以及對應的混合化合物早已為人所知,亦參照WO 2004/036631 A2或C. J. Ritter等人,J. Am. Chem.Soc., 2005,127
, 9855-9864。
Lars Müller等人於J. Organomet. Chem. 1999,579
, 156–163中,描述一種藉由使部分氯化的有機鍺化合物與三氯矽烷反應,同時添加三乙胺來產生Si-Ge鍵的方法。
Thomas Lobreyer等人提出藉由SiH4
及GeH4
與鈉反應,產生中性Si-Ge化合物的其他可能性(Angew. Chem. 1993,105
, 587-588)。
在WO 2004/036631 A2中,Singh等人提出用於沉積Si膜或包含Si的膜之各種Si-Ge化合物。
專利申請案EP 17173940.2、EP 17173951.9及EP 17173959.2揭示其他Si-Ge化合物及其製備方法。
因此,出於基礎研究的目的,目標在於尋找新穎化合物或至少係用於這類化合物的新穎製備途徑,特別係亦關於潛在的工業應用及可選的可改進應用。
本發明的目的在於提供一種新穎的合成可能性,用於在不使用發火性(pyrophoric)或毒性物質的情況下製備未荷電的矽鍺化合物。
在[R4
N][Ge(SiCl3
)3
]或[R4
P][Ge(SiCl3
)3
]型的參(三氯矽基)鍺化銨鹽或鏻鹽與AlCl3
及烷基或芳族基團R的反應(該反應得到未荷電的氯化Si-Ge化合物)中,發現了一種完全新穎的合成可能性。這種新穎的合成令人驚訝地是,其中所得到的肆(三氯矽基)鍺烷係一步驟產生的並且係未荷電的
。
因此,本發明提供一種用於製備式(I)之肆(三氯矽基)鍺烷的方法,,
藉由
(a) 將至少一種[X][Ge(SiCl3
)3
]型的參(三氯矽基)鍺烷鹽,其中
X=銨(R4
N)及/或鏻(R4
P),
R=烷基基團或芳族基團,
與AlCl3
混合,以及
(b) 在至少由一種氯化烴所組成的環境中、在5至40℃的溫度下使其反應,以獲得包含鹽[R4
N][AlCl4
]及/或[R4
P][AlCl4
]及肆(三氯矽基)鍺烷的粗製產物,且隨後
(c) 將該粗製產物引入到至少一種非極性溶劑中並分離出不溶的殘餘物,且隨後
(d) 移除該非極性溶劑,以得到肆(三氯矽基)鍺烷。
該方法的優點係不需要使用發火性或毒性物質,諸如例如SiH4
、GeH4
或鈉。的確,在先前技術中已知避免使用這類有害物質的方法。然而,這些習知方法通常會產生具有有機基團的中性Si-Ge化合物。有機基團會阻止該等Si-Ge化合物用於半導體電子產品所感興趣的那些沉積反應中,因為SiC係在沉積期間設定的溫度下形成的。SiC係非導電的且會破壞Si-Ge層所欲的導電或半導電性質。
鹽型(salt-type)Si-Ge化合物也不能用於半導體電子產品中,因為有機基團存在於此類物質中。
相反地,在根據本發明的方法中,既不產生鹽型的Si-Ge化合物,亦不存在有機基團。取而代之的是,在申請專利範圍的方法中,鹽型的起始材料係在單一步驟中被轉化成未荷電的非離子產物。因此出現另一個非常重要的優點是,根據本發明或根據本發明所獲得的肆(三氯矽基)鍺烷可毫無問題地用於半導體電子產品中。
因此,本發明同樣提供藉由根據本發明方法所製備的肆(三氯矽基)鍺烷之用途,其係作為用於Si-Ge層沈積的前驅物。
下文中將更詳細說明本發明。
在本發明的上下文中,用語「標準壓力」與用語「環境壓力」同義。這可理解為意指1013 hPa的周圍氣體壓力。在本發明的上下文中,用語「室溫」縮寫為「RT」。
根據本發明方法之至少一個、兩個、三個或所有步驟可較佳地在標準壓力下及/或在無氧的乾燥環境中進行。
在根據本發明方法之步驟b的反應中,獲得了粗製產物,該粗製產物除了鹽[R4
N][AlCl4
]及/或[R4
P][AlCl4
]之外還包含氯化的未荷電化合物肆(三氯矽基)鍺烷。
氯化銨鹽或氯化鏻鹽與同樣存在於粗製產物中的[R4
N][AlCl4
]或[R4
P][AlCl4
]型的AlCl3
形成鹽。藉由用非極性溶劑萃取將式(I)之未荷電分子與這些鹽型的化合物分離,並以純的形式獲得。合適的非極性溶劑有利地係戊烷、己烷及/或苯。特佳地,可使用正己烷。
在根據本發明方法的步驟b中在室溫下進行反應,及/或在步驟d中在室溫下移除非極性溶劑可係有利的。
另外,在根據本發明方法的步驟b中,所使用的氯化烴可係二氯甲烷CH2
Cl2
。
在根據本發明方法的步驟c中,非極性溶劑可較佳地選自己烷、正己烷、戊烷及/或苯。特佳地,在步驟c中可使用正己烷。
根據本發明方法的進一步較佳實施例在於,在步驟a中,藉由攪拌,較佳地在無氧的環境中,特佳地在保護性氣體(氮氣或氬氣)下,另外較佳地係在手套箱中,將較佳地係呈固態之[X][Ge(SiCl3
)3
]與AlCl3
混合
以及,在步驟b中,將步驟a中所獲得的混合物完全溶解於氯化烴中,並且,在0.1至24小時後,較佳地在1至5小時後,較佳地在5至40℃的溫度下,特佳地在室溫下,另外較佳地在無氧的乾燥環境中,特佳地在隔離的環境中,另外較佳地在標準壓力或減壓下,特佳地在1至500 hPa的範圍內,移除該氯化烴。
在該方法的步驟c中,在引入粗製產物之後,將非極性溶劑的溫度從RT升至高溫的1至5倍、較佳地3倍,可係另外有利的。較佳地可將該非極性溶劑的溫度至少升至一種非極性溶劑的沸點,並且隨後使該非極性溶劑冷卻、較佳地至室溫。
此外已發現肆(三氯矽基)鍺烷可與6當量的LiAlH4
於溶劑Et2
O中反應,以得到中性氫化化合物肆(矽基)鍺烷。該反應較佳可在手套箱中進行。另外較佳地係在室溫及環境壓力下進行反應。
氫化化合物肆(矽基)鍺烷的確已由Thomas Lobreyer等人描述(Angew. Chem.1993,105
, 587-588)。然而,在該文件中係使用發火性及毒性起始材料SiH4
及GeH4
獲得的。
以下實例在不限制本發明主題的情況下,提供本發明的額外說明。
實例1描述[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
]與AlCl3
之反應。[R4
N][Ge(SiCl3
)3
]或[R4
P][Ge(SiCl3
)3
]型的其他參(三氯矽基)鍺化銨鹽或鏻鹽的反應可類似地進行。
用於判定晶體結構的分析方法
所有結構的數據均係使用有Genix微聚焦管並具有反射鏡光學儀器的STOE IPDS II雙環繞射儀、使用MoK α
輻射(λ
=0.71073 Å)在173K下收集,並使用X-AREA
程式的框架縮放程序進行縮放(Stoe & Cie, 2002)。借助SHELXS
程式(Sheldrick, 2008),藉由直接方法對結構進行解析,並藉由全矩陣最小平方技術(full matrix least squares technique)在F 2
方面進行細化。藉由用I
>6σ(I
)對反射之θ值細化來判定晶格參數。
實例1:製備肆(三氯矽基)鍺烷(I
)。
合成係根據方程式1,由[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
]與AlCl3
來進行,同時添加CH2
Cl2
。
方程式1:[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
]與AlCl3
在室溫下反應,同時添加CH2
Cl2
。
反應在手套箱中進行。
將0.10g(對應於0.12mmol)的[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
]與0.016g (對應於0.12mmol)的AlCl3
以固態形式混合,且隨後完全溶解於二氯甲烷CH2
Cl2
中。
3小時後,將二氯甲烷在室溫及標準壓力下緩慢蒸發。一天後,形成了Ge(SiCl3
)4
(I
)及[Ph4
P][AlCl4
]的混合物,為結晶粗製產物。分別用7ml的正己烷將粗製產物加熱至沸騰三次。隨後,用注射器從不溶殘餘物中分離出澄清的無色正己烷溶液。
隨後在室溫及標準壓力下緩慢移除非極性溶劑,並且一天後,有可能單離出本發明產物e(SiCl3
)4
(I
),為結晶物質。產率係0.018g,對應於0.029mmol或24%。
本發明產物I
的29
Si NMR光譜呈現於圖1a中,並且將其藉由X射線繞射測定法分析的結果呈現於圖1b中。29
Si NMR光譜分析數據:29
Si NMR(99.4MHz, CD2
Cl2
, 298 K):δ=3.8ppm。
[圖1a]顯示本發明產物I
之29
Si NMR光譜。
[圖1b]顯示藉由X射線繞射測定法之本發明產物I
的分析結果。
Claims (7)
- 如請求項1之方法,其中,在步驟b中該反應係在室溫下進行,及/或在步驟d中,該非極性溶劑係在室溫下移除。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中,在步驟b中,所使用的該氯化烴係二氯甲烷CH2 Cl2 。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中,在步驟c中,該非極性溶劑係選自己烷、正己烷、戊烷及/或苯;較佳地係使用正己烷。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中,在步驟a中, 藉由攪拌,較佳地在無氧的環境中,特佳地在保護性氣體(氮氣或氬氣)下,另外較佳地係在手套箱中,將較佳地係呈固態之[X][Ge(SiCl3 )3 ]與AlCl3 混合 以及,在步驟b中, 將步驟a中所獲得的混合物完全溶解於該氯化烴中,並且,在0.1至24小時後,較佳地在1至5小時後, 較佳地在5至40℃的溫度下,特佳地在室溫下,另外較佳地在無氧的乾燥環境中,特佳地在隔離的環境中,另外較佳地在標準壓力或減壓下,特佳地在1至500 hPa的範圍內,移除該氯化烴。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中, 在步驟c中,在引入該粗製產物之後,將該非極性溶劑的溫度從RT升至高溫的1至5倍、較佳地3倍、較佳地至少升至一種非極性溶劑的沸點,並且隨後使該非極性溶劑冷卻、較佳地至室溫。
- 一種如請求項1至6中任一項所製備的肆(三氯矽基)鍺烷之用途,其係作為用於Si-Ge層沈積的前驅物。
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