JP3986375B2 - 四フッ化珪素の精製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
四フッ化珪素（ＳｉＦ₄）は、石英系ファイバーのフッ素ドープ剤、半導体リソグラフィー用フォトマスク材料の原料、半導体製造用ＣＶＤ原料ガスなどに利用され、その使用量は年々増加している。これら用途に使用される四フッ化珪素は、非常に純度の高いものが求められているが、中でもリンおよびヒ素成分は、ごく微量であっても悪影響があるためこの両元素に対する純度要求は特に厳しい。このため四フッ化珪素からリン、ヒ素成分を効率よく除去するための技術が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、四フッ化珪素中に含まれる不純物であるリン、ヒ素の除去について鋭意検討した結果、該不純物を含む四フッ化珪素、または該四フッ化珪素に水素を含む混合ガスを３００℃以上で珪素（Ｓｉ）または／およびゲルマニウム（Ｇｅ）金属固体と接触させることにより有効に除去できることを見出し本発明に到った。
【０００４】
すなわち本発明は、四フッ化珪素中に含まれる不純物であるリン、ヒ素を除去するために、珪素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つの金属と３００℃以上の温度で接触させることを特徴とし、更には、四フッ化珪素中に１ｖｏｌ％以上の水素を含有させることを特徴とする四フッ化珪素の精製方法を提供するものである。
【０００５】
本発明において、用いる珪素、ゲルマニウムは、粒子状あるいは小片状のものがガスとの接触効率の上で好ましい。また、その純度は、特に高純度である必要はなく、例えば、珪素においてはいわゆるポリシリコンの原料として工業的に多量に流通している純度９５％〜９９％程度のもので十分である。これら低純度の珪素には、精製しようとしている対象元素であるリンやヒ素が含まれていることが多く、一見精製助剤としては不適当であるように思われるかもしれないが、本精製法において珪素中に含まれているリンやヒ素がガス化し、四フッ化珪素中のこれらの濃度が高くなることはない。また、リンやヒ素以外の不純物についても同様に四フッ化珪素ガスを汚染することはない。これは珪素中の不純物が水素の作用により蒸気圧の低い化合物となって平衡的に固相側に偏るためと考えられ、まさにその平衡作用によってガス中に元々存在していたリンやヒ素が、気相から固相に移動するものと解釈される。しかしながらその機構の詳細については不明である。以下は珪素について説明するが、ゲルマニウムについても珪素と同様である。
【０００６】
本発明において、水素を含まなくてもリン、ヒ素は除去されるが、水素を共存させることにより除去効果をより一層高める作用がある。水素は、より高純度の精製が必要なときには是非必要な助剤である。
【０００７】
また、水素は、リンやヒ素を精製しようとする四フッ化珪素に意図的に添加してもよい。その他、例えば珪素とフッ化水素（ＨＦ）を反応させて四フッ化珪素を製造する場合、その主反応は、（１）式で示したような四フッ化珪素の２倍の水素が発生する。
Ｓｉ(固体）＋４ＨＦ(気体）→ＳｉＦ₄(気体）＋２Ｈ₂(気体）・・・（１）
【０００８】
そのため当該反応ガスからリンやヒ素を除去しようとする場合は、新たに水素を補給する必要はない。珪素とフッ化水素との反応生成ガスには、このように四フッ化珪素の２００ｖｏｌ％に相当する水素が共存しているが、もっと少量の水素であってもリンやヒ素の精製に効果はある。水素濃度は、高いほど効果があるが、水素が副生物として多量に生成する上記例のような場合以外は、なるべく少ない添加量に抑えるのが経済的に有利である。その最少量は、四フッ化珪素に対して体積比で１ｖｏｌ％である。他方、四フッ化珪素に対して２００ｖｏｌ％以上の水素は、もはやそれ以上の新たな効果を発現することはないので、最大でも２００ｖｏｌ％とすべきである。
【０００９】
本発明において、リンやヒ素を含む四フッ化珪素ガスから該不純物を除去するためには、該四フッ化珪素ガス、または該四フッ化珪素ガスに水素を含む混合ガスと珪素との固気反応を３００℃以上で行う必要がある。３００℃以下ではリンやヒ素はほとんど除去されない。温度が高いほど反応速度が速いので、珪素の融点１４２０℃（ゲルマニウムは９３０℃）までの範囲でなるべく高温で実施するのが効率面では有利であるが、反応器材料に汎用金属が使用できる８００℃以下で実施するのが工業的応用としては有利である。実用的には４００℃〜６００℃で十分な反応速度を示すこの温度範囲が最適である。
【００１０】
本発明の精製法は、精製装置を設けることで目的を達成することができるが、前述した珪素とフッ化水素の反応による四フッ化珪素の製造法に対しても適用される（例えば、ＨＦを上流部から導入し、珪素を反応させて下流部から抜き出す縦型や横型の反応工程の場合）。その理由は、▲１▼四フッ化珪素を製造する時にリン、ヒ素の精製に必要な水素が副生し四フッ化珪素と水素の混合ガスが自動的に調合されるという形になっている、▲２▼四フッ化珪素を製造する反応器に十分な量の珪素を仕込んでおくことで、珪素はフッ化水素が供給される上流領域では四フッ化珪素の原料であり、また珪素との反応でフッ化水素が消滅した下流領域では余剰の珪素がリン、ヒ素の助剤としての役割を果たす、という合理的な工程を形成できる点にある。すなわち四フッ化珪素製造とリン、ヒ素精製を一基の反応器で同時実施できるのである。しかしながらここで注意すべきは、もし四フッ化珪素ガス中に未反応のフッ化水素が残留していると、水素と珪素によるリン、ヒ素の精製がフッ化水素によって妨害されるという点にある。そのためには、四フッ化珪素製造のフッ化水素との反応ゾーンを十分にとって反応剤のフッ化水素を完全に消費しておく必要がある。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１２】
比較例１〜２、実施例１〜１９
一端にガス導入ノズルを、他端にガス排出ノズルを備えた内径２３ｍｍφのＮｉ製精製器を環状炉の中に水平に設置した。精製器の中央部３００ｍｍ長さの加熱ゾーンに粒径２ｍｍ〜５ｍｍの粒子状珪素（珪砂の炭素還元法で製造した純度９８％のもの）１５０ｇ、または粒径２ｍｍ〜５ｍｍの粒子状ゲルマニウム（純度９９．９％のもの）３５０ｇを充填した。精製器内部は環状炉のヒーターによって所定の温度に制御した。不純物としてリン、ヒ素をそれぞれＰとして５６０ｗｔｐｐｂ、Ａｓとして６３ｗｔｐｐｂだけ含有する四フッ化珪素に水素を混合して、または水素を混合することなく全ガス流量０．２Ｎリットル／分で該精製器に通し、出口ガスを純水に吸収させた。その液をＰについては、イオンクロマトグラフィーで、Ａｓについては、ＩＣＰ−ＭＳで分析した。その実験条件及び結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【発明の効果】
本発明方法により、リン、ヒ素を含む低純度の四フッ化珪素をエレクトロニクス分野、光学分野等に使用される高純度四フッ化珪素に容易に精製・製造することが可能となった。

Claims (2)

1. 四フッ化珪素中に含まれる不純物であるリン、ヒ素を除去するために、珪素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つの金属と３００℃以上の温度で接触させることを特徴とする四フッ化珪素の精製方法。
2. 四フッ化珪素中に１ｖｏｌ％以上の水素を含有させることを特徴とする請求項１記載の四フッ化珪素の精製方法。