TW202035285A - 純化氯矽烷類的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種純化氯矽烷類的製造方法，其中使得含有硼化合物及/或磷化合物之粗製三氯矽烷、粗製四氯化矽等的粗製氯矽烷類，在2-甲基苯酚等的烷基苯酚的存在下與氯接觸（以相對於1莫耳的粗製氯矽烷類為1〜3000 ppm莫耳為佳）之後進行蒸餾。

Description

純化氯矽烷類的製造方法
本發明係有關於純化氯矽烷類的製造方法。詳細而言，本發明提供了為了從含有硼化合物及/或磷化合物之粗製氯矽烷類中去除上述雜質以得到高純度的純化氯矽烷類的方法。
氯矽烷類作為半導體用的多晶矽的製造原料使用。三氯矽烷（SiHCl3 ）係藉由使得稱為「金屬矽」的冶金級的低純度矽與氯化氫反應而進行氯化、或者藉由使得冶金級的矽與四氯化矽在氫的存在下進行反應所製造。一氯矽烷（SiH3 Cl）及二氯矽烷（SiH2 Cl2 ）係在三氯矽烷的製造期間所產生的副產物，且四氯化矽（SiCl4 ）係由於冶金級矽與氯化氫或氯反應所製造。藉由上述反應所得到的氯矽烷類，在藉由蒸餾等的純化方法提高純度之後，主要作為多晶矽的製造原料使用。
然而，為原料的冶金級矽之中，混入了比例為大約幾百ppb～幾百ppm之硼及/或磷的雜質，且在如以上所述製造從冶金級矽得到的粗製氯矽烷類時，上述硼及/或磷本身也會產生反應，以硼化合物及/或磷化合物的形式混入粗製氯矽烷類之中。上述作為雜質包含於其中的硼化合物及/或磷化合物，以各種形態存在於粗製氯矽烷類之中，而當在純化步驟中對粗製氯矽烷類進行分離、純化時，硼化合物及和/或磷化合物也在對應其形態的沸點被分離出。
然而，與氯矽烷類具有相似的沸點之硼化合物及/或磷化合物並沒有被分離出，因而被供給至多晶矽的製造步驟中，導致所得到的多晶矽受到汙染。 另一方面，作為矽晶圓的原料之上述多晶矽，隨著矽晶圓的尺寸增大，需要更高的純度及更高的電阻。因此，有必要將作為原料的氯矽烷進一步高度地純化，而且對於上述硼化合物及/或磷化合物也需要高去除率。
先前已經提出了從上述氯矽烷類分離出硼化合物及/或磷化合物的各種方法。首先，日本專利特表第2012-533515號公報（專利文獻1）提出了利用蒸餾法的分離方法。作為提高雜質的沸點然後蒸餾分離的方法，日本專利特開第2016-17023號公報（專利文獻2）提出了使得雜質水解以提高雜質的沸點的方法，且日本專利特開昭第57-34012號公報（專利文獻3）、和日本專利特許第5210350號公報（專利文獻4）等提出了使得雜質成為錯合物以提高雜質的沸點的方法。而且，日本專利特表第2017-535505號公報（專利文獻5）提出了藉由吸附劑選擇性地吸附並去除雜質的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特表第2012-533515號公報 [專利文獻2] 日本專利特開第2016-17023號公報 [專利文獻3] 日本專利特開昭第57-34012號公報 [專利文獻4] 日本專利特許第5210350號公報 [專利文獻5] 日本專利特表第2017-535505號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，在利用蒸餾法的分離方法中，由於一般的蒸餾操作不能從氯矽烷類中分離出硼化合物及/或磷化合物，因此有必要在具備許多塔板以用於高度純化的蒸餾柱中進行蒸餾。因此設備成本變高，且用於蒸餾所消耗的能量變多，而且氯矽烷類會跟隨雜質一起被丟棄，因此並非具有經濟效益的方法。
選擇性地將雜質水解以提高沸點然後利用蒸餾將其分離出的方法，在水解時所產生的副產物氯化氫會使得在後續的蒸餾操作中從蒸餾塔的材料之中溶出磷，或是水解而提高沸點的化合物會在後續的蒸餾塔的再沸器（reboiler）的溫度下分解並變回與氯矽烷類具有相似沸點的硼或磷的化合物，因此會產生所得到的純化氯矽烷的純度不足的問題。
藉由吸附劑選擇性地吸附並去除雜質的方法，由於需要大量的吸附劑，且吸附塔後續需要有用於過濾吸附劑的碎屑之過濾器，或是在連續製程中必須並列設置吸附塔以對吸附塔進行再生處理，因此設備成本變得非常高，並非具有經濟效益的方法。
選擇性地使得雜質成為錯合物以提高沸點然後利用蒸餾將其分離出的方法，已經研究了各種錯合劑，若能夠選定最適當的錯合劑，則可以作為最有效的方法。然而，尚未發現令人十分滿意的錯合劑，特別是專利文獻3所公開的在與氯化鋁共存下使用烷基苯酚的方法，對於磷化合物，特別是不包含氫的磷化合物，雖然在某種程度上具有高去除性，然而對於硼化合物並無法發揮出良好的效果。
因此，本發明的目的係解決上述問題，並提供一種能夠以高去除率容易地從粗製氯矽烷類中去除硼化合物及/或磷化合物且適用於工業化之純化氯矽烷類的製造方法。 [用於解決課題的手段]
為了解決上述技術問題，本發明人進行了深入研究的結果，得到以下結論，在使用烷基苯酚作為錯合劑的方法中，僅與烷基苯酚接觸的方法，並無法將硼化合物及/或磷化合物充分地變成錯合物，且為了去除殘留的硼化合物及/或磷化合物，更高精度的精餾是不可或缺的。亦即，此方法不是能夠以高去除率容易地從粗製氯矽烷類中去除硼化合物及/或磷化合物且適用於工業化之方法，而且進一步深入探討後發現，若與前述烷基酚和氯一起接觸，則後續利用蒸餾的去除性大幅改善，且即使是利用簡易的蒸餾，例如簡單蒸餾，也可以得到基本上不包含硼及/或磷的純化氯矽烷類，因而完成了本發明。
亦即，本發明係一種純化氯矽烷類的製造方法，包括使得含有硼化合物及/或磷化合物之粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸之後進行蒸餾。 [本發明的效果]
根據本發明的方法，藉由使得含有硼化合物及/或磷化合物之粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸之後進行蒸餾，可以很高程度地分離出上述硼及/或磷並將其去除。因此，上述蒸餾為簡易的蒸餾，例如簡單蒸餾，而無需設置具備許多塔板或特殊材質以用於高度純化的蒸餾塔，就能夠製造出大幅地減少硼及/或磷的純化的氯矽烷類。因此，本發明的純化方法作為工業用的氯矽烷類之純化技術非常有益處。
在本發明中，氯矽烷類具有在由矽原子和氫原子所組成的各種矽烷分子之中一部分或全部的氫原子被氯原子取代之分子結構，一般而言，可列舉出選自一氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯化矽中的一種或兩種以上的混合物，特別是其中以三氯矽烷為佳。上述係作為含有硼化合物及/或磷化合物之粗製氯矽烷類，並為本發明的純化對象（以下也簡稱為粗製氯矽烷類）。上述粗製氯矽烷類，作為製造原料，可以適當地採用藉由使用前述冶金級矽的反應所得到的原料，特別是藉由使得此冶金級矽與氯化氫反應而進行氯化、或者藉由使得同一冶金級的矽與四氯化矽在氫的存在下進行反應所製造之粗製氯矽烷為更佳。
上述粗製氯矽烷類中所含有的硼化合物，大多以三氯化硼、四氯化二硼等的各種氯化物或氫化物或是氯化氫化物的形態包含於其中。在本說明書中，這些形態全部統稱為硼化合物。
再者，磷化合物大多以三氯化磷、氫化磷、五氯化磷等的各種氯化物或氫化物或是氯化氫化物的形態包含於其中。在本說明書中，這些形態全部統稱為磷化合物。
藉由冶金級矽的反應所得到的粗製氯矽烷類之中，以硼或磷的元素計算，通常存在有各自為10 ppb～幾百ppm的硼化合物及/或磷化合物。粗製氯矽烷類中的硼化合物及/或磷化合物的含量，在使用一般的金屬矽的情況下各自為1 ppm～200 ppm，而在使用經過熔融純化的金屬矽的情況下各自為10 ppb～2 ppm。
本發明的特徵在於，使得上述含有硼化合物及/或磷化合物之粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸之後進行蒸餾。亦即，在粗製氯矽烷類的蒸餾過程中，藉由在上述烷基苯酚的存在下與氯接觸，硼化合物及/或磷化合物會以極高的比例殘留於蒸餾塔的塔底液中，且能夠大幅降低它們在餾出液中的含量， 可以得到基本上沒有包含硼及/或磷的高純度的氯矽烷類。
此處，所謂基本上沒有包含硼化合物及/或磷化合物的純化氯矽烷類，係意指利用ICP（電感耦合電漿）發射光譜分析裝置分析氯矽烷類的溶液，以硼元素及/或磷元素計算，硼化合物及/或磷化合物的含量均為1 ppba以下之氯矽烷類。在本發明中，如上述得到硼化合物及/或磷化合物被大幅減少之氯矽烷類的理由並不完全清楚，然而本發明人推測可能是由於下列原因。
亦即，從冶金級矽中所得到的粗製氯矽烷類中所含有的硼化合物和磷化合物，如前述通常以氯化物或氫化物的形態包含於其中。因此，關於這些氯化物和氫化物，當僅添加烷基苯酚時，例如BCl3 、PCl3 、PCl5 的完全氯化物變成錯合物且沸點提高，然而例如BHn Cl3-n （N = 1、2、3）、PHm Cl3-m （m = 1,2,3）、PHt Cl5-t （t = 1,2,3,4,5）經過加氫脫氯之硼化合物或磷化合物不會變成錯合物而保留於氯矽烷類中，且在後續的簡易的蒸餾中幾乎不會被分離出來，結果並無法得到高純度的純化氯矽烷類。對此，在本發明中，不僅存在上述烷基苯酚，還在前述氯也共存之下，使得這些硼或磷的各種氫化氯化物也被完全氯化，後續與烷基苯酚形成錯合物以提高沸點。 由此可推測出，能夠藉由後續的蒸餾將這些氫化氯化物也很高程度地分離並去除，進而能夠大幅地減少前述硼化合物及/或磷化合物。
在本發明中，使用公知的烷基苯酚及氯，且並沒有特別的限制。烷基苯酚以在三氯矽烷的沸點（31.8℃）下為液態以利處理為佳。藉由使用液態的烷基苯酚，由於在蒸餾時不會產生固體，因此不會產生設備堵塞的問題。 再者，為了盡量避免烷基苯酚混入餾出液之中，以使用其沸點比餾出液的沸點高出許多的烷基苯酚為佳。
上述烷基苯酚的具體範例，可列舉出由下列通式（1）所示之化合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
在通式中，R係各自的碳原子數為1～4之相同種類或不同種類的烷基（Cn H2n+1 ），且n係1～4的整數。作為上述烷基的適當範例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等碳原子數為1～4的直鍊或支鏈基團。
在通式（1）所示之烷基苯酚之中，能夠適用的化合物的具體範例，可列舉出2-正丁基苯酚、3-正丁基苯酚、4-正丁基苯酚、2-二級丁基苯酚、3-二級丁基苯酚、4-二級丁基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-正丙基苯酚、3-正丙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、 4-甲基苯酚。 在上述烷基苯酚之中，在使用通式（1）中由R所示之基團為甲基且n為1的化合物的情況下，與氯矽烷類的分離效率非常好，因此特別適合使用，且以2-甲基苯酚為最佳。
另外，為了防止在添加時由於與氯矽烷類產生反應而產生固體，且可以進行長期且穩定的蒸餾操作，上述烷基苯酚以使用其含水量為1重量％以下或是0.6重量％以下經過純化的烷基苯酚為佳。
在使用上述烷基苯酚時，並不一定限定於1種，也可以組合2種以上使用。再者，在此情況下，對於使用比例並沒有特別的限制，且能夠以任意的比例使用。
上述烷基苯酚的用量並沒有特別的限制，但如果過多則會進行粗製氯矽烷類的氯化反應因而不具經濟效益，另一方面，如果過少則粗製氯矽烷類的高度純化效果也會降低。因此，烷基苯酚的用量設定為相對於1莫耳的粗製氯矽烷類以1～3000 ppm莫耳為佳，以5～1000 ppm莫耳為較佳，且以10～100 ppm莫耳為更佳。
另一方面，氯的接觸量並沒有特別的限制，但如果過多則會進行粗製氯矽烷類的氯化反應因而不具經濟效益，另一方面，如果過少則粗製氯矽烷類的高度純化效果也會降低。在上述之中，氯的接觸量設定為相對於1莫耳的粗製氯矽烷類以1～200 ppm莫耳為佳，以5～500 ppm莫耳為較佳，且以10～40 ppm莫耳為更佳。
另外，作為與前述烷基苯酚共存的化合物，即使使用另一種氯化合物代替氯，也無法得到與本發明相同程度的粗製氯矽烷類之高度純化效果。相對於此，在前述專利文獻3中，使用氯化鋁作為上述氯化合物，然而由於此氯化鋁在蒸餾時容易昇華，而且其氣化物的附著性高，因此在進行蒸餾操作時會在蒸餾塔的再沸器或其附近的機械設備之內壁沉積，造成管道等的堵塞、材質的腐蝕等，因此希望盡可能不使用氯化鋁。
在本發明的方法中，為了高效率地進行粗製氯矽烷類的純化，以使得粗製氯矽烷類從在前述烷基苯酚的存在下與氯接觸直到後續開始進行蒸餾為止的期間，進一步與氧接觸為佳。 藉由如上述從與氯接觸直到開始進行蒸餾為止的期間進一步與氧接觸可以進一步提升粗製氯矽烷類的純化效率的理由並不完全清楚，然而本發明人推測可能是由於下列原因。亦即，完全氯化的硼或磷的化合物與烷基苯酚之錯合物，僅些微的一部分在蒸餾過程中由於加熱而熱分解，變回原本的硼化合物或磷化合物。 可以認為這是因為藉由在直到前述蒸餾為止的期間內與氧接觸，使得氧氣進一步作用於上述錯合物，藉此改善了前述熱分解性，而且也不會由於在蒸餾過程中的加熱而被熱分解的緣故。
空氣可以作為氧的供給來源，也可以藉由將含氧氣體利用惰性氣體稀釋所得到的混合氣體來供給氧。
氧的接觸量並沒有特別的限制，但如果過多則會進行粗製氯矽烷類的氯化反應因而不具經濟效益，另一方面，如果過少則粗製氯矽烷類的高度純化效果也會降低。因此，氧的用量設定為相對於1莫耳的粗製氯矽烷類以0.1～1000 ppm莫耳為佳，以0.5～100 ppm莫耳為較佳，且以1～20 ppm莫耳為更佳。
使得粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸之反應溫度並沒有特別的限制，但如果過高則硼化合物及/或磷化合物的錯合物之熱分解速度變快因而實際上變得難以形成錯合物，另一方面，如果過低則形成錯合物的反應變慢因而有必要將反應時間加長，因此變得沒有效率。因此，反應溫度以設定為10～90℃的範圍為佳，以15～80℃為較佳，且以20～60℃為更佳。
而且，上述反應的壓力也並沒有特別的限制，但如果過高則由於反應設備需要是壓力容器因此並不建議，另一方面，如果過低則形成錯合物的反應變慢因而有必要將反應時間加長，因此變得沒有效率。因此，反應壓力以設定為10～250kPaG的範圍為佳，以20～200kPaG為較佳，且以30～100kPaG為更佳。
在本發明的粗製氯矽烷類的蒸餾過程中，使得粗製氯矽烷類與烷基苯酚和氯接觸以及根據需求與氧接觸的方法並沒有特別的限制，但通常可列舉出將此烷基苯酚和氯以及氧添加至供於蒸餾的粗製氯矽烷類之樣態、在蒸餾操作之前預先直接添加至蒸餾塔內之樣態、或者將上述兩種樣態組合進行之樣態。
在本發明中，作為與烷基苯酚和氯接觸後以及根據需求與氧接觸後進行粗製氯矽烷類的蒸餾方法，可採用公知的設備及方法，並沒有特別的限制。例如，作為蒸餾設備，板式蒸餾塔、填充式蒸餾塔的任一者皆可以使用。 再者，作為蒸餾方法，批式、連續式的任一者皆可以採用。
在上述蒸餾操作中，可以根據從粗製氯矽烷類所取得的氯矽烷類的種類，決定使用的蒸餾塔的數量。 例如，在對前述冶金級矽進行氯化而得到粗製氯矽烷的情況下，使用複數的蒸餾塔，在第1蒸餾塔中對三氯矽烷及沸點比三氯矽烷低的氯矽烷類進行蒸餾之後，在第2蒸餾塔中對搭底液進行蒸餾，以蒸餾出四氯化矽的方法係一般的方法。在此情況下，烷基苯酚和氯以及根據需求存在的氧，如果在第1蒸餾塔的蒸餾期間被添加，則由於會與搭底液一起被供給至第2蒸餾塔，因此在第2蒸餾塔進行蒸餾時可以無須新添加烷基苯酚、氯和氧。之後，從第2蒸餾塔的搭底，提取出六氯乙矽烷等高沸點的氯矽烷類及矽烷類之聚合物和包含硼及/或磷和烷基苯酚之錯合物。
另外，藉由上述蒸餾操作而被純化的氯矽烷類，也可以根據需求進一步被高度地蒸餾，例如，將其供於矽的沉積步驟，以得到高純度的矽。由於上述進一步供於蒸餾操作之被純化的氯矽烷類基本上已經不再含有硼及/或磷，因此通常不需要特別添加烷基苯酚、氯和氧進行蒸餾。
藉由以上的方法所得到的純化氯矽烷類中，硼化合物及/或磷化合物被大幅地減少，且也可能如前述基本上不含有硼化合物及/或磷化合物而成為高純度的氯矽烷類（利用ICP發射光譜分析裝置進行分析，以硼元素或磷元素計算，硼化合物及/或磷化合物的含量為1 ppba以下）。使用這種高純度的純化氯矽烷類作為原料，可以得到半導體等級所需的電阻率為1000Ωcm以上的高純度多晶矽。 實施例
為了更具體地說明本發明，列舉出以下的實施例及比較例作為說明，然而本發明不限定於這些實施例。
實施例1 將從冶金級矽所得到的二氯矽烷、三氯矽烷、及四氯化矽之50kg（莫耳數為31莫耳，硼化合物的含量：以硼元素計算為1 ppma，磷化合物的含量：以磷元素計算為8 ppma）的混合物（粗製氯矽烷類）放入附有攪拌機的攪拌槽中，並將攪拌槽的溫度保持為40℃、壓力保持為80kPaG之後，添加1.5g的2-甲基苯酚（相對於粗製氯矽烷類的莫耳比為45 ppm），然後以20cc/分鐘的流速吹入氯氣10分鐘（相對於粗製氯矽烷類的莫耳比為29 ppm），並攪拌混合之後，利用相當於30階段的不銹鋼製蒸餾塔進行蒸餾，得到8.37kg作為餾出液的含有二氯矽烷的三氯矽烷及41.63kg的塔底液。
利用ICP（電感耦合電漿）發射光譜分析裝置分析餾出液，得知以硼元素及磷元素計算，硼化合物及/或磷化合物的含量為1 ppba以下。使用此餾出液，藉由西門子（Siemens）法製造多晶矽，結果得到電阻率為2500Ωcm的多晶矽。再者，分析塔底液後，得知初始的硼及磷全部都濃縮於塔底液中。
而且，繼續利用蒸餾塔對塔底液進行蒸餾以餾出四氯化矽並進行分析後，得知以硼元素或磷元素計算，硼化合物及磷化合物的含量為1 ppba以下。
比較例1 除了沒有進行在實施例1中所述之吹入氯氣的步驟以外，其餘以與實施例1相同的方式進行蒸餾，不同之處在於在不吹入氯氣的情況下進行蒸餾，得到8.37kg作為餾出液的含有二氯矽烷的三氯矽烷及41.63kg的塔底液。分析餾出液後，檢測到220 ppba的硼及330 ppba的磷。再者，分析塔底液後，得知硼化合物的含量以硼元素計算為1.3 ppma，且磷化合物的含量以磷元素計算為11 ppma。
由此可知，只有使2-甲基苯酚與粗製氯矽烷類接觸，則形成錯合物且沸點升高的硼化合物及磷化合物相對於初始的含量也各自只有大約為80％、95％，剩餘的硼化合物及磷化合物量並未形成錯合物（沸點保持不變），因此後續無法利用簡易的蒸餾將其分離出。為了進一步將此餾出液高度地純化，需要進一步以更高的精度進行蒸餾，但這並不符合將使硼化合物及磷化合物形成錯合物並蒸餾之操作加以簡化的目的。
實施例2 除了以20cc/分鐘的流速吹入氯10分鐘且以10cc/分鐘的流速吹入空氣5分鐘（以氧氣計算的添加量相對於粗製氯矽烷類的莫耳比為15 ppm）之後攪拌然後進行蒸餾的步驟不同於實施例1以外，其餘以與實施例1相同的方式進行蒸餾，並分析餾出液後，得知以硼元素或磷元素計算，硼化合物及磷化合物的含量均為1 ppba以下，且使用此餾出液藉由西門子法製造出多晶矽，結果得到電阻率為4200Ωcm的多晶矽。
實施例3～7 除了使用表1所示之烷基苯酚取代實施例1中的2-甲基苯酚以外，其餘以與實施例1相同的方式將其與粗製氯矽烷類混合/攪拌後，進行三氯矽烷的蒸餾，並測量出餾出液中的硼化合物的含量及磷化合物的含量，作為硼濃度及磷濃度。而且，使用各餾出液，藉由西門子法製造出多晶矽，並測量出其電阻率。結果如表1所示。
[表1]
Figure 02_image003
實施例8～12 除了改變冶金級矽的品質進行以冶金級矽為原料的二氯矽烷、三氯矽烷、及四氯化矽的混合物之製造，且製造出含有各種濃度的硼及磷之粗製氯矽烷類並使用這些粗製氯矽烷類，還將2-甲基苯酚的添加量、氯氣的添加量、氧氣的添加量、混合溶液的攪拌槽的溫度及壓力設定為如表2所示以外，其餘以與實施例1相同的方式將上述與粗製氯矽烷類混合/攪拌後，進行三氯矽烷的蒸餾，並測量出餾出液中的硼化合物的含量及磷化合物的含量，作為硼濃度及磷濃度。而且，使用各餾出液，藉由西門子法製造出多晶矽，並測量出其電阻率。其結果如表2及表3所示。
[表2]
Figure 02_image005
[表3]
Figure 02_image007
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種純化氯矽烷類的製造方法，其中使得含有硼化合物及/或磷化合物之粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸之後進行蒸餾。
  2. 如請求項1所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中從使得粗製氯矽烷類在前述烷基苯酚的存在下與氯接觸直到後續開始進行蒸餾為止的期間，使得該粗製氯矽烷類進一步與氧接觸。
  3. 如請求項1或請求項2所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中烷基苯酚係通式（1）所示之化合物， [化學式2]
    Figure 03_image001
    （在通式中，R係各自的碳原子數為1～4之相同種類或不同種類的烷基，且n係1～4的整數）。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中烷基苯酚係2-甲基苯酚。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中相對於1莫耳的粗製氯矽烷類，烷基苯酚的含量係1〜3000 ppm莫耳。
  6. 如請求項1～5中任一項所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中相對於1莫耳的粗製氯矽烷類，氯的接觸量係1〜2000 ppm莫耳。
  7. 如請求項2～6中任一項所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中相對於1莫耳的粗製氯矽烷類，氧的接觸量係0.1〜1000 ppm莫耳。
  8. 如請求項1～7中任一項所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中使得粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸時的溫度係介於10〜90℃的範圍。
  9. 如請求項1～8中任一項所述之純化氯矽烷類的製造方法，其中使得粗製氯矽烷類在烷基苯酚的存在下與氯接觸時的壓力條件係介於10〜250kPaG的範圍。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3126248A (en) * 1964-03-24 Process for producing purified
US3403003A (en) * 1966-12-23 1968-09-24 Western Electric Co Method of removing boron from silicon tetrachloride
JPS5210350B1 (zh) 1970-12-10 1977-03-23
JPS5734012A (en) * 1980-07-29 1982-02-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Purifying method of chlorosilane
US4374110A (en) * 1981-06-15 1983-02-15 Motorola, Inc. Purification of silicon source materials
JP2536360B2 (ja) * 1991-11-29 1996-09-18 信越化学工業株式会社 クロルシラン類の精製方法
JP3621344B2 (ja) * 2000-12-06 2005-02-16 住友チタニウム株式会社 トリクロロシランの精製方法
JP3778870B2 (ja) * 2002-04-04 2006-05-24 株式会社トクヤマ 揮発性元素の濃縮方法
JP4714198B2 (ja) * 2007-09-05 2011-06-29 信越化学工業株式会社 クロロシラン類の精製方法
KR101292545B1 (ko) 2009-12-28 2013-08-12 주식회사 엘지화학 트리클로로실란의 정제 방법 및 정제 장치
JP5542026B2 (ja) * 2010-10-27 2014-07-09 信越化学工業株式会社 クロロシラン類の精製方法
EP2654912B1 (en) * 2010-12-20 2016-04-20 MEMC Electronic Materials, Inc. Production of polycrystalline silicon in substantially closed-loop processes that involve disproportionation operations
JP5734012B2 (ja) * 2011-02-11 2015-06-10 日本車輌製造株式会社 鉄道車両用軸箱支持装置
JP6095613B2 (ja) 2014-07-10 2017-03-15 信越化学工業株式会社 クロロシランの精製方法
DE102014220539A1 (de) 2014-10-09 2016-04-14 Wacker Chemie Ag Reinigung von Chlorsilanen mittels Destillation und Adsorption
US10584035B2 (en) * 2017-02-24 2020-03-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Purification system of trichlorosilane and silicon crystal
CN108862283A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 国药集团化学试剂有限公司 生产三氯硅烷的方法和设备以及生产多晶硅的方法

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