WO2010050579A1 - モノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

モノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法 Download PDF

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博基 大野
敏夫 大井
晴明 伊藤
ファニリ マフムトフ
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昭和電工株式会社
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monosilane and tetraalkoxysilane by disproportionation reaction of alkoxysilane.
  • Monosilane is useful as a high-purity volatile silicon material, and is widely used for manufacturing solar cells, semiconductors, amorphous silicon photosensitive materials, and various ceramic materials.
  • the above disproportionation reaction of alkoxysilane usually uses trialkoxysilane as a starting material and has the following formula: Accordingly, monosilane and tetraalkoxysilane are produced.
  • Tetraalkoxysilane as well as monosilane is a useful chemical as a pure silicon precursor material for the production of different silicon compounds for optical fiber, photomask and IC encapsulants.
  • Triethoxysilane and trimethoxysilane are used as starting materials for the above disproportionation reaction, and tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are produced together with monosilane, respectively, as shown in the following formula.
  • metallic sodium can be used as a catalyst for the disproportionation reaction.
  • the yield was low and therefore the method was not practically useful.
  • Patent Document 1 describes a method using an alkali metal alkoxide or an alkali metal silicate as a catalyst.
  • the reaction in the liquid phase is very slow and the reaction time is over 10 hours and is therefore not suitable for industrial production.
  • Patent Document 2 discloses a general formula H n Si (OR) 4-n wherein n is 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkoxysilane is disproportionated in a solvent in the presence of a catalyst to convert the monosilane and tetraalkoxysilane to (Ii) a step of extracting a part of the solvent containing the catalyst and tetraalkoxysilane from the reaction step, (iii) a part of the tetraalkoxysilane by distillation from the extracted catalyst and the solvent containing tetraalkoxysilane, or A method for producing monosilane and tetraalkoxysilane comprising the step of separating the total amount is disclosed.
  • this method is also a disproportionation reaction in a solution and has a problem that it is difficult to separate from a solvent and a problem that the reaction rate is not sufficiently high.
  • the present invention provides a method for producing monosilane and tetraalkoxysilane by the disproportionation reaction of alkoxysilane, and it is difficult to separate from the above solvent, and the reaction is very slow for industrial production.
  • the object is to provide a method for solving the problem of being unsuitable.
  • the catalyst activator is represented by the general formula (2) (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents Br, Cl or F.)
  • the method according to [4], wherein the tetrakis (dialkylamino) phosphonium halide is tetrakis (diethylamino) phosphonium bromide.
  • the catalyst activator is represented by the general formula (4) (In the formula, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • the catalyst activator is calcium fluoride.
  • the alkali metal fluoride is potassium fluoride
  • the catalyst activator is calcium fluoride, the potassium fluoride and the calcium fluoride form potassium calcium trifluoride, and the catalyst and the catalyst.
  • the alkali metal fluoride is potassium fluoride
  • the catalyst activator is calcium fluoride, the potassium fluoride and the calcium fluoride form potassium calcium trifluoride, and the catalyst and the catalyst.
  • the catalyst activator is represented by the general formula (5) (In the formula, m is an integer of 2 to 8.) The method according to any one of [1] to [3] above, which is an oligoethylene glycol dimethyl ether represented by the formula: [15] The method according to [1], wherein n in the general formula (1) is 1. [16] The method according to [15], wherein the alkoxysilane in which n in the general formula (1) is 1 is trimethoxysilane.
  • the method of the present invention is a method for producing monosilane and tetraalkoxysilane by disproportionation of alkoxysilane.
  • a specific catalyst and a catalyst activator are used to react with each other in a gas phase, whereby separation from a solvent is achieved. The problem that it is difficult and the problem that the reaction rate is not sufficiently high can be solved.
  • monosilane and tetrasilane are characterized in that an alkoxysilane represented by the following general formula (1) is subjected to a disproportionation reaction in a gas phase in the presence of a catalyst containing an alkali metal fluoride and a catalyst activator.
  • This is a method for producing alkoxysilane. (Wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Particularly preferred alkoxysilanes include monomethoxysilane, dimethoxysilane, trimethoxysilane, monoethoxysilane, diethoxysilane and triethoxysilane. Of these, trimethoxysilane and triethoxysilane are most preferred.
  • the disproportionation reaction for the method of the present invention requires a catalyst composition composed of at least two components, that is, a catalyst containing an alkali metal fluoride and a catalyst activator.
  • the first component of the catalyst composition is an alkali metal fluoride and is selected from the group consisting of MeF.
  • Me means an alkali metal.
  • the alkali metal fluoride can include LiF, NaF, KF, or CsF. Of these, sodium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride are preferred.
  • the catalyst activator that is the second component of the catalyst composition is selected from the group consisting of the following organic or inorganic compounds.
  • tetrakis (dialkylamino) phosphonium halide represented by the following general formula (2) can be used as a catalyst activator.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents Br, Cl or F.
  • tetrakis (diethylamino) phosphonium bromide chemical formula: (Et 2 N) 4 PBr, hereinafter sometimes referred to as TDAPB
  • TDAPB tetrakis (dialkylamino) phosphonium halide represented by the general formula (2) is preferably blended in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali metal fluoride.
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (hereinafter sometimes referred to as DABCO) may be mentioned.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • cyclic tertiary amines of aromatic and aliphatic structures related to DABCO for example, N, N′-dialkylpiperazine, N, N′-dialkyl-2,5-diazabicyclo [2. 2.1] heptane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, pyrazine are also effective organic catalyst activators.
  • a commercially available potassium hydrogen fluoride (KF ⁇ HF) impregnated with a DABCO solution, then dried and heat-treated can be used.
  • DABCO is preferably blended in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali metal fluoride.
  • hexaalkylguanidinium halide represented by the following general formula (3) can be given.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents Br, Cl or F.
  • hexaethylguanidinium chloride represented by [(Et 2 N) 2 CNEt 2 ] Cl (hereinafter sometimes referred to as HEGC) can be preferably used.
  • the hexaalkylguanidinium halide represented by the general formula (3) is preferably blended in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali metal fluoride.
  • Examples of the fourth catalyst activator include tetraalkylammonium chloride represented by the following general formula (4).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • TBAC tetrabutylammonium chloride
  • the alkali metal fluoride is potassium fluoride dihydrate
  • a TBAC additive to the potassium fluoride dihydrate is preferred.
  • This type of catalyst composition can be prepared by stirring commercial TBAC with potassium fluoride dihydrate and drying in acetonitrile solution.
  • the tetraalkylammonium chloride represented by the general formula (4) is preferably blended in the range of 0.6 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali metal fluoride.
  • Calcium fluoride can be mentioned as the fifth catalyst activator.
  • potassium fluoride and calcium fluoride are potassium calcium trifluoride (chemical formula is KCaF 3 ). It is preferable to use the one formed by integrating the catalyst and the catalyst activator. Potassium calcium trifluoride can be obtained by activating vigorously mechanically grinding potassium fluoride and calcium fluoride. Alternatively, it can be prepared by forming KCaF 3 on the surface by supporting potassium fluoride on the surface of calcium fluoride (chemical formula: CaF 2 ) particles and annealing them. Calcium fluoride is preferably blended in the range of 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali metal fluoride.
  • Examples of the sixth catalyst activator include oligoethylene glycol dimethyl ether represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as glyme).
  • glyme oligoethylene glycol dimethyl ether
  • the oligoethylene glycol dimethyl ether represented by the general formula (5) is preferably blended in the range of 40 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali metal fluoride.
  • the catalyst composition in the process of the present invention is used almost as a solid.
  • a catalyst composition comprising an alkali metal fluoride and the organic catalyst activator described above can be prepared by a number of suitable methods.
  • the general procedure for preparing the catalyst composition is to mix the dispersed alkali metal fluoride with the added catalyst activator and continue processing as needed.
  • the catalyst activator is supported by impregnating a polar organic solvent solution of the catalyst activator on the surface of the solid dispersion of alkali metal fluoride.
  • Another method of preparing the catalyst composition is based on treating particulate alkali metal fluoride with a catalyst activator and then heat treating.
  • a catalyst activator when a commercially available calcium difluoride tablet is used as a catalyst activator, it can be used as a carrier for supporting an alkali metal fluoride.
  • the catalyst composition thus obtained is effective when used in an amount of at least 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the starting alkoxysilane. These are usually used in the range of 0.02 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the disproportionation reaction can be carried out both batchwise and continuously flowing.
  • the alkoxysilane and catalyst composition represented by the general formula (1) used as a starting material are not chemically reactive, and therefore the process can be carried out without any special restrictions with respect to equipment materials. . Therefore, it can be said that the catalyst system is suitable for an industrial production process because various different types of reactors can be used.
  • the reaction temperature of the disproportionation reaction is preferably performed under heating.
  • the preferred temperature depends on the starting alkoxysilane used, but is in the range of 100-200 ° C.
  • the reaction pressure of the disproportionation reaction can be carried out in the range of 0.2 to 10 atm and does not remarkably depend on the pressure. Therefore, the process is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction product monosilane is known to ignite as soon as it is exposed to air. Therefore, in order to prevent the reaction medium containing monosilane from being ignited by contact with air oxygen, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the monosilane produced by the reaction has a boiling point of -111.9 ° C. and is collected in a gaseous form after being taken out from the reactor. Tetraalkoxysilane remains in the reactor in the batch mode.
  • the tetraalkoxysilane and unreacted trialkoxysilane pass through the reactor, the tetraalkoxysilane is condensed, and the trialkoxysilane is returned to the catalytic reactor.
  • the catalyst used in the present invention is insoluble in both starting materials and reaction products and can be used during long periods of operation.
  • Comparative Example 1 For active potassium fluoride, potassium fluoride and dry methanol solution (1: 13-20 parts by mass) are recrystallized by slowly evaporating the solvent under reduced pressure, and then dried while raising the temperature. It was prepared by. It is preferred that the methanol used for purification not only be American Pharmacopoeia Test Compliant (A.C.S.) with a purity greater than 99.9%, but also utilize a dry nitrogen atmosphere. In the step of evaporating methanol, a temperature of 25 to 35 ° C. is good. Subsequent vacuum drying should be performed in the range of 75-120 ° C. for at least 5-6 hours.
  • the potassium fluoride-carrying alumina is prepared as follows.
  • the conversion rate of trimethoxysilane was 63%
  • the yield of monosilane with respect to the supplied trimethoxysilane was 63% (the yield of monosilane with respect to the converted trimethoxysilane was 100%)
  • the tetrasilane with respect to the supplied trimethoxysilane was 63%
  • the yield of methoxysilane was 63% (the yield of tetramethoxysilane with respect to the converted trimethoxysilane was 100%). No by-products were detected by GC.
  • Examples 1-6 The activity of the catalyst composition based on potassium fluoride using various catalyst activators shown in Table 1 was tested, and the results are shown in Table 1.
  • the disproportionation reaction of trimethoxysilane and the analysis of the product were carried out in the same manner as in the comparative example.
  • Table 1 also shows the characteristics of the catalyst preparation method. Potassium fluoride was prepared in the same manner as in the comparative example. In all examples listed in Table 1, gas chromatographic analysis did not detect products other than monosilane and tetramethoxysilane, and other reaction products such as alcohol and hexamethoxydisiloxane dimers were not detected. It could not be found in the reaction mixture. The process selectivity was therefore 100% for the converted trimethoxysilane.
  • Comparative Example 2 A comparative experiment was conducted on the catalytic activity of the catalyst activator alone without using an alkali metal fluoride. These comparative experiments were performed under the conditions described in Comparative Example 1. The catalyst activator was applied to the alumina support in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the catalytic activity of the catalyst activator itself was low, and the conversion rate of trimethoxysilane was less than 14%. Only the alumina-supported TBAC had a trimethoxysilane conversion of 26% and a selectivity of 66%. Therefore, it was found that the catalytic activity of the catalyst activator itself is low.
  • Examples 7-12 The catalytic activity of other catalyst compositions was tested and the results are shown in Table 1.
  • the disproportionation reaction and product of trimethoxysilane were carried out in the same manner as in the comparative example.
  • the catalyst composition was prepared in the same manner when the catalyst activator was the same as the catalyst activator used in Examples 1-6.
  • An alkali metal fluoride such as potassium fluoride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the selectivity was calculated by mol% of the ratio of tetraalkoxysilane to the total amount of mono, di, tri and tetraalkoxysilane. Other impurities such as alcohol or siloxane dimer were not detected in the reaction product.

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Abstract

　本発明は、一般式（１）　ＨｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ　（１）（式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。） で示されるアルコキシシランを、アルカリ金属フッ化物を含む触媒および触媒活性化剤の存在下で、気相で不均化反応させるモノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法に関する。 　本発明の製造方法によれば、液相でのアルコキシシランの不均化反応によってモノシランおよびテトラアルコキシシランを製造する方法において、溶媒との分離が困難であるという問題と、反応が非常に遅く工業的な製造には適していないという問題を解決することができる。

Description

モノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法
　本発明は、アルコキシシランの不均化反応によるモノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法に関する。
　モノシランは、高純度の揮発性シリコン材料として有用であり、太陽電池、半導体、アモルファスシリコン感光材料、さまざまなセラミック材料の製造のために広く使用される。
　モノシランの製造方法はこれまでに種々の方法が知られており、マグネシウムシリサイドと酸あるいは臭化アンモニウムとの反応を用いる方法、ＬｉＡｌＨ4による塩化ケイ素の還元法、４フッ化珪素のＣａＨ2による還元法、アルコキシシランの不均化反応による方法が知られている。
　上記のアルコキシシランの不均化反応は、出発物質として通常はトリアルコキシシランを用い、次の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 に従って、モノシランとテトラアルコキシシランが製造される。
　モノシランと同様にテトラアルコキシシランも、光ファイバー、フォトマスク、ＩＣ用の封止材のための異なるシリコン化合物の生産のための純粋なシリコン先駆体材料として有用な化学物質である。
　トリエトキシシランおよびトリメトキシシランは、上記不均化反応の出発物質として使用され、以下の式で示されるように、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランがモノシランと一緒に、それぞれ生産される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記の反応を行わせる際、不均化反応の触媒として金属ナトリウムを用いることができる。しかしながら、その収率は低く、したがって、その方法は実用的に有用ではなかった。
　特許文献１には、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属シリケートを触媒として使用する方法が記載されている。しかしながら、液相での反応は非常に遅く、反応時間は１０時間超であり、それゆえ工業的な製造には適していない。
　特許文献２には、一般式ＨnＳｉ（ＯＲ）4-n［式中、ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表わす。］で示されるアルコキシシランを不均化させて、モノシラン及びテトラアルコキシシランを製造する方法において、（ｉ）アルコキシシランを触媒の存在下、溶媒中で不均化反応させ、モノシラン及びテトラアルコキシシランを得る反応工程、(ii）反応工程から触媒及びテトラアルコキシシランを含有する溶媒の一部を抜き出す工程、(iii）抜き出した触媒及びテトラアルコキシシランを含有する溶媒から蒸留によりテトラアルコキシシランの一部又は全量を分離する工程、からなるモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法が開示されている。
　しかしながら、この方法も溶液中での不均化反応であり、溶媒との分離が困難であるという問題と、十分な高い反応速度ではないという問題があった。
米国特許第４０１６１８８号明細書 特開２００１－１９４１８号公報
　本発明は、アルコキシシランの不均化反応によってモノシランおよびテトラアルコキシシランを製造する方法において、上記のような溶媒との分離が困難であるという問題と、反応が非常に遅く工業的な製造には適していないという問題を解決する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
で示されるアルコキシシランを、アルカリ金属フッ化物を含む触媒および触媒活性化剤の存在下で、気相で不均化反応させることにより上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
で示されるアルコキシシランを、アルカリ金属フッ化物を含む触媒および触媒活性化剤の存在下で、気相で不均化反応に付することを特徴とするモノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法。
［２］前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムである前記［１］に記載の方法。
［３］前記フッ化カリウムがフッ化カリウム二水和物である前記［２］に記載の方法。
［４］前記触媒活性化剤が、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキル基を表わし、ＸはＢｒ，ＣｌまたはＦを表わす。）
で示されるテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライドである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記テトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライドが、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドである前記［４］に記載の方法。
［６］前記触媒活性化剤が、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［７］前記触媒活性化剤が、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキル基を表わし、ＸはＢｒ、ＣｌまたはＦを表わす。）
で示されるヘキサアルキルグアニジニウムハライドである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ヘキサアルキルグアニジニウムハライドが、ヘキサエチルグアニジニウムクロライドである前記［７］に記載の方法。
［９］前記触媒活性化剤が、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表わす。）
で示されるテトラアルキルアンモニウムクロライドである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記テトラアルキルアンモニウムクロライドが、テトラブチルアンモニウムクロライドである前記［９］に記載の方法。
［１１］前記触媒活性化剤がフッ化カルシウムである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムであり、前記触媒活性化剤がフッ化カルシウムであり、前記フッ化カリウムと前記フッ化カルシウムとがカリウムカルシウム三フッ化物を形成し、触媒と触媒活性剤が一体となったものを使用する前記［２］に記載の方法。
［１３］前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムであり、前記触媒活性化剤がフッ化カルシウムであり、前記フッ化カリウムと前記フッ化カルシウムとがカリウムカルシウム三フッ化物を形成し、触媒と触媒活性剤が一体となったものを使用する前記［１１］に記載の方法。
［１４］前記触媒活性化剤が、一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｍは２～８の整数である。）
で示されるオリゴエチレングリコールジメチルエーテルである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記一般式（１）のｎが１である前記［１］に記載の方法。
［１６］前記一般式（１）のｎが１であるアルコキシシランが、トリメトキシシランである前記［１５］に記載の方法。
　本発明の方法は、アルコキシシランの不均化によってモノシランおよびテトラアルコキシシランを製造する方法において、特定の触媒と触媒活性化剤を使用して、気相で反応させることによって、溶媒との分離が困難であるという問題と、十分な高い反応速度ではないという問題を解決することができる。
　以下、本発明に係るモノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法について詳細に説明する。
　本発明は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランを、アルカリ金属フッ化物を含む触媒および触媒活性化剤の存在下で、気相で不均化反応させることを特徴とするモノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
　本発明の不均化反応の出発物質である一般式（１）で示されるアルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを挙げることができる。Ｒは、炭素数１～６のアルキル基であるが、炭素数１～２のアルキル基が好ましい。特に好ましいアルコキシシランとして、モノメトキシシラン、ジメトキシシシラン、トリメトキシシラン、モノエトキシシラン、ジエトキシシランおよびトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中で、トリメトキシシランおよびトリエトキシシランが最も好ましい。
　本発明の方法のための不均化反応には、少なくとも２つの成分、すなわちアルカリ金属フッ化物を含む触媒および触媒活性化剤とで構成される触媒組成物が必要である。
　触媒組成物の第１成分はアルカリ金属フッ化物であり、ＭｅＦからなる群から選ばれる。ここで、Ｍｅは、アルカリ金属を意味する。具体的には、アルカリ金属フッ化物はＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、またはＣｓＦを含むことができる。これらの中で、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化セシウムが好ましい。
　触媒組成物の第２成分である触媒活性化剤は、以下の有機または無機の化合物からなる群から選ばれる。
　まず１つめに、下記一般式（２）で示されるテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライドを触媒活性化剤として使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキル基を表わし、ＸはＢｒ、ＣｌまたはＦを表わす。）
　特に、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド（化学式：（Ｅｔ2Ｎ）4ＰＢｒ。以下、ＴＤＡＰＢと表記する場合がある。）を、触媒活性化剤として好ましく使用することができる。一般式（２）で示されるテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライドは、アルカリ金属フッ化物１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　２つめの触媒活性化剤として、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと表記する場合がある。）を挙げることができる。この場合は、ＤＡＢＣＯだけでなく、ＤＡＢＣＯに関連する芳香族および脂肪族構造の環状３級アミン（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン、ピラジン）も有効な有機触媒活性化剤である。例えば、市販のフッ化水素カリウム（ＫＦ・ＨＦ）にＤＡＢＣＯ溶液を含浸させ、次いで乾燥して熱処理したものを使用することができる。ＤＡＢＣＯは、アルカリ金属フッ化物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　３つめの触媒活性化剤として、下記一般式（３）で示されるヘキサアルキルグアニジニウムハライドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキル基を表わし、ＸはＢｒ，ＣｌまたはＦを表わす。）
　具体的には、［（Ｅｔ2Ｎ）2ＣＮＥｔ2］Ｃｌで示されるヘキサエチルグアニジニウムクロライド（以下、ＨＥＧＣと表記する場合がある。）が好ましく使用することができる。一般式（３）で示されるヘキサアルキルグアニジニウムハライドは、アルカリ金属フッ化物１００質量部に対して、０．５～３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　４つめの触媒活性化剤として、下記一般式（４）で示されるテトラアルキルアンモニウムクロライドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表わす。）
　特に、前記テトラアルキルアンモニウムクロライドとして、テトラブチルアンモニウムクロライド（以下、ＴＢＡＣと表記する場合がある。）が好ましい。特に、アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウム二水和物である場合、このフッ化カリウム二水和物へのＴＢＡＣ添加物は好ましい。このタイプの触媒組成物は、アセトニトリル溶液中、市販のＴＢＡＣをフッ化カリウム二水和物と撹拌し、乾燥することによって調製することができる。一般式（４）で示されるテトラアルキルアンモニウムクロライドは、アルカリ金属フッ化物１００質量部に対して、０．６～４０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　５つめの触媒活性化剤として、フッ化カルシウムを挙げることができる。アルカリ金属フッ化物としてフッ化カリウムを使い、触媒活性化剤としてフッ化カルシウムを使った触媒組成物の場合、フッ化カリウムとフッ化カルシウムとがカリウムカルシウム三フッ化物（化学式は、ＫＣａＦ3）を形成し、触媒と触媒活性剤とが一体となったものを使用することが好ましい。カリウムカルシウム三フッ化物は、フッ化カリウムとフッ化カルシウムとを激しく機械的に粉砕して活性化することにより得ることができる。または、フッ化カルシウム（化学式は、ＣａＦ2）の粒子の表面にフッ化カリウムを担持させてアニーリングすることにより、ＫＣａＦ3を表面に形成させて調製することもできる。フッ化カルシウムは、アルカリ金属フッ化物１００質量部に対して、３０～１５０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　６つめの触媒活性化剤として、下記一般式（５）で示されるオリゴエチレングリコールジメチルエーテル（以下、略称としてグライムと表記する場合がある。）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｍは２～８の整数である。）
　この触媒活性化剤を使用した場合の触媒組成物としては、例えば６０℃に加熱下、フッ化カリウム粒子にヘキサグライム、つまり一般式（５）においてｍ＝６の化合物を直接含浸することによって得ることができる。一般式（５）で示されるオリゴエチレングリコールジメチルエーテルは、アルカリ金属フッ化物１００質量部に対して、４０～１０００質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の方法における触媒組成物は、ほとんど固体として使用される。
　アルカリ金属フッ化物と上記の有機触媒活性化剤を含む触媒組成物は、いくつかの適切な方法によって調製することができる。
　触媒組成物を調製するための一般的な手順は、分散させたアルカリ金属フッ化物と添加された触媒活性化剤とを混合し、必要に応じて続けて処理することである。その一般的な方法は、アルカリ金属フッ化物の固体分散体の表面に、触媒活性化剤の極性有機溶媒溶液を浸透させて触媒活性化剤を担持する方法である。
　触媒組成物を調製するもう１つの方法は、粒状のアルカリ金属フッ化物を触媒活性化剤で処理し、次いで熱処理することに基づいている。その他の調製方法の例としては、市販されている二フッ化カルシウムの錠剤を触媒活性化剤として使用する場合は、アルカリ金属フッ化物を担持させる担体として使用することができる。
　このようにして得られた触媒組成物は、出発物質のアルコキシシラン１００質量部に対し、少なくとも０．０２質量部の量で使用すると効果的である。これらは通常０．０２～５０質量部、好ましくは０．１～２０質量部の範囲で使用される。
　不均化反応はバッチ式および連続的流通式の両方で実施することができる。出発原料として用いられる一般式（１）で示されるアルコキシシランおよび触媒組成物は、化学的に反応性が高いものではなく、そのため、装置の材料に関しては特別な制限なくプロセスを実施することができる。
　したがって、種々の異なるタイプの反応器を使用することができるので工業的な製造プロセスにふさわしい触媒システムと言える。
　不均化反応の反応温度は、加熱下で反応を行うことが好ましい。好ましい温度は、使用される出発物質のアルコキシシランによるが、１００～２００℃の範囲である。
　不均化反応の反応圧力は、０．２～１０気圧の範囲で行うことができ、圧力に顕著に依存しないので、大気圧下でプロセスを実施することが好ましい。
　反応生成物のモノシランは空気に触れるとすぐに発火することが知られている。したがって、モノシランを含む反応媒体を、空気酸素と接触することによる発火から防ぐため、反応は窒素あるいはアルゴンのような不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　反応によって生成したモノシランは、－１１１．９℃の沸点を有し、反応器から取り出されてからガス状で捕集される。テトラアルコキシシランは、バッチ式の場合は反応器内に残る。流通式の反応器を使用する場合には、テトラアルコキシシランと未反応のトリアルコキシシランは反応器を通過し、テトラアルコキシシランは凝縮され、トリアルコキシシランは触媒反応器に戻される。本発明で使用される触媒は、出発物質と反応生成物の両方に不溶性であり、長期の運転期間中に使用することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
比較例１：
　活性型のフッ化カリウムは、フッ化カリウムと乾燥メタノール溶液（１：１３～２０質量部）を減圧下、溶媒をゆっくり蒸発させることによってフッ化カリウムの再結晶を行い、次いで昇温させながら乾燥することによって調製した。
　精製に使用されるメタノールは、純度が９９．９％超のアメリカ薬局方試験適合（Ａ．Ｃ．Ｓ．）であることだけでなく、乾燥窒素雰囲気を利用することが好ましい。メタノールを蒸発させる段階では、２５～３５℃の温度がよい。
　続く真空での乾燥は、少なくとも５～６時間の間、７５～１２０℃の範囲で行うべきである。
　フッ化カリウム担持アルミナは、以下のように調製される。粒径０．３～１．０ｍｍの中性アルミナ３０ｇとフッ化カリウム２０ｇを２００ｍｌの脱イオン水と混合する。弱く脱気しながら、溶媒を５０～６０℃で蒸発させる。残った生成物を３時間、脱気しながら乾燥する。
　モノシランおよびテトラアルコキシシランを調製するプロセスは次のように実施した。
電気炉を備えたＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製反応チューブに１．０ｇのフッ化カリウム担持アルミナを充填し、１２０℃に加熱した。蒸発されたトリメトキシシラン（流速３．５ｍｌ／ｍｉｎ）およびヘリウム（流速３５ｍｌ／ｍｉｎ）の混合物を予熱器中で１２０℃に加熱し、次いで反応チューブに供給し、１２０℃で不均化反応を実施した。反応チューブから出てきたガス状の反応混合物は、２０分ごとにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。
　反応開始１０分後、未反応のトリメトキシシラン、モノシランおよびテトラメトキシシランの割合は、反応生成物中で実質的に一定であった。ジメトキシシランおよびモノメトキシシランは、最初の１時間経過後の反応中で不検出であった。
　５時間の流通反応を行った後の分析は次の結果を示した。
　すなわち、トリメトキシシランの転化率は６３％、供給されたトリメトキシシランに対するモノシランの収率は６３％（転化したトリメトキシシランに対するモノシランの収率は１００％）、供給されたトリメトキシシランに対するテトラメトキシシランの収率は６３％（転化したトリメトキシシランに対するテトラメトキシシランの収率は１００％）であった。いかなる副生物もＧＣで検出されなかった。
実施例１～６：
　表１に示す各種の触媒活性化剤を使用したフッ化カリウムをベースとする触媒組成物の活性について試験を行い、その結果を表１に示した。トリメトキシシランの不均化反応と生成物の分析は、比較例と同様の方法で実施した。触媒の調製方法に関する特徴点についても表１に示した。フッ化カリウムは比較例と同様に調製した。
　表１に記載したすべての実施例において、ガスクロマトグラフィー分析では、モノシランおよびテトラメトキシシラン以外の生成物は検出されず、アルコールやヘキサメトキシジシロキサンの二量体のような他の反応生成物は反応混合物に見出すことはできなかった。
　したがって、プロセスの選択率は、転化したトリメトキシシランに関しては１００％であった。
　使用されたすべての触媒は、出発物質および反応生成物に不溶であった。反応の間、触媒の質量減少も見られなかった。５時間の反応の間、触媒活性の低下も見られなかった。
　表１に示した結果から、本発明の触媒の効率は高いことが分かる。これらの結果は流通式の反応で得られ、それは連続的な工業的規模でモノシランおよびテトラアルコキシシランを製造するために容易に適用できる。
比較例２：
　アルカリ金属フッ化物を使用せずに、触媒活性化剤単独の触媒活性について比較実験を行った。これらの比較実験は、比較例１に記載した条件で行った。触媒活性化剤は比較例１と同様の方法でアルミナ担体に塗布した。
　その結果、触媒活性剤自体の触媒活性は低く、トリメトキシシランの転化率は１４％未満であった。アルミナ担持ＴＢＡＣだけはトリメトキシシランの転化率が２６％、選択率が６６％であった。したがって、触媒活性化剤自体の触媒活性は低いことが判明した。
実施例７～１２：
　その他の触媒組成物の触媒活性について試験し、その結果を表１に示した。トリメトキシシランの不均化反応および生成物については比較例と同様に行った。触媒組成物は、触媒活性化剤が実施例１～６で使用した触媒活性化剤と同種の場合は、それと同様の方法で調製した。フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物は比較例１と同様の方法で調製した。
　選択率は、モノ、ジ、トリおよびテトラアルコキシシランの合計量に対するテトラアルコキシシランの割合をモル％で計算した。アルコールあるいはシロキサン二量体のような他の不純物は、反応生成物中に検出されなかった。
　表１から試験した触媒組成物の効率は高いことが分かる。
　尚、ガス状の反応混合物と反応器中の触媒との接触時間を長くすると転化率は向上する傾向がある。例えば実施例３において、ヘリウムガスの流速を３５ｍｌ／ｍｉｎから７０ｍｌ／ｍｉｎ、１５０ｍｌ／ｍｉｎにそれぞれ変化させた場合、トリメトキシシランの転化率は８９％から、５２％、３３％と変化した。つまり、触媒と反応混合物との接触時間が短くなれば転化率は低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (16)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
    で示されるアルコキシシランを、アルカリ金属フッ化物を含む触媒および触媒活性化剤の存在下で、気相で不均化反応に付することを特徴とするモノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法。
  2. 　前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムである請求項１に記載の方法。
  3. 　前記フッ化カリウムがフッ化カリウム二水和物である請求項２に記載の方法。
  4. 　前記触媒活性化剤が、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキル基を表わし、ＸはＢｒ，ＣｌまたはＦを表わす。）
    で示されるテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライドである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記テトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライドが、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドである請求項４に記載の方法。
  6. 　前記触媒活性化剤が、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記触媒活性化剤が、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキル基を表わし、ＸはＢｒ、ＣｌまたはＦを表わす。）
    で示されるヘキサアルキルグアニジニウムハライドである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記ヘキサアルキルグアニジニウムハライドが、ヘキサエチルグアニジニウムクロライドである請求項７に記載の方法。
  9. 　前記触媒活性化剤が、一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表わす。）
    で示されるテトラアルキルアンモニウムクロライドである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記テトラアルキルアンモニウムクロライドが、テトラブチルアンモニウムクロライドである請求項９に記載の方法。
  11. 　前記触媒活性化剤がフッ化カルシウムである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  12. 　前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムであり、前記触媒活性化剤がフッ化カルシウムであり、前記フッ化カリウムと前記フッ化カルシウムとがカリウムカルシウム三フッ化物を形成し、触媒と触媒活性剤が一体となったものを使用する請求項２に記載の方法。
  13. 　前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムであり、前記触媒活性化剤がフッ化カルシウムであり、前記フッ化カリウムと前記フッ化カルシウムとがカリウムカルシウム三フッ化物を形成し、触媒と触媒活性剤が一体となったものを使用する請求項１１に記載の方法。
  14. 　前記触媒活性化剤が、一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｍは２～８の整数である。）
    で示されるオリゴエチレングリコールジメチルエーテルである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  15. 　前記一般式（１）のｎが１である請求項１に記載の方法。
  16. 　前記一般式（１）のｎが１であるアルコキシシランが、トリメトキシシランである請求項１５に記載の方法。
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