KR20110005910A - 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 - Google Patents

모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란을 알칼리 금속 불화물을 포함하는 촉매 및 촉매 활성화제의 존재하에서 기상으로 불균화 반응시키는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 액상에서의 알콕시실란의 불균화 반응에 의해 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, 용매와의 분리가 곤란하다는 문제와 반응이 매우 늦어 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 문제를 해결할 수 있다.
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수이다.)

Description

모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING MONOSILANE AND TETRAALKOXYSILANE}
본 발명은 알콕시실란의 불균화 반응에 의한 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다.
모노실란은 고순도의 휘발성 실리콘재료로서 유용하여 태양전지, 반도체, 아모퍼스 실리콘 감광재료, 각종 세라믹재료의 제조에 널리 사용된다.
모노실란의 제조방법은 지금까지 각종 방법이 알려져 있고, 마그네슘실리사이드와 산 또는 브롬화 암모늄의 반응을 이용하는 방법, LiAlH4에 의한 염화 규소의 환원법, 4 불화 규소의 CaH2에 의한 환원법, 알콕시실란의 불균화 반응에 의한 방법이 알려져 있다.
상기 알콕시실란의 불균화 반응은 출발물질로서 통상은 트리알콕시실란을 이용하고, 다음 식:
4HSi(OR)3 → SiH4 ＋ 3Si(OR)4
에 따라서 모노실란과 테트라알콕시실란이 제조된다.
모노실란과 마찬가지로 테트라알콕시실란도 광섬유, 포토마스크, IC용 밀봉재를 위한 다른 실리콘 화합물의 생산을 위한 순수한 실리콘 선구체재료로서 유용한 화학물질이다.
트리에톡시실란 및 트리메톡시실란은 상기 불균화 반응의 출발물질로서 사용되고, 이하의 식으로 나타낸 바와 같이 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란이 모노실란과 함께 각각 생산된다.
4HSi(OMe)3 → SiH4 ＋ 3Si(OMe)4
4HSi(OEt)3 → SiH4 ＋ 3Si(OEt)4
상기 반응을 행할 때, 불균화 반응의 촉매로서 금속 나트륨을 이용할 수 있다. 그렇지만, 그 수율은 낮고, 따라서, 그 방법은 실용적으로 유용하지 않았다.
특허문헌 1에는 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 실리케이트를 촉매로서 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 액상에서의 반응은 매우 늦어 반응시간은 10시간을 초과하고, 그러므로 공업적인 제조는 적합하지 않다.
특허문헌 2에는 일반식 HnSi(OR)4-n[식 중, n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.]으로 나타내어지는 알콕시실란을 불균화시켜 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, (i)알콕시실란을 촉매의 존재하에서 용매 중으로 불균화 반응시켜 모노실란 및 테트라알콕시실란을 얻는 반응 공정, (ii)반응 공정으로부터 촉매 및 테트라알콕시실란을 함유하는 용매의 일부를 추출하는 공정, (iii)추출한 촉매 및 테트라알콕시실란을 함유하는 용매로부터 증류에 의해 테트라알콕시실란의 일부 또는 전체량을 분리하는 공정으로 이루어지는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 이 방법도 용액 중에서의 불균화 반응이고, 용매와의 분리가 곤란하다는 문제와 충분히 빠른 반응속도가 아니라는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 미국특허 제4016188호 명세서
특허문헌 2: 일본특허공개 2001-19418호 공보
본 발명은 알콕시실란의 불균화 반응에 의해 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, 상기와 같이 용매와의 분리가 곤란하다는 문제와 반응이 매우 늦어 공업적인 제조에 적합하지 않다는 문제를 해결하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의검토한 결과, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란을 알칼리 금속 불화물을 포함하는 촉매 및 촉매 활성화제의 존재하에서 기상으로 불균화 반응시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수이다.)
즉, 본 발명은 이하의 사항과 관계된다.
[1] 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란을 알칼리 금속 불화물을 포함하는 촉매 및 촉매 활성화제의 존재하에서 기상으로 불균화 반응시키는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수이다.)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 알칼리 금속 불화물은 불화 칼륨인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 불화 칼륨은 불화 칼륨 2 수화물인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성화제는 일반식(2)로 나타내어지는 테트라키스(디알킬아미노)포스포늄할라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
(R1R2N)4P＋X- (2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, X 는 Br, Cl 또는 F를 나타낸다.)
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 테트라키스(디알킬아미노)포스포늄할라이드는 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성화제는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[7] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성화제는 일반식(3)으로 나타내어지는 헥사알킬구아니디늄할라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[(R3R4N)2CNR5R6]＋X- (3)
(식 중, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, X는 Br, Cl 또는 F를 나타낸다.)
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 헥사알킬구아니디늄할라이드는 헥사에틸구아니디늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[9] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성화제는 일반식(4)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
R7R8R9R10N＋Cl- (4)
(식 중, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄클로라이드는 테트라부틸암모늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[11] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성화제는 불화 칼슘인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[12] 상기 [2]에 있어서, 상기 알칼리 금속 불화물은 불화 칼륨이고, 상기 촉매 활성화제는 불화 칼슘이고, 상기 불화 칼륨과 상기 불화 칼슘은 칼륨 칼슘 3 불화물을 형성하고, 촉매와 촉매 활성제가 일체가 된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[13] 상기 [11]에 있어서, 상기 알칼리 금속 불화물은 불화 칼륨이고, 상기 촉매 활성화제는 불화 칼슘이고, 상기 불화 칼륨과 상기 불화 칼슘은 칼륨 칼슘 3 불화물을 형성하고, 촉매와 촉매 활성제가 일체가 된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[14] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성화제는 일반식(5)로 나타내어지는 올리고에틸렌글리콜디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
H3CO(CH2CH2O)mCH3 (5)
(식 중, m은 2∼8의 정수이다.)
[15] 상기 [1]에 있어서, 상기 일반식(1)의 n은 1인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[16] 상기 [15]에 있어서, 상기 일반식(1)의 n이 1인 알콕시실란은 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명의 방법은 알콕시실란의 불균화에 의해 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, 특정 촉매와 촉매 활성화제를 사용하여 기상으로 반응시킴으로써 용매와의 분리가 곤란하다는 문제와 충분히 빠른 반응속도가 아니라는 문제를 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란을 알칼리 금속 불화물을 포함하는 촉매 및 촉매 활성화제의 존재하에서 기상으로 불균화 반응시키는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법이다.
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수이다.)
본 발명의 불균화 반응의 출발물질인 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란으로서는 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란을 들 수 있다. R은 탄소수 1∼6개의 알킬기이지만, 탄소수 1∼2개의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 알콕시실란으로서 모노메톡시실란, 디메톡시실란, 트리메톡시실란, 모노에톡시실란, 디에톡시실란 및 트리에톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 불균화 반응에는 적어도 2개의 성분, 즉, 알칼리 금속 불화물을 포함하는 촉매 및 촉매 활성화제로 구성되는 촉매 조성물이 필요하다.
촉매 조성물의 제1성분은 알칼리 금속 불화물이고 MeF로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 여기서, Me는 알칼리 금속을 의미한다. 구체적으로는, 알칼리 금속 불화물은 LiF, NaF, KF 또는 CsF를 포함할 수 있다. 그 중에서, 불화 나트륨, 불화 칼륨 및 불화 세슘이 바람직하다.
촉매 조성물의 제2성분인 촉매 활성화제는 이하의 유기 또는 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
우선, 첫번째로, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 테트라키스(디알킬아미노)포스포늄할라이드를 촉매 활성화제로서 사용할 수 있다.
(R1R2N)4P＋X- (2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, X 는 Br, Cl 또는 F를 나타낸다.)
특히, 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄브로마이드(화학식: (Et2N)4PBr. 이하, TDAPB라고 표기하는 경우가 있다.)를 촉매 활성화제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식(2)로 나타내어지는 테트라키스(디알킬아미노)포스포늄할라이드는 알칼리 금속 불화물 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
두번째의 촉매 활성화제로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(이하, DABCO라고 표기하는 경우가 있다.)을 들 수 있다. 이 경우는 DABCO뿐만 아니라, DABCO와 관련한 방향족 및 지방족 구조의 환상 3급 아민(예컨대, N,N'-디알킬피페라진, N,N'-디알킬-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 피라진)도 유효한 유기 촉매 활성화제이다. 예컨대, 시판의 불화수소 칼륨(KF·HF)에 DABCO 용액을 함침시킨 다음에 건조하여 열처리한 것을 사용할 수 있다. DABCO는 알칼리 금속 불화물 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
세번째의 촉매 활성화제로서 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 헥사알킬구아니디늄할라이드를 들 수 있다.
[(R3R4N)2CNR5R6]＋X- (3)
(식 중, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, X는 Br, Cl 또는 F를 나타낸다.)
구체적으로는, [(Et2N)2CNEt2]Cl로 나타내어지는 헥사에틸구아니디늄클로라이드(이하, HEGC라고 표기하는 경우가 있다.)를 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식(3)으로 나타내어지는 헥사알킬구아니디늄할라이드는 알칼리 금속 불화물 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
네번째의 촉매 활성화제로서 하기 일반식(4)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄클로라이드를 들 수 있다.
R7R8R9R10N＋Cl- (4)
(식 중, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)
특히, 상기 테트라알킬암모늄클로라이드로서 테트라부틸암모늄클로라이드(이하, TBAC라고 표기하는 경우가 있다.)가 바람직하다. 특히, 알칼리 금속 불화물이 불화 칼륨 2 수화물인 경우, 이 불화 칼륨 2 수화물로의 TBAC 첨가물이 바람직하다. 상기 타입의 촉매 조성물은 아세토니트릴 용액 중, 시판의 TBAC를 불화 칼륨 2 수화물과 교반하고 건조함으로써 제조할 수 있다. 일반식(4)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄클로라이드는 알칼리 금속 불화물 100질량부에 대하여 0.6∼40질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
다섯번째의 촉매 활성화제로서 불화 칼슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 불화물로서 불화 칼륨을 사용하고, 촉매 활성화제로서 불화 칼슘을 사용한 촉매 조성물의 경우, 불화 칼륨과 불화 칼슘이 칼륨 칼슘 3 불화물(화학식은 KCaF3)을 형성하여 촉매와 촉매 활성제가 일체가 된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨 칼슘 3 불화물은 불화 칼륨과 불화 칼슘을 격렬하게 기계적으로 분쇄하여 활성화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 불화 칼슘(화학식은 CaF2) 입자의 표면에 불화 칼륨을 담지시켜 어닐링함으로써, KCaF3을 표면에 형성시켜 조제할 수도 있다. 불화 칼슘은 알칼리 금속 불화물 100질량부에 대하여 30∼150질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
여섯번째의 촉매 활성화제로서 하기 일반식(5)로 나타내어지는 올리고에틸렌글리콜디메틸에테르(이하, 약칭으로서 글라임이라고 표기하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
H3C-O-(CH2CH2O)m-CH3 (5)
(식 중, m은 2∼8의 정수이다.)
상기 촉매 활성화제를 사용하는 경우의 촉매 조성물로서는 예컨대, 60℃ 가열하에서 불화 칼륨 입자에 헥사글라임, 즉, 일반식(5)에 있어서 m=6인 화합물을 직접 함침함으로써 얻을 수 있다. 일반식(5)로 나타내어지는 올리고에틸렌글리콜디메틸에테르는 알칼리 금속 불화물 100질량부에 대하여 40∼1000질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서의 촉매 조성물은 대부분 고체로서 사용된다.
알칼리 금속 불화물과 상기 유기 촉매 활성화제를 포함하는 촉매 조성물은 몇 가지 적절한 방법에 의해 조제할 수 있다.
촉매 조성물을 조제하기 위한 일반적인 순서는 분산시킨 알칼리 금속 불화물과 첨가된 촉매 활성화제를 혼합하고, 필요에 따라서 계속 처리하는 것이다. 그 일반적인 방법은 알칼리 금속 불화물의 고체 분산체의 표면에 촉매 활성화제의 극성 유기용매 용액을 침투시켜 촉매 활성화제를 담지하는 방법이다.
촉매 조성물을 조제하는 또 하나의 방법은 입상의 알칼리 금속 불화물을 촉매 활성화제로 처리하고, 이어서 열처리하는 것에 기초하고 있다. 기타 제조방법의 예로서는 시판되고 있는 2 불화 칼슘의 정제를 촉매 활성화제로서 사용하는 경우에 알칼리 금속 불화물을 담지시키는 담체로서 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 조성물은 출발물질인 알콕시실란 100질량부에 대하여 적어도 0.02질량부의 양으로 사용하면 효과적이다. 이들은 통상, 0.02∼50질량부, 바람직하게는 0.1∼20질량부의 범위로 사용된다.
불균화 반응은 배치식 및 연속적 유통식 둘 모두로 실시할 수 있다. 출발원료로서 이용되는 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란 및 촉매 조성물은 화학적으로 반응성이 높은 것은 아니고, 그 때문에, 장치의 재료에 관해서 특별한 제한없이 프로세스를 실시할 수 있다.
따라서, 각종 다른 타입의 반응기를 사용할 수 있으므로 공업적인 제조 프로세스에 적합한 촉매 시스템이라고 할 수 있다.
불균화 반응의 반응온도는 가열하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도는 사용되는 출발물질의 알콕시실란에 의하지만, 100∼200℃의 범위이다.
불균화 반응의 반응압력은 0.2∼10기압의 범위로 행할 수 있고 압력에 현저하게 의존하지 않으므로, 대기압하에서 프로세스를 실시하는 것이 바람직하다.
반응 생성물인 모노실란은 공기와 접촉하면 바로 발화되는 것이 알려져 있다. 따라서, 모노실란을 포함하는 반응매체를 공기 산소와 접촉하는 것에 의한 발화로부터 방지하기 위해서, 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
반응에 의해 생성된 모노실란은 -111.9℃의 비점을 갖고 반응기로부터 인출되고 나서 가스상으로 포집된다. 테트라알콕시실란은 배치식인 경우에 반응기내에 잔존한다. 유통식의 반응기를 사용하는 경우에는, 테트라알콕시실란과 미반응한 트리알콕시실란은 반응기를 통과하고 테트라알콕시실란은 응축되고 트리알콕시실란은 촉매 반응기로 되돌아간다. 본 발명에 사용되는 촉매는 출발물질과 반응 생성물 모두에 불용성이고 장기간의 운전 기간 중에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
비교예 1:
활성형의 불화 칼륨은 불화 칼륨과 건조 메탄올 용액(1:13∼20질량부)을 감압하에서 용매를 천천히 증발시킴으로써 불화 칼륨의 재결정을 행하고, 이어서 승온시키면서 건조하여 제조했다.
정제에 사용되는 메탄올은 순도가 99.9%를 넘는 미국약전(Pharmacopoeia of the United States of America) 시험에 적합(A.C.S.)한 것뿐만 아니라, 건조 질소 분위기를 이용하는 것이 바람직하다. 메탄올을 증발시키는 단계에서는 25∼35℃의 온도가 좋다.
이어서, 진공에서의 건조는 적어도 5∼6시간 사이, 75∼120℃의 범위로 행해야 하는 것이다.
불화 칼륨 담지 알루미나는 이하와 같이 조제했다. 입경 0.3∼1.0mm의 중성 알루미나 30g과 불화 칼륨 20g을 200ml의 탈이온수와 혼합했다. 약하게 탈기하면서 용매를 50∼60℃에서 증발시켰다. 잔존한 생성물을 3시간 탈기하면서 건조했다.
모노실란 및 테트라알콕시실란을 조제하는 프로세스는 다음과 같이 실시했다.
전기로를 구비한 Pyrex(등록상표) 유리제 반응 튜브에 1.0g의 불화 칼륨 담지 알루미나를 충전하고 120℃로 가열했다. 증발된 트리메톡시실란(유속 3.5ml/분) 및 헬륨(유속 35ml/분)의 혼합물을 예열기 중에서 120℃로 가열하고, 이어서 반응 튜브로 공급하여 120℃에서 불균화 반응을 실시했다. 반응 튜브로부터 나온 가스상의 반응 혼합물은 20분 마다 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석했다.
반응 시작 10분 후, 미반응 트리메톡시실란, 모노실란 및 테트라메톡시실란의 비율은 반응 생성물 중에서 실질적으로 일정했다. 디메톡시실란 및 모노메톡시실란은 최초 1시간 경과 후의 반응 중에서 불검출됐다.
5시간 유통 반응을 행한 후의 분석은 다음 결과를 나타냈다.
즉, 트리메톡시실란의 전화(轉化)율은 63%, 공급된 트리메톡시실란에 대한 모노실란의 수율은 63%(전화된 트리메톡시실란에 대한 모노실란의 수율은 100%), 공급된 트리메톡시실란에 대한 테트라메톡시실란의 수율은 63%(전화된 트리메톡시실란에 대한 테트라메톡시실란의 수율은 100%)이었다. 어떠한 부생물도 GC로 검출되지 않았다.
실시예 1∼6:
표 1에 나타낸 각종 촉매 활성화제를 사용한 불화 칼륨을 베이스로 하는 촉매 조성물의 활성에 대해서 시험을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 트리메톡시실란의 불균화 반응과 생성물의 분석은 비교예와 마찬가지의 방법으로 실시했다. 촉매의 조제방법에 관한 특징점에 대해서도 표 1에 나타냈다. 불화 칼륨은 비교예와 마찬가지로 조제했다.
표 1에 기재된 모든 실시예에 있어서, 가스 크로마토그래피 분석으로는 모노실란 및 테트라메톡시실란 이외의 생성물은 검출되지 않고, 알콜이나 헥사메톡시디실록산의 이량체와 같은 다른 반응 생성물은 반응 혼합물에서 발견할 수 없었다.
따라서, 프로세스의 선택율은 전화된 트리메톡시실란에 관해서 100%이었다.
사용된 모든 촉매는 출발물질 및 반응 생성물에 불용이었다. 반응 동안에 촉매의 질량 감소도 나타나지 않았다. 5시간의 반응 동안에 촉매 활성의 저하도 나타나지 않았다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 촉매의 효율이 높다는 것을 알았다. 이들 결과는 유통식의 반응으로 얻어지고, 그것은 연속적인 공업적 규모로 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하기 위해서 용이하게 적용할 수 있다.
비교예 2:
알칼리 금속 불화물을 사용하지 않고, 촉매 활성화제 단독의 촉매 활성에 대해서 비교 실험을 행했다. 이들 비교 실험은 비교예 1에 기재된 조건으로 행했다. 촉매 활성화제는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 알루미나 담체에 도포했다.
그 결과, 촉매 활성제 자체의 촉매 활성은 낮고, 트리메톡시실란의 전화율은 14% 미만이었다. 알루미나 담지 TBAC만이 트리메톡시실란의 전화율은 26%, 선택율은 66%이었다. 따라서, 촉매 활성화제 자체의 촉매 활성은 낮다고 판명됐다.
실시예 7∼12:
기타 촉매 조성물의 촉매 활성에 대해서 시험하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 트리메톡시실란의 불균화 반응 및 생성물에 대해서는 비교예와 마찬가지로 행했다. 촉매 조성물은 촉매 활성화제가 실시예 1∼6에서 사용한 촉매 활성화제와 동종인 경우에는 그것과 마찬가지의 방법으로 조제했다. 불화 칼륨 등의 알칼리 금속 불화물은 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 조제했다.
선택율은 모노, 디, 트리 및 테트라알콕시실란의 합계량에 대한 테트라알콕시실란의 비율을 몰%로 계산했다. 알콜 또는 실록산 이량체와 같이 다른 불순물은 반응 생성물 중에서 검출되지 않았다.
표 1로부터, 시험한 촉매 조성물의 효율이 높다는 것을 알았다.
또한, 가스상의 반응 혼합물과 반응기 중의 촉매의 접촉 시간을 길게 하면 전화율은 향상되는 경향이 있다. 예컨대, 실시예 3에 있어서, 헬륨 가스의 유속을 35ml/분에서 70ml/분, 150ml/분으로 각각 변화시킨 경우, 트리메톡시실란의 전화율은 89%에서 52%, 33%로 변화했다. 즉, 촉매와 반응 혼합물의 접촉 시간을 짧게 하면 전화율은 저하된다.
Figure pct00001

Claims (16)

  1. 일반식(1)로 나타내어지는 알콕시실란을 알칼리 금속 불화물을 포함하는 촉매 및 촉매 활성화제의 존재하에서 기상으로 불균화 반응시키는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
    HnSi(OR)4-n (1)
    [식 중, R은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 불화물은 불화 칼륨인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 불화 칼륨은 불화 칼륨 2 수화물인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성화제는 일반식(2)로 나타내어지는 테트라키스(디알킬아미노)포스포늄할라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
    (R1R2N)4P＋X- (2)
    [식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, X 는 Br, Cl 또는 F를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 테트라키스(디알킬아미노)포스포늄할라이드는 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성화제는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성화제는 일반식(3)으로 나타내어지는 헥사알킬구아니디늄할라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
    [(R3R4N)2CNR5R6]＋X- (3)
    [식 중, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, X는 Br, Cl 또는 F를 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 헥사알킬구아니디늄할라이드는 헥사에틸구아니디늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성화제는 일반식(4)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
    R7R8R9R10N＋Cl- (4)
    [식 중, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄클로라이드는 테트라부틸암모늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성화제는 불화 칼슘인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 불화물은 불화 칼륨이고, 상기 촉매 활성화제는 불화 칼슘이고, 상기 불화 칼륨과 상기 불화 칼슘은 칼륨 칼슘 3 불화물을 형성하고, 촉매와 촉매 활성제가 일체가 된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 불화물은 불화 칼륨이고, 상기 촉매 활성화제는 불화 칼슘이고, 상기 불화 칼륨과 상기 불화 칼슘은 칼륨 칼슘 3 불화물을 형성하고, 촉매와 촉매 활성제가 일체가 된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성화제는 일반식(5)로 나타내어지는 올리고에틸렌글리콜디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
    H3C-O-(CH2CH2O)m-CH3 (5)
    [식 중, m은 2∼8의 정수이다.]
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 n은 1인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 n이 1인 알콕시실란은 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
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