TW201840476A

TW201840476A - 單質矽的製造方法

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Publication number: TW201840476A
Application number: TW107103543A
Authority: TW
Inventors: 馬丁韓德爾
Original assignee: 奧地利商太陽能矽有限公司
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2018-11-16
Also published as: WO2018141805A1

Abstract

本發明關於一種由分子式為Si_x O_y 的氧化矽製造單質矽（elementary silicon）的方法，其中x大於等於1且y大於1，尤其是由二氧化矽製造單質矽的方法，根據本發明的該方法包括下列步驟：a) 於1000°C至2500°C的溫度，藉由氣態還原劑的方式將氧化矽還原成一氧化矽，因此包含該一氧化矽的氣相被形成；b) 於1500°C或更高的溫度，藉由氣態還原劑的方式還原步驟a)所得到的一氧化矽，因此被分離的單質矽與剩餘氣相被形成。

Description

單質矽的製造方法

本發明關於一種由分子式為Si_x O_y 的氧化矽製造單質矽（elementary silicon）的方法，其中x大於等於1且y大於1，尤其是由二氧化矽製造單質矽的方法。更多可得知的氧化矽可以是，例如，三氧化二矽與四氧化二矽。

矽是地球上含量最豐沛的元素。單質矽適於做為不同的應用。對於太陽能技術的應用而言，要求純度為99.999%（5N）的單質矽，而對於電子產品，像是用於電腦、手機等的晶片，則要求純度為99.9999999%（9N）的單質矽。在以下內容中，至少為99.999%（5N）純度的矽，特別是至少為99.9999999%（9N）純度的矽，被稱為「高純度」矽。

在傳統的單晶矽，特別是高純度矽的製造流程中，包含矽的原材料（特別是包含二氧化矽的原材料，例如砂）在電弧爐中以碳方法還原成粗矽。所得到的粗矽與鹽酸反應而產生三氯矽烷（trichlorosilane, HSiCl₃ ）。上述化合物係藉由蒸餾自雜質中釋出並最終在氫氣的輔助下沉澱。

由於使用含氯化學品，以上方法對環境具有副作用。

專利合作條約公開號WO 2009/06544描述矽的製造，其中在第一步驟中，是藉由矽方法將石英還原成一氧化矽（SiO）。在第二步驟中，所得到的一氧化矽在電漿爐中以碳方法還原成單質矽並被處理。

類似地，在M.B. Bibikov et al., High Energy Chemistry, 2010 (44) 1, 58-62的文獻中，係關於一氧化矽在電子電漿弧中的還原。

在Jung, C. et al., J Nanosci Nanotechnol. 2013, 13 (2), 1153-8的文獻中，係關於在電子電漿弧中從二氧化矽及矽的混合物中形成一氧化矽。

進一步形成一氧化矽的方法係於Hass, G., J. Am. Ceram. Soc. 12, 33, 1950 (12), 353-360的文獻中描述。

專利合作條約公開號WO 2007/102745描述以還原劑，例如甲烷、氫氣或天然氣還原電漿爐中的石英砂為單質矽。類似的原理可見於http://laure-plasma.de/anwendungen/silizium-herstellung以及https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU-Abschlussbericht-AZ-23845.pdf。兩者皆於2017年1月25日擷取。而在美國專利號US4,680,096中，使用固態還原劑。

俄羅斯專利公告號RU2367600C1描述單質矽的製造，其中在第一反應步驟中，二氧化矽在電漿弧中以高於2500°C的溫度直接被還原成一氧化矽。這樣的處理程序是極度複雜且不適於工業規模的。

在Li, X. et al., Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science, 46(5), 2384-2393#的文獻中（2017年1月25日擷取自http://ro.uow.edu.au/eispapers/4230/），描述在甲烷、氫氣以及氬氣的混合物中進行石英的碳熱還原。

在Gardner R., Journal of Solid State Chemistry 9 (1974), 336-344的文獻中，係關於以氫氣法進行二氧化碳分解的動力學。

被廣泛使用的以氯化合物轉化而製備矽的已知替代方法仍非常昂貴。

本發明的目的在於提供一種環保且經濟的單質矽的製造方法。尤其是，應該亦有可能藉由環保的方法製造高純度矽。

上述目的係藉由分子式為Si_x O_y 的氧化矽製造單質矽（elementary silicon）的方法達成，其中x大於等於1且y大於1，尤其是由二氧化矽製造單質矽的方法，該方法包括下列步驟：

a)在1000°C或更高的溫度，尤其是1000°C至2500°C，藉由氣態還原劑的方式將氧化矽還原成一氧化矽，因此包含該一氧化矽的氣相被形成；

b)於1500°C或更高的溫度，藉由氣態還原劑的方式還原步驟a)所得到的一氧化矽，因此被分離的單質矽與剩餘氣相被形成。

較佳的實施例係於附屬項中描述。

本發明提供一種智慧且環保的取得單質矽的方法。

根據本發明的方法的起始材料包括分子式為Si_x O_y 的氧化矽，其中x大於等於1且y大於1，尤其是理所當然為二氧化矽。在以下內容中，根據上述定義，術語「二氧化矽」，可以做為一種替代名稱以代表二氧化矽本身以及氧化矽。

做為根據本發明的方法的起始材料，含矽的原材料是適合的，其中此原材料所包含的矽中的90%或更多，較佳地95%或更多，尤其是99%或更多是以氧化結合的形式被提供。尤其佳地，此起始材料實質上不含單質矽。因此，根據本發明的方法的步驟a)與一氧化矽是從矽及二氧化矽的混合物得到的建議並不相同。

根據本發明的方法，在第一步驟中，是藉由氣態還原劑的方式讓二氧化矽還原成一氧化矽發生。因此，二氧化矽是與還原劑反應而不是如先前技術所建議與最終包含於起始材料的單質矽反應。

這樣做時，前述步驟a)的溫度被選擇為1000°C或更高的溫度，尤其是1000°C至2500°C，因此二氧化矽的多種雜質，例如鈣、鉻、鎂、硼、鋁、銅、鐵、鎳等仍會以固相、元素形式的液相、或以化合物，例如氧化物的形式留存；而已形成的一氧化矽則進入氣相。

以步驟a)的上限溫度2500°C，在電漿弧中直接由二氧化矽製造一氧化矽（於溫度高於2500°C發生），是被排除的。

在第二步驟b)中，已形成的一氧化矽，再一次地藉由氣態還原劑，在氣相被還原成單質矽。該步驟是在1500°C或更高的溫度進行，於該溫度中初生的單質矽從氣相進入液相或固相，而因此被分離。在剩下的氣相中，更多的雜質存在，這些雜質在步驟a)時也一併進入氣相，但在步驟b)的溫度時也仍留存於氣相。這些雜質為，例如，磷、鈉、鉛、鉀、銻、鋅以及砷。

步驟b)的溫度上限因而較佳為3000°C，也就是低於單質矽的沸點。

因此，單質矽是於步驟b)獲得，其可以在不需任何進一步純化下適用於不同領域的應用。

較佳地，高純度矽是於步驟b)獲得。

具優勢地，根據本發明的方法更包括步驟c)，冷卻步驟b)中剩餘的氣相至500°C或更低的溫度。

具優勢地，在一方面，仍存在於氣相的雜質因此被分離，因而氣態還原劑或複數氣態還原劑被回收。

在根據本發明的方法的一較佳實施例中，步驟a)、b)以及c)是在包含三個互相連接的反應腔體的反應器中進行的，其中步驟a)是在第一個反應腔體中進行，步驟b)是在第二個反應腔體中進行，而步驟c)是在第三個反應腔體中進行。

在這方面，術語「互相連接的反應腔體」可能包括藉由對應的管線所連接的三個分離的反應腔體以及可以包括在單一單元中，反應器包括用來進行步驟a)至c)的二個或較佳地所有三個反應區域的實施例。

在該實施例中，在步驟a)的溫度下為液態或固態的雜質將因此留存於第一反應腔體。包含一氧化矽的氣相則移動至第二反應腔體，於此高純度單質矽形成並被分離。剩餘的氣相移動至第三反應腔體，於此剩餘的雜質被分離或還原劑（單一或複數）被回收。

步驟a)使用的二氧化矽可以是單元荷載（unit load）、粉末或者熔化物，較佳地為熔化物，尤其是砂熔化物。

在步驟a)及步驟b)中，任何還原劑，特別是含水及含碳還原劑，可以被普遍地做為氣態還原劑使用。

在步驟a)中，選自由氫氣以及室溫下氣態碳氫化合物（特別是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或其混合物）所組成群組的氣體，較佳地用來做為氣態還原劑。尤其佳地，步驟a)的還原劑包括氫氣或者為氫氣。

較佳地，所使用的氣體已於之前被加熱到步驟a)的反應溫度。

在步驟a)得到初生一氧化矽的連續流是有助益的，因為以這種方式，可能對步驟b)的還原劑及一氧化矽的比例達成較佳的調整。為此，所使用的二氧化矽較佳地於步驟a)被連續供應，特別是以砂的形式。使二氧化矽與還原氣體之間接觸的時間盡可能地長也是有助益的。用以實施該步驟的基於裝置的一較佳實施例係以圖式方式繪示更多細節。

在步驟b)中，選自由氫氣以及室溫下氣態碳氫化合物（特別是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或其混合物）所組成群組的氣體，較佳地用來做為氣態還原劑。尤其佳地，步驟b)的還原劑包括甲烷或者為甲烷。

較佳地，於步驟b)中亦然，所使用的氣體已於之前被加熱到步驟b)的反應溫度。

根據本發明的方法的一實施例，尤其佳地，步驟a)的還原劑為氫氣或包含氫氣，而步驟b)的還原劑為甲烷或包含甲烷。

根據本發明的一有優勢實施例，至少在步驟a)及步驟b)的其中之一步驟中，特別是在步驟a)中，使用的還原劑包括氫氣，而至少在步驟a)及步驟b)的其中之一步驟中，特別是在步驟b)中，使用的還原劑包括甲烷。該甲烷在步驟a)中及/或步驟b)中反應為一氧化碳，而生成的一氧化碳則於步驟c)中被再次轉化為甲烷。因此，所使用的還原劑可以一種聰明的方式被回收，而使此方法可以二氧化碳中性（CO₂ -nentrally）的方式進行。

根據本發明的方法的一較佳實施例，其中該還原劑於步驟a)包括氫氣而於步驟b)包括甲烷，因此於步驟c)中，甲烷與水被生成。

所得到的甲烷可以接著再次被送回至步驟a)及/或至步驟b)以做為還原氣體。

根據本發明的方法，步驟a)及步驟b)的溫度被選擇，因而使得在步驟a)中，起始材料中揮發性較差的雜質被留下，而在步驟b)中，有揮發性的雜質存在氣相中。

步驟a)中的溫度達到1000°C或更高，特別是1000°C至2500°C，較佳地為1200°C或更高，特別是1200°C至2500°C，較佳地為1600°C至2500°C，特別佳地為1900°C至2050°C。

步驟b)中的溫度達到1500°C或更高，特別是1700°C至2600°C，較佳地為1900°C至2600°C，特別佳地為1900°C至2200°C，特別佳地為1950°C至2200°C或1950°C至2100°C。

對於製造特別純的金屬矽而言，若步驟b)的溫度被選擇高於步驟a)的溫度，是有助益的。在步驟a)的溫度下，若二氧化矽的少量非揮發雜質，例如鐵，應該進入蒸氣相時，則由於步驟b)的溫度更高，這些雜質在步驟b)仍會繼續存在蒸氣相；然而被還原的矽則進入液相或固相。

應了解的是，所指示的溫度為，在每個情況下，氣相的溫度，也就是反應物的溫度。特別是在步驟b)，以及在步驟a)中，藉由電漿做為熱源加熱氣相也是有可能的。

在步驟b)中，初生的金屬矽可以液體形式或粉末狀態被得到。

對於液體形式的製造，被冷凝的矽向下流動並被收集於，例如，坩堝中。為此，可以選擇由高純度石英（SiO₂ ）所製成的鍋，該鍋被加熱到小於最大應用溫度（約1700°C）的溫度。該鍋可以批量方式進行清空或者藉由與外界的連結連續清空。此替代方案的最終產物是矽塊。

對於粉末形式的製造，被冷凝的矽在各別反應腔體中的分離器形成液滴。這些液滴從一個特定的大小開始向下掉落。藉由在逆流中被導引向上的惰性氣體或還原氣體（例如氫氣）的方式，液滴被冷卻、固化並掉入地面。裝置的該部位的溫度梯度較佳被選擇，以使得在其底部固化的液滴或顆粒可能被不斷的輸出。

對於得到矽的兩種變化方式（液態或粉末），在步驟b)中，提供增進初生金屬矽的凝結的手段，例如冷凝分離器，是有助益的。

在步驟c)中，剩餘的氣相被冷卻至500°C或更低的溫度，較佳地400°C或更低的溫度，特別是300°C或更低的溫度。

在根據本發明的方法中，若步驟a)的還原劑包括氫氣而步驟b)的還原劑包括含碳還原劑，特別是甲烷，則剩餘氣相中的一氧化碳在步驟b)之後以根據本發明的方法的溫度被提供，其中，根據布多阿爾反應（Boudouard reaction），在步驟c)的冷卻過程中，一氧化碳初步地被轉換成二氧化碳，並接著於500°C或更低的溫度，較佳地400°C或更低的溫度，特別是300°C或更低的溫度，與存在氣相中的氫氣反應而形成甲烷及水。

為了增加上述反應的效率，催化劑，例如鎳系的催化劑，可以於步驟c)被使用。

在步驟c)的冷卻氣體程序後，水及灰塵較佳地從氣體被分離，而氣體接著在步驟a)及/或在步驟b中再次被做為還原氣體。

特別耐火且惰性的材料，例如，釔安定氧化鋯陶瓷、碳化矽、氮化硼、玻璃碳、氧化鋁、氮化矽諸如此類，為用來製作進行步驟a)至步驟c)的反應器以及反應腔體的適當材料。

由步驟b)所得到的金屬矽可以選擇性地透過進一步的純化方法，特別是區域熔煉法，而進一步被純化。

圖1例示性地呈現根據本發明的方法的一較佳實施例的過程，基於起始材料（二氧化矽）及較佳使用的還原劑。

在此較佳實施例中，由單一單元組成的反應器1包括三個反應區域，或者三個反應腔體2、3、4，該些反應腔體互相連結以致使形成於腔體2、3中的氣相可以分別對應地移動下一個腔體3、4。

在第一反應腔體2中，二氧化矽在以上定義的溫度下被以氣態的氫氣處理，藉以一氧化矽被形成並進入氣相。所形成的氣相移動至第二反應腔體3，在第二反應腔體3中，所形成的氣體進一步地被以氣態的碳氫化合物（CH_x ）處理，特別是甲烷。在第二個反應腔體中在以上定義的溫度下，單質矽出現並以液態或固態的形式被分離。未反應的氫氣、未完全反應的一氧化矽（可選地）以及在反應過程中形成的碳氫化合物的氧化物，特別是一氧化碳，係存在於剩餘氣相中。氣相移動至第三反應腔體4，在第三反應腔體4中，氣態被冷卻至以上定義的溫度，藉此水以及最初被使用的含碳還原劑（CH_x ），特別是甲烷，被形成。

圖2例示性地呈現根據本發明的方法的流程，特別是有關包含在起始材料中的雜質。

在本發明的反應條件下，例如鈣、鉻、鎂、硼、鋁、銅、鐵以及鎳的雜質係存在第一反應腔體2。另一方面，例如磷、鈉、鉛、鉀、銻、鋅以及砷的雜質係在第二反應腔體3的條件下存在於氣相中，在第三反應腔體4累積。

圖3、圖4及圖5例示性地呈現用以實施根據本發明的方法中的步驟a)及步驟b)的基於裝置的一較佳架構。

如上所述，連續地提供於步驟a)使用的二氧化矽，特別是以砂的形式，以及配置二氧化矽與步驟a)中所使用的還原氣體的接觸時間盡可能地長，是有助益的。圖3顯示配置用來進行前述步驟的裝置的一較佳實施例，在此實施例以及之後的圖式中，係藉由以下符號指示反應流。

反應氣體（步驟a)）

二氧化矽（進料）

一氧化矽

反應氣體（步驟b)）

矽（單質）

一氧化碳

二氧化碳原材料，特別是砂，係藉由一進料裝置11從上方被進料至步驟a)的反應腔體，特別是藉由一漏斗12。進料裝置11，特別是漏斗12，可以被加熱。進料裝置的溫度因而可以到1750°C、1800°C或甚至更高。在這些溫度下，砂熔化並向下流入反應腔體2中。

在圖3所繪示的實施例中，反應腔體2包括一個接著一個之下排列並彼此流連接（flow-connected）的數個接觸腔體13、14、15。在繪示的實施例中，這些接觸腔體的底部呈傾斜，致使二氧化矽，特別是砂熔化物，更往下流。這導致了如階梯狀排列的接觸腔體13、14、15。

除此之外，反應腔體2具有對步驟a)的還原氣體的一供應，該供應係以向上的箭頭例示性地繪示於圖3中。

還原的氣體向上流，而於逆流（counterflow）中則將向下流的二氧化矽轉換成氣態一氧化矽。

未反應的二氧化矽（特別是砂）堆積在一收集裝置（未示出）中的反應腔體的底部區域16。該收集裝置可以，例如，下輸管（downpipe）的形式被提供。在該下輸管中，溫度梯度可以被提供而使砂液滴固化，並且進一步的減少溫度直到可能持續輸出所得到的顆粒。

在圖3所呈現的實施例中，還原氣體的供應在反應腔體的下部區域產生效果，特別是底部區域16。

在還原氣體的供應發生於反應腔體2的下部區域，特別是底部區域16的一實施例是適宜的，特別是如果氫氣是被用來做為步驟a)的還原氣體時。

若使用含碳氫化合物的還原氣體，例如甲烷時，供應可能適當地發生於反應腔體的中間區域，特別是接觸腔體13、14、15的區域。若這個還原氣體被導入反應腔體的下部區域，在氣體熱分解生成氫氣與碳的過程中所產生的碳將仍存在於腔體的底部，在更有或更無效果的狀態，而對應地，碳只會與二氧化矽在短距離內進行接觸。

在圖3所繪示的實施例中，所得到的氣態一氧化矽在反應腔體2的上端被釋出並轉移至第二反應腔體3（未示出），而於第二腔體3中本發明的方法的步驟b)被進行。

做為原則的問題，應該也可以知道的是，反轉反應腔體2中的流程方向，也就是，在反應腔體的上半區域導入還原氣體並於下半區域釋出所得到的一氧化矽。

在這樣一個實施例中，反應氣體會在進料裝置11下，特別是在漏斗12下立即被供應。氣體與進料，特別是液態砂，都沿相同方向而向下流。而在階梯狀排列的接觸腔體13、14、15的下端，存在一個通往步驟b)的第二反應腔體3的交叉連接（cross-connection）。

步驟a)的反應腔體的一個更為簡單的設計可以藉由平緩角度傾斜的管線被提供，因此，也允許向下流的二氧化矽與向上流的還原氣體有較長的接觸時間。

圖4呈現位於根據本發明的方法中的步驟a)及步驟b)的反應腔體2、3之間的連接的較佳設計。在此圖中，反應腔體2被排列在反應腔體3的右方。

向上流至反應腔體2上端的一氧化矽流入連接導管17而做為步驟1的產物。步驟b)的還原氣體以另一個供應18被提供至該連接導管17。在圖4所描述的實施例中，碳氫化合物，特別是甲烷，已經存在於連接導管17以及後續的腔體19中，被使用來做為步驟b)的還原氣體。一氧化矽還原成金屬矽是根據本發明的方法的步驟b)發生，因此連接導管17以及腔體19共同構成第二反應腔體3。

在腔體19中，初生的金屬矽掉落地面。而仍以氣體形式存在的成分，例如，未反應的還原氣體、反應氣體的氧化產物（本實施例為一氧化碳）、未反應的一氧化矽以及在步驟b)的溫度下仍為氣體的雜質，係藉由管線20捨棄並選擇性地供應至第三反應腔體4。

圖5例示性地呈現反應腔體的上半區域，而根據本發明的方法中的步驟b)係於其中進行。

為了促使金屬矽在步驟b)凝結出現，凝結分離器21被提供至該上半區域中。這些凝結分離器可以是板子、管子、柱子或球，其被加熱至處理溫度並被排列而位於在氣相反應物的蒸氣中。這些凝結分離器的適當材料特別是碳化矽以及釔安定氧化鋯。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧反應腔體

3‧‧‧反應腔體

4‧‧‧反應腔體

11‧‧‧進料裝置

12‧‧‧漏斗

13‧‧‧接觸腔體

14‧‧‧接觸腔體

15‧‧‧接觸腔體

16‧‧‧底部區域

17‧‧‧連接導管

18‧‧‧供應

19‧‧‧腔體

20‧‧‧管線

21‧‧‧凝結分離器

圖1例示性地呈現根據本發明的方法的一較佳實施例。

圖2例示性地呈現根據本發明的方法的一較佳實施例中的雜質分離。

圖3例示性地呈現用以實施根據本發明的方法中的步驟a)的基於裝置的一較佳架構。

圖4例示性地呈現根據本發明的方法中的步驟a)及步驟b)的反應腔體之間的一連接架構。

圖5例示性地呈現一反應腔體的上半區域，而根據本發明的方法中的步驟b)係於其中進行。

Claims

一種由分子式為Si_x O_y 的氧化矽製造單質矽的方法，其中x大於等於1且y大於1，尤其是由二氧化矽製造單質矽的方法，包括下列步驟： a) 於1000°C至2500°C的一溫度，藉由一氣體還原劑的方式將氧化矽還原成一氧化矽，因此包含該一氧化矽的一氣相被形成；以及 b) 於1500°C或更高的一溫度，藉由一氣態還原劑的方式還原該步驟a)所得到的該一氧化矽，因此被分離的單質矽以及一剩餘氣相被形成。
如請求項1所述之方法，更包括步驟： c) 冷卻步驟b)中的該剩餘氣相至500°C或更低的一溫度並回收該氣態還原劑。
如請求項2所述之方法，其中，該步驟a)、該步驟b)以及該步驟c)是在包含三個互相連接的反應腔體（2、3、4）的一反應器（1）中進行的，其中該步驟a)是在一第一反應腔體（2）中進行，該步驟b)是在一第二反應腔體（3）中進行，而該步驟c)是在一第三反應腔體中進行。
如前述任一請求項所述的方法，其中，在該步驟a)中，選自由氫氣以及室溫下氣態碳氫化合物特別是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或其混合物所組成群組的一氣體，用來做為該氣態還原劑。
如前述任一請求項所述的方法，其中，在該步驟b)中，選自由氫氣以及室溫下氣態碳氫化合物特別是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或其混合物所組成群組的一氣體，用來做為該氣態還原劑。
如請求項2至5中任一請求項所述的方法，其中，至少在該步驟a)及該步驟b)的其中之一步驟中，使用的該氣體還原劑包括氫氣，而至少在該步驟a)及該步驟b)的其中之一步驟中，使用的該氣體還原劑包括甲烷，其中，該甲烷在該步驟a)中及/或該步驟b)中反應為一氧化碳，而生成的一氧化碳則於該步驟c)中被再次轉化為甲烷。
如前述任一請求項所述的方法，其中，步驟a)中的溫度達到1200°C至2500°C，較佳地為1600°C至2500°C，特別佳地為1900°C至2050°C。
如前述任一請求項所述的方法，其中，步驟b)中的溫度達到1500°C或更高，特別是1700°C至2600°C，較佳地為1900°C至2600°C，特別佳地為1900°C至2200°C，特別佳地為1950°C至2200°C或1950°C至2100°C。
如請求項2至8中任一請求項所述的方法，其中，在步驟c)中，剩餘的氣相被冷卻至400°C或更低的溫度，特別是300°C或更低的溫度。