WO2018141805A1 - Verfahren zur herstellung von elementarem silizium - Google Patents

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WO2018141805A1
WO2018141805A1 PCT/EP2018/052424 EP2018052424W WO2018141805A1 WO 2018141805 A1 WO2018141805 A1 WO 2018141805A1 EP 2018052424 W EP2018052424 W EP 2018052424W WO 2018141805 A1 WO2018141805 A1 WO 2018141805A1
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WO
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silicon
reducing agent
temperature
gas phase
gaseous
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PCT/EP2018/052424
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin HANDL
Original Assignee
Solar Silicon Gmbh
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Publication date
Application filed by Solar Silicon Gmbh filed Critical Solar Silicon Gmbh
Publication of WO2018141805A1 publication Critical patent/WO2018141805A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of elemental silicon from silicon oxides of the formula Si x O y , where x> 1 and y> 1, in particular from
  • Silica Further conceivable silicon oxides would be, for example, Si 2 O 3 and Si 2 O 4 .
  • Silicon is one of the most abundant elements on earth. Elemental silicon can be used for various applications. For applications in the
  • Silicon having a purity of at least 99.999% (5N), in particular of at least 99.9999999% (9N), is hereinafter referred to as "high purity" silicon.
  • a silicon-containing feedstock (particularly containing silica, e.g., sand) is reduced to crude silicon by means of carbon in an electric arc furnace.
  • the resulting crude silicon is reacted with hydrochloric acid to trichlorosilane (HSiCb). This compound is freed of impurities by distillation and finally separated by means of hydrogen.
  • WO 2009/06544 describes a production of silicon in which quartz is reduced by means of silicon to silicon monoxide (SiO 2) in a first stage. The SiO obtained is reduced in a second stage in a plasma furnace by carbon to elemental silicon and worked up.
  • SiO 2 silicon to silicon monoxide
  • the RU 2 367 600 C1 describes a production of elemental silicon, in which silicon dioxide is reduced directly in a plasma arc at temperatures above 2500 ° C to silicon monoxide in a first reaction stage. Such a process is very complicated and hardly suitable for an industrial scale.
  • Gardner R. Journal of Solid State Chemistry 9 (1974), 336-344 deals with the kinetics of silicon dioxide degradation by means of hydrogen.
  • the present invention has for its object, an environmentally friendly and
  • This object is achieved by a method for producing elemental silicon from silicon oxides of the formula Si x O y , wherein x> 1 and y> 1, in particular of silicon dioxide, comprising the steps: a) reduction of the silicon oxide to silicon monoxide by means of a gaseous
  • Reducing agent at a temperature of 1000 ° C or more, in particular 1000 ° C to 2500 ° C, wherein a gas phase containing the silicon monoxide forms
  • step b) reduction of the silicon monoxide obtained in step a) by means of a gaseous Reducing agent at a temperature of 1500 ° C or more, wherein elemental silicon, which is separated, and form a remaining gas phase.
  • Figure 1 shows schematically a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows schematically the separation of the impurities in a preferred embodiment of the process according to the invention.
  • FIG. 3 schematically shows a preferred apparatus configuration for carrying out step a) of the method according to the invention.
  • Figure 4 shows schematically an embodiment of the connection between the
  • Reactor chambers of steps a) and b) of the method according to the invention are Reactor chambers of steps a) and b) of the method according to the invention.
  • FIG. 5 shows schematically the upper region of a reactor chamber in which step b) of the process according to the invention is carried out
  • the present invention provides an elegant and environmentally friendly method of recovering elemental silicon.
  • the starting material of the process according to the invention are silicon oxides of Si x O y , where x> 1 and y> 1, in particular of course silicon dioxide.
  • silicon dioxide refers both to silica as such, and to alternative usable silicon oxides as defined above.
  • the starting material of the process according to the invention is a silicon-containing raw material in which 90% or more, preferably 95% or more, in particular 99% or more, of the silicon contained therein is present in oxidic bonding. Most preferably, the starting material is substantially free of elemental silicon. So that makes a difference the stage a) of the inventive method of proposals, in which
  • Silicon monoxide is obtained from a mixture of silicon and silicon dioxide.
  • silicon dioxide is reduced in the process according to the invention by means of a gaseous reducing agent from silicon dioxide to silicon monoxide.
  • the silicon dioxide thus reacts with the reducing agent and not with silicon dioxide, for example, with elemental silicon contained in the starting material.
  • the temperature of this step a) is chosen to be 1000 ° C. or more, in particular 1000 ° C. to 2500 ° C., such that numerous impurities of silicon dioxide, e.g. Ca, Cr, Mg, B, Al, Cu, Fe and Ni in elemental form or optionally in the form of
  • step a) is a production of silicon monoxide from silicon dioxide directly in a plasma arc, in which
  • the silicon monoxide formed in the gas phase is again reduced with a gaseous reducing agent to elemental silicon.
  • This step is carried out at temperatures of 1500 ° C or more at a temperature at which the forming elemental silicon from the gas phase passes into the liquid or solid phase and is thus separated.
  • the upper limit of the temperature in step b) is preferably 3000 ° C., ie below the boiling point of elemental silicon.
  • step b elemental silicon is obtained in step b), which is suitable for use in various applications without further purification.
  • high-purity silicon is obtained in step b).
  • the process according to the present invention comprises the further step c) of cooling the gas phase remaining in step b) to a temperature of 500 ° C. or less.
  • the impurities still remaining in the gas phase are advantageously separated off and the gaseous reducing agent or gaseous reducing agent is recovered.
  • steps a), b) and c) are carried out in a reactor with three reactor chambers communicating with one another, wherein step a) is carried out in a first reactor chamber, step b) is carried out in a second reactor chamber and in a third reactor chamber step c) is performed.
  • interconnected reactor chambers may comprise both three discrete reactor chambers connected to one another via corresponding lines and also embodiments in which the reactor in a single aggregate two or preferably all three reaction zones configured for carrying out steps a) to c) having.
  • step a liquid or solid impurities remain in the first reactor chamber.
  • the silicon monoxide-containing gas phase passes into the second reactor chamber, in which the high-purity elemental silicon is formed and separated.
  • the remaining gas phase passes into the third reactor chamber, in which the remaining impurities are separated and the reducing agent (s) are recovered.
  • the silicon dioxide used in step a) can be used as piece goods, powder or melt, preferably as a melt, in particular a sand melt.
  • gaseous reducing agents both in step a) and b) generally any reducing agent, in particular hydrogen and carbon-containing reduction agents can be used.
  • a gas from the group consisting of hydrogen and gaseous hydrocarbons which are gaseous at room temperature, in particular methane, ethane, propane, butane, hexane and heptane, or mixtures thereof, is preferably used as the gaseous reducing agent.
  • the reducing agent comprises or is in step a)
  • step a) It is favorable in step a) to generate a continuous stream of the resulting
  • step b) since thereby in step b) the ratio of reducing agent to silicon monoxide can be better adjusted.
  • the silicon dioxide used in particular in the form of sand, is preferably supplied continuously. It is also favorable, the contact time between silicon dioxide and the
  • step b) a gas from the group consisting of hydrogen, gaseous hydrocarbons at room temperature, in particular methane, ethane, propane, butane, hexane and heptane, or mixtures thereof is preferably used in step b) as the gaseous reducing agent.
  • the reducing agent in step b) comprises or is methane.
  • step b a gas is used which has been previously heated to the reaction temperature of step b).
  • step a) is hydrogen or contains hydrogen and in which the reducing agent in step b) is methane or comprises methane.
  • the reducing agent used is recovered in an elegant manner and the process can be carried out C0 2 -neutral.
  • the reducing agent comprises hydrogen in step a) and in step b) comprises methane
  • methane and water thus arise in step c).
  • the methane obtained can then be recirculated as reducing gas in step a) and / or in step b).
  • step a) and b) are selected in the process according to the invention so that in step a) the less volatile impurities of the starting material remain, while in step b) volatile impurities remain in the gas phase.
  • the temperature in step a) is 1000 ° C or more, in particular 1000 ° C to 2500 ° C, preferably 1200 ° C or more, in particular 1200 ° C to 2500 ° C, preferably from 1600 ° C to 2500 ° C, more preferably 1900 ° C to 2050 ° C.
  • the temperature in step b) is 1500 ° C or more, preferably from 1700 ° C to 2600 ° C, preferably from 1900 ° C to 2600 ° C, more preferably 1900 to 2200 ° C, particularly preferably 1950 ° C to 2200 ° C. or 1950 ° C to 2100 ° C.
  • step b) For the production of particularly pure metallic silicon, it is favorable if the temperature in step b) is chosen to be higher than in step a). If, at the temperatures of step a), small amounts of the low-volatility impurities of silica, e.g. Fe should go into the vapor phase, so they would remain in the vapor phase due to the higher temperatures in step b), while the reduced silicon goes into the liquid or solid phase.
  • silica e.g. Fe
  • step b) Under the specified temperature in each case the temperature of the gas phase, ie the reaction mixture is understood.
  • step b) heating of the gas phase by means of plasma as a heat source is possible.
  • the resulting metallic silicon can be obtained in liquid form or as a powder.
  • the condensed silicon flows down and is collected, for example, in a crucible.
  • a crucible made of high-purity quartz (S1O2) can be selected, which is heated to a temperature below the maximum application temperature (about 1700 ° C).
  • the crucible can be emptied continuously either batchwise or via a connection to the outside.
  • the end product of this alternative is a silicon block.
  • the corresponding reactor chamber provided separators drops. These fall from a certain size down.
  • a countercurrent upwardly directed inert or reducing gas e.g., hydrogen
  • the drops cool, solidify and fall to the bottom.
  • the temperature gradient in this part of the apparatus is preferably selected so that a continuous discharge of the solidified droplets / particles is possible on the ground.
  • step b) means for facilitating the condensation of the resulting metallic
  • Silicon e.g. Provide condensate.
  • step c) the remaining gas phase is cooled to 500 ° C or less, preferably to 400 ° C or less, more preferably to 300 ° C or less.
  • the reducing agent comprises hydrogen in the process according to the invention and in step b) comprises a carbonaceous reducing agent, in particular methane, carbon monoxide is present at the temperatures of the process according to the invention in the gas phase remaining after stage b), which on cooling in the stage c) is first converted to carbon dioxide after the Boudouard equilibrium and then reacts with the hydrogen in the gas phase at temperatures of 500 ° C or less, preferably 400 ° C or less, more preferably 300 ° C or less to methane and water.
  • a carbonaceous reducing agent in particular methane
  • a catalyst e.g. a Ni-based catalyst can be used.
  • step c After the gas has cooled in step c), water and dust are preferably separated from the gas, which can then be used again as the reducing gas of step a) and / or step b).
  • Refractory and inert materials such as yttrium-stabilized zirconia ceramics, silicon carbide, boron nitride, glassy carbon are particularly suitable as the material of the reactor or the reactor chambers used for carrying out steps a) to c).
  • Alumina, silicon nitride and others may optionally be replaced by further
  • FIG. 1 shows schematically the course of the process according to the invention in a preferred embodiment with reference to the starting material (S1O2) and the reducing agent preferably used.
  • the preferred reactor 1 used in the illustrated embodiment consists of a single unit, which has three reactor zones or reactor chambers 2, 3 and 4, which are interconnected so that each forming in the chambers 2 and 3 gas phases in the following chambers 3 and 4 can go over.
  • Si0 2 is treated with gaseous hydrogen at the temperatures defined above, with silicon monoxide (SiO) is formed and passes into the gas phase.
  • the gas phase formed passes into a second reactor chamber 3, in which it is additionally treated with a gaseous hydrocarbon (CH x ), in particular methane.
  • CH x gaseous hydrocarbon
  • the result is elemental silicon (Si), which is separated at the temperatures defined above in the second reactor chamber 3 in liquid or solid form. In the remaining gas phase are unreacted
  • Hydrogen optionally not fully reacted SiO and formed in the context of the reactions oxidation products of the hydrocarbon used, in particular carbon monoxide.
  • the gas phase passes into a third reactor chamber 4, in which the gas phase is cooled to the above-defined temperatures, with water and the originally used carbonaceous reducing agent (CH x ), in particular methane, forms.
  • CH x carbonaceous reducing agent
  • FIG. 2 schematically shows the sequence of the method according to the invention, in particular with regard to the impurities contained in the starting material.
  • impurities such as Ca, Cr, Mg, B, Al, Cu, Fe and Ni remain behind.
  • Reactor chamber 4 in turn fall to those impurities such as P, Na, Pb, K, Sb, Zn and As, which remain under the conditions in the second reactor chamber 3 in the gas phase.
  • Figures 3, 4 and 5 show schematically preferred apparatus embodiments for carrying out steps a) and b) of the method according to the invention.
  • step a) it is favorable in step a) to continuously feed the silicon dioxide used, in particular in the form of sand, and to determine the contact time between
  • the silica raw material especially sand, is poured over from above
  • the feeder in particular the hopper, can be heated.
  • the temperature of the feeder is for example 1750 ° C or 1800 ° C or more. At these temperatures, the sand melts and flows down into the reactor chamber 2.
  • the reactor chamber 2 has a plurality of contact chambers 13, 14 and 15, which are arranged one below the other and flow-connected to one another.
  • the bottoms of these contact chambers are each inclined, so that the silicon dioxide, in particular the sand melt flows further down. This results in a step-like arrangement of the contact chambers 13, 14 and 15th
  • the reactor chamber 2 also has a feed for the reducing gas used in step a). This is shown schematically in Figure 3 by an arrow upwards.
  • the reducing gas flows upwardly and converts the downflowing silica countercurrently to gaseous silicon monoxide.
  • Unreacted silica (especially sand) is deposited in the bottom portion 16 of the reactor chamber in a collection device (not shown).
  • Collection device may for example be in the form of a downpipe.
  • a temperature gradient may be present, which solidifies the sand drops and the temperature lowers until a continuous spreading of the resulting particles is possible.
  • the supply of the reducing gas takes place in the lower region of the reaction chamber, in particular in the bottom region 16.
  • An embodiment in which the supply of the reducing gas takes place in the lower region of the reaction chamber 2, in particular in the bottom region 16, is favorable, in particular when hydrogen is used as the reducing gas of step a).
  • the feed may conveniently take place in a central region of the reaction chamber, in particular in the region of the contact chamber 13, 14 and 15. If such a reducing gas were introduced in the lower region of the reaction chamber, the carbon formed in the thermal decomposition of the gas in H 2 and C would remain more or less ineffective at the bottom of the chamber or be in contact with the silicon dioxide only over a short distance.
  • a hydrocarbon-containing reducing gas for example methane
  • reaction gas would be introduced directly below the feed device 11, in particular below the funnel 12.
  • the gas flows in the same direction as the raw material, especially liquid sand, down.
  • a simpler embodiment of a reaction chamber of step a) can be given by a tube which is inclined at a shallow angle and thus also allows a longer contact time between the downwardly flowing silicon dioxide and the upward flowing reducing gas.
  • Figure 4 shows a preferred embodiment of a connection between the
  • Reactor chambers 2 and 3 of steps a) and b) of the method according to the invention are arranged to the right of the reaction chamber 3.
  • the reducing gas of step b) is fed via a further feed 18.
  • the reducing gas of step b) is used as the reducing gas of step b)
  • the resulting metallic silicon falls in the chamber 19 to the ground.
  • gaseous form remaining components e.g. unreacted reducing gas or
  • Oxidation products of the reducing gas so in this embodiment, carbon monoxide, unreacted silicon monoxide, but also those impurities in the
  • step b) Temperatures of step b) remain gaseous, are withdrawn via a line 20 and optionally the third reactor chamber 4 (not shown) supplied.
  • FIG. 5 shows schematically the upper region of a second reactor chamber 3, in which step b) of the process according to the invention is carried out.
  • condensate separators 21 are provided in this upper region.
  • Condensate separators may be plates, tubes, rods and balls, which in particular heated to process temperature and are arranged so that they are in the flow of gaseous reactants. Silicon carbide and yttrium-stabilized zirconium oxide are particularly suitable as material for these condensate separators.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium aus Siliziumoxiden der Formel SixOy, wobei x ≥ 1 und y > 1, insbesondere Siliziumdioxid. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte: a) Reduktion des Siliziumoxides zu Siliziummonoxid mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 1000°C bis 2500°C, wobei sich eine Gasphase enthaltend das Siliziummonoxid bildet b) Reduktion des im Schritt a) entstandenen Siliziummonoxides mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 1500°C oder mehr, wobei sich elementares Silizium, welches abgetrennt wird, und eine verbleibende Gasphase bilden.

Description

Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium aus Siliziumoxiden der Formel SixOy, wobei x > 1 und y > 1, insbesondere aus
Siliziumdioxid. Weitere denkbare Siliziumoxide wären beispielsweise Si203 und Si204.
Silizium ist eines der am häufigsten vorkommenden Elemente auf der Erde. Elementares Silizium ist für verschiedene Anwendungen einsetzbar. Für Anwendungen in der
Solartechnik ist eine Reinheit von 99,999% (5N) erforderlich, für den Einsatz in
elektronischen Produkten, wie z.B. Chips für Computer, Mobiltelefonen etc. ist eine Reinheit von sogar 99,9999999% (9N) erforderlich. Silizium mit einer Reinheit von zumindest 99,999% (5N), insbesondere von zumindest 99,9999999% (9N), wird im Folgenden als „hochreines" Silizium bezeichnet.
Bei der herkömlichen Produktionsroute von elementarem, insbesondere hochreinem Silizium wird ein siliziumhaltiger Rohstoff (insbesondere Siliziumdioxid enthaltend, z.B. Sand) mithilfe von Kohlenstoff in einem Elektrolichtbogenofen zu Rohsilizium reduziert. Das erhaltene Rohsilizium wird mit Salzsäure zu Trichlorsilan (HSiCb) umgesetzt. Diese Verbindung wird durch Destillation von Verunreinigungen befreit und schließlich mit Hilfe von Wasserstoff abgeschieden.
Dieses Verfahren hat insbesondere bedingt durch die Verwendung von chlorhältigen
Chemikalien nachteilige Auswirkungen auf die Umwelt.
Die WO 2009/06544 beschreibt eine Herstellung von Silizium, bei welcher in einer ersten Stufe Quarz mittels Silizium zu Siliziummonoxid (SiO) reduziert wird. Das erhaltene SiO wird in einer zweiten Stufe in einem Plasmaofen durch Kohlenstoff zu elementarem Silizium reduziert und aufgearbeitet.
M.B. Bibikov et al., High Energy Chemistry, 2010 (44) 1, 58-62 befassen sich ebenfalls mit der Reduktion von Siliziummonoxid im Plasma-Lichtbogen.
Jung, C. et al, J Nanosci Nanotechnol. 2013, 13 (2), 1153-8, befassen sich mit der Bildung von SiO aus einer Mischung von Siliziumdioxid und Silizium im Plasma- Lichtbogen.
Weitere Möglichkeiten der Bildung von SiO werden in Hass, G., J. Am. Ceram. Soc. 12, 33, 1950 (12), 353-360 beschrieben. Die WO 2007/102745 beschreibt die Reduktion von Quarzsand zu elementarem Silizium in einem Plasmaofen mit Reduktionsmitteln wie Methan, Wasserstoff oder Erdgas. Ein ähnliches Prinzip wird in http://laure-plasma.de/anwendungen/silizium-herstellung, sowie https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU-Abschlussbericht-A.Z-23845.pdf, beides abgerufen am 25. Jänner 2017, vorgeschlagen. In der US 4,680,096 wird ein festes Reduktionsmittel eingesetzt.
Die RU 2 367 600 Cl beschreibt eine Herstellung von elementarem Silizium, bei welcher in einer ersten Reaktionsstufe Siliziumdioxid direkt in einem Plasmabogen bei Temperaturen oberhalb von 2500°C zu Siliziummonoxid reduziert wird. Ein solches Verfahren ist überaus aufwändig und kaum für einen industriellen Maßstab geeignet.
Li, X. et al., Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurty and Materials Processing Science, 46(5), 2384-2393 (abgerufen unter htt ://ro .uow.edu. au/ eispapers/4230/ am 25. Januar 2017) beschreiben die carbothermale Reduktion von Quartz in einer Mischung von Methan, Wasserstoff und Argon.
Gardner R., Journal of Solid State Chemistry 9 (1974), 336-344 beschäftigt sich mit der Kinetik des Siliziumdioxid-Abbaus mittels Wasserstoff.
Die bekannten Alternativen zur verbreiteten Herstellung von Silizium durch Umsetzung mit chlorhältigen Verbindungen sind nach wie vor sehr aufwändig.
Die vorliegende Erfindung setzt sich zur Aufgabe, ein umweltfreundliches und
ökonomisches Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll mit dem umweltfreundlichen Verfahren auch hochreines Silizium hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium aus Siliziumoxiden der Formel SixOy, wobei x > 1 und y > 1 , insbesondere aus Siliziumdioxid, gelöst, umfassend die Schritte: a) Reduktion des Siliziumoxides zu Siliziummonoxid mittels eines gasförmigen
Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr, insbesondere 1000°C bis 2500°C, wobei sich eine Gasphase enthaltend das Siliziummonoxid bildet
b) Reduktion des im Schritt a) erhaltenen Siliziummonoxides mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 1500°C oder mehr, wobei sich elementares Silizium, welches abgetrennt wird, und eine verbleibende Gasphase bilden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angeführt.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 2 zeigt schematisch die Abtrennung der Verunreinigungen in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 3 zeigt schematisch eine bevorzugte apparative Ausgestaltung für die Durchführung des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 4 zeigt schematisch eine Ausgestaltung der Verbindung zwischen den
Reaktorkammern der Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 5 zeigt schematisch den oberen Bereich einer Reaktorkammer, in welcher der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine elegante und umweltfreundliche Methode zur Gewinnung von elementarem Silizium zur Verfügung.
Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Siliziumoxide der SixOy, wobei x > 1 und y > 1 , insbesondere natürlich Siliziumdioxid. Im Folgenden steht der Begriff„Siliziumdioxid" sowohl für Siliziumdioxid als solches, als auch auf alternative einsetzbare Siliziumoxide gemäß der obigen Definition.
Als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein siliziumhältiger Rohstoff, in welchem 90% oder mehr, bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere 99% oder mehr des darin enthaltenen Siliziums oxidisch gebunden vorliegt. Besonders bevorzugt ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von elementarem Silizium. Damit unterscheidet sich die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorschlägen, in welchen
Siliziummonoxid aus einer Mischung von Silizium und Siliziumdioxid gewonnen wird.
In einer ersten Stufe wird im erfindungsgemäßen Verfahren mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels aus Siliziumdioxid zu Siliziummonoxid reduziert. Es reagieren somit das Siliziumdioxid mit dem Reduktionsmittel und nicht etwa Siliziumdioxid mit etwa im Ausgangsmaterial enthaltenem elementarem Silizium.
Die Temperatur dieses Schrittes a) wird dabei mit 1000°C oder mehr, insbesondere 1000°C bis 2500°C so gewählt, dass zahlreiche Verunreinigungen von Siliziumdioxid, wie z.B. Ca, Cr, Mg, B, AI, Cu, Fe und Ni in elementarer Form oder gegebenenfalls in Form von
Verbindungen wie Oxiden in der festen bzw. flüssigen Phase verbleiben, während das gebildete Siliziummonoxid in die Gasphase übergeht.
Bei einer Obergrenze von 2500°C der Temperatur des Schrittes a) ist eine Herstellung von Siliziummonoxid aus Siliziumdioxid direkt in einem Plasmabogen, in welchem
Temperaturen von deutlich über 2500°C auftreten, ausgeschlossen.
Im zweiten Schritt b) wird das gebildete Siliziummonoxid in der Gasphase wiederum mit einem gasförmigen Reduktionsmittel zu elementarem Silizium reduziert. Dieser Schritt wird mit Temperaturen von 1500°C oder mehr bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher das sich bildende elementare Silizium aus der Gasphase in die flüssige bzw. feste Phase übergeht und somit abgetrennt wird. In der verbleibenden Gasphase befinden sich weitere Verunreinigungen, die im Schritt a) mit in die Gasphase gehen, bei der Temperatur des Schrittes b) aber in der Gasphase verbleiben, wie z.b. P, Na, Pb, K, Sb, Zn und As.
Die Obergrenze der Temperatur im Schritt b) beträgt dabei bevorzugt 3000°C, also unterhalb des Siedepunktes von elementarem Silizium.
Somit wird im Schritt b) elementares Silizium erhalten, welches ohne weitere Aufreinigung für die Verwendung in verschiedenen Einsatzgebieten geeignet ist.
Bevorzugt wird im Schritt b) hochreines Silizium erhalten.
In vorteilhafter Weise umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den weiteren Schritt c) des Abkühlens der im Schritt b) verbleibenden Gasphase auf eine Temperatur von 500°C oder weniger. Damit werden in vorteilhafter Weise einerseits die noch in der Gasphase verbleibenden Verunreinigungen abgetrennt und das gasförmige Reduktionsmittel bzw. die gasförmigen Reduktionsmittel zurückgewonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte a), b) und c) in einem Reaktor mit drei miteinander in Verbindung stehenden Reaktorkammern durchgeführt, wobei in einer ersten Reaktorkammer Schritt a) durchgeführt wird, in einer zweiten Reaktorkammer Schritt b) durchgeführt wird und in einer dritten Reaktorkammer Schritt c) durchgeführt wird.
Der Begriff„miteinander in Verbindung stehenden Reaktorkammern" kann dabei sowohl drei diskrete, miteinander über entsprechende Leitungen verbundene Reaktorkammern als auch Ausführungsformen umfassen, bei denen der Reaktor in einem einzigen Aggregat zwei oder bevorzugt alle drei zur Durchführung der Schritte a) bis c) ausgestaltete Reaktionszonen aufweist.
In dieser Ausführungsform verbleiben somit die bei den Temperaturen des Schritts a) flüssigen oder festen Verunreinigungen in der ersten Reaktorkammer. Die Siliziummonoxid enthaltende Gasphase geht in die zweite Reaktorkammer über, in welcher sich das hochreine elementare Silizium bildet und abgetrennt wird. Die verbleibende Gasphase geht in die dritte Reaktorkammer über, in welcher die verbleibenden Verunreinigungen abgetrennt werden und das oder die Reduktionsmittel zurückgewonnen werden.
Das im Schritt a) eingesetzte Siliziumdioxid kann als Stückgut, Pulver oder Schmelze, bevorzugt als Schmelze, insbesondere eine Sandschmelze, eingesetzt werden.
Als gasförmige Reduktionsmittel können sowohl im Schritt a) als auch b) generell jegliche Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoff und kohlenstoffhältige Reduktionmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Schritt a) als gasförmiges Reduktionsmittel ein Gas aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan und Heptan oder Mischungen daraus eingesetzt. Besonders bevorzugt umfasst oder ist das Reduktionsmittel im Schritt a)
Wasserstoff. Bevorzugt wird ein Gas eingesetzt, das zuvor auf die Reaktionstemperatur des Schrittes a) erhitzt wurde.
Günstig ist es, im Schritt a) einen kontinuierlichen Strom des entstehenden
Siliziummonoxids zu erhalten, da dadurch im Schritt b) das Verhältnis von Reduktionsmittel zum Siliziummonoxid besser eingestellt werden kann. Dafür wird im Schritt a) das eingesetzte Siliziumdioxid, insbesondere in der Form von Sand, bevorzugt kontinuerlich zugeführt. Ebenfalls günstig ist es, die Kontaktzeit zwischen Siliziumdioxid und dem
Reduktionsgase möglichst lange zu halten. Eine besonders bevorzugte apparative
Ausführungsform zur Durchführung dieses Schritts wird anhand der Figuren näher erläutert werden.
Bevorzugt wird im Schritt b) als gasförmiges Reduktionsmittel ein Gas aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan und Heptan, oder Mischungen daraus eingesetzt wird. Besonders bevorzugt umfasst oder ist das Reduktionsmittel im Schritt b) Methan.
Bevorzugt wird auch im Schritt b) ein Gas eingesetzt, das zuvor auf die Reaktionstemperatur des Schrittes b) erhitzt wurde.
Insbesondere bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher das Reduktionsmittel im Schritt a) Wasserstoff ist oder Wasserstoff enthält und in welcher das Reduktionsmittel im Schritt b) Methan ist oder Methan umfasst.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das eingesetzte Reduktionsmitteln in zumindest einem der Schritte a) und b), insbesondere im Schritt a), Wasserstoff und in zumindest einem der Schritte a) und b), insbesondere im Schritt b), Methan, welches im Schritt a) und/oder im Schritt b) zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird, und wobei das entstandene Kohlenmonoxid im Schritt c) wieder zu Methan umgesetzt wird. Dadurch wird in eleganter Weise das eingesetzte Reduktionsmittel wieder gewonnen und das Verfahren kann C02-neutral durchgeführt werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher im Schritt a) das Reduktionsmittel Wasserstoff umfasst und im Schritt b) Methan umfasst, entstehen somit im Schritt c) Methan und Wasser. Das erhaltene Methan kann dann wieder als Reduktionsgas in den Schritt a) und/oder in den Schritt b) zurückgeführt werden.
Die Temperaturen des Schrittes a) und b) werden im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass im Schritt a) die weniger flüchtigen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials zurück bleiben, während im Schritt b) flüchtige Verunreinigungen in der Gasphase verbleiben.
Die Temperatur im Schritt a) beträgt 1000°C oder mehr, insbesondere 1000°C bis 2500°C, bevorzugt 1200°C oder mehr, insbesondere 1200°C bis 2500°C, bevorzugt von 1600°C bis 2500°C, besonders bevorzugt 1900°C bis 2050°C.
Die Temperatur im Schritt b) beträgt 1500°C oder mehr, bevorzugt von 1700°C bis 2600°C, bevorzugt von 1900°C bis 2600°C, besonders bevorzugt 1900 bis 2200°C, insbesondere bevorzugt 1950°C bis 2200°C oder 1950°C bis 2100°C.
Zur Herstellung von besonders reinem metallischen Silizium ist es günstig, wenn die Temperatur im Schritt b) höher gewählt wird als im Schritt a). Wenn bei den Temperaturen des Schritts a) doch geringe Mengen von den schwer flüchtigen Verunreinigungen von Siliziumdioxid, wie z.B. Fe, in die Dampfphase gehen sollten, so würden diese anhand der höheren Temperaturen im Schritt b) weiter in der Dampfphase verbleiben, während das reduzierte Silizium in die Flüssig- bzw. Festphase geht.
Unter der angegebenen Temperatur wird jeweils die Temperatur der Gasphase, also der Reaktionsmischung verstanden. Insbesondere im Schritt b), aber auch im Schritt a) ist auch ein Erwärmen der Gasphase mittels Plasma als Wärmequelle möglich.
Im Schritt b) kann das entstehende metallische Silizium in flüssiger Form oder als Pulver gewonnen worden.
Bei der Gewinnung in flüssiger Form fließt das auskondensierte Silizium nach unten und wird beispielsweise in einem Schmelztiegel gesammelt. Dazu kann ein Tiegel aus hochreinem Quarz (S1O2) gewählt werden, der auf eine Temperatur unterhalb der maximalen Anwendungstemperatur (ca. 1700°C) erhitzt wird. Der Tiegel kann entweder batchweise oder über eine Verbindung nach außen kontinuierlich geleert werden. Das Endprodukt dieser Alternative ist ein Siliziumblock. Bei der Gewinnung in Pulverform bildet das auskondensierte Silizium auf in der
entsprechenden Reaktorkammer vorgesehenen Abscheidern Tropfen. Diese fallen ab einer gewissen Größe nach unten. Durch ein im Gegenstrom nach oben geführtes inertes bzw. reduzierendes Gas (z.B. Wasserstoff) kühlen die Tropfen ab, erstarren und fallen zu Boden. Der Temperaturgradient in diesem Teil der Apparatur wird bevorzugt so gewählt, dass am Boden ein kontinuierliches Ausbringen der erstarrten Tropfen/Partikel möglich ist.
In beiden Varianten der Gewinnung von Silizium (flüssig oder als Pulver) ist es günstig, im Schritt b) Mittel zur Erleichterung der Kondensation des entstehenden metallischen
Siliziums, z.B. Kondensatabscheider vorzusehen.
Im Schritt c) wird die verbleibende Gasphase auf 500°C oder weniger, bevorzugt auf 400°C oder weniger, insbesondere bevorzugt auf 300°C oder weniger abgekühlt.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt a) das Reduktionsmittel Wasserstoff umfasst und im Schritt b) ein kohlenstoffhältiges Reduktionsmittel, insbesondere Methan, umfasst, liegt bei den Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der nach Stufe b) verbliebenden Gasphase Kohlenmonoxid vor, welches beim Abkühlen in der Stufe c) nach dem Boudouard-Gleichgewicht zunächst zu Kohlendioxid umgewandelt wird und dann mit dem in Gasphase befindlichen Wasserstoff bei Temperaturen von 500°C oder weniger, bevorzugt 400°C oder weniger, insbesondere bevorzugt 300°C oder weniger zu Methan und Wasser reagiert.
Zur Erhöhung der Effizienz dieser Reaktion kann im Schritt c) ein Katalysator, z.B. ein Katalysator auf Ni-Basis eingesetzt werden.
Nach Abkühlen des Gases im Schritt c) werden bevorzugt Wasser und Staub aus dem Gas abgetrennt, welches danach wieder als Reduktionsgas des Schritts a) und/oder des Schritts b) eingesetzt werden kann.
Als Material des zur Durchführung der Schritte a) bis c) verwendeten Reaktors bzw. der Reaktorkammern eignen sich insbesondere feuerfeste und inerte Materialien wie Yttriumstabilisierte Zirkonoxid-Keramik, Siliziumcarbid, Bornitrid, Glaskohlenstoff,
Aluminiumoxid, Siliziumnitrid u.a. Das im Schritt b) erhaltene metallische Silizium kann gegebenenfalls durch weitere
Reinigungsverfahren, insbesondere durch ein Zonenschmelzverfahren, weiter aufgereinigt werden.
Figur 1 zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsformen anhand des Ausgangsmaterials (S1O2) und der bevorzugt eingesetzten Reduktionsmittel.
Der bevorzugt eingesetzte Reaktor 1 besteht in der dargestellten Ausführungsform aus einem einzigen Aggregat, welches drei Reaktorzonen bzw. Reaktorkammern 2, 3 und 4 aufweist, die so miteinander verbunden sind, dass die sich jeweils in den Kammern 2 und 3 bildenden Gasphasen in die folgenden Kammern 3 und 4 übergehen können.
In der ersten Reaktorkammer 2 wird Si02 mit gasförmigem Wasserstoff bei den oben definierten Temperaturen behandelt, wobei sich Siliziummonoxid (SiO) bildet und in die Gasphase übergeht. Die gebildete Gasphase geht in eine zweite Reaktorkammer 3 über, in welcher sie zusätzlich mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff (CHX), insbesondere Methan behandelt wird. Es entsteht elementares Silizium (Si), welches bei den oben definierten Temperaturen in der zweiten Reaktorkammer 3 in flüssiger bzw. fester Form abgetrennt wird. In der verbleibenden Gasphase befinden sich nicht umgesetzter
Wasserstoff, gegebenenfalls nicht vollständig umgesetztes SiO sowie im Rahmen der Umsetzungen gebildete Oxidationsprodukte des eingesetzten Kohlenwasserstoffs, insbesondere Kohlenmonoxid. Die Gasphase geht in eine dritte Reaktorkammer 4 über, in welcher die Gasphase auf die oben definierten Temperaturen abgekühlt wird, wobei sich Wasser sowie das ursprünglich eingesetzte kohlenstoffhältige Reduktionsmittel (CHX), insbesondere Methan, bildet.
Figur 2 zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere hinsichtlich der im Startmaterial enthaltenen Verunreinigungen.
In der ersten Reaktorkammer 2 bleiben unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen Verunreinigungen wie Ca, Cr, Mg, B, AI, Cu, Fe und Ni zurück. In der dritten
Reaktorkammer 4 wiederum fallen jene Verunreinigungen wie P, Na, Pb, K, Sb, Zn und As an, die unter den Bedingungen in der zweiten Reaktorkammer 3 in der Gasphase verbleiben. Die Figuren 3, 4 und 5 zeigen schematisch bevorzugte apparative Ausgestaltungen für die Durchführung der Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie oben erwähnt, ist es günstig, im Schritt a) das eingesetzte Siliziumdioxid, insbesondere in der Form von Sand, kontinuierlich zuzuführen und die Kontaktzeit zwischen
Siliziumdioxid und dem im Schritt a) eingesetzten Reduktionsgas möglichst lang zu gestalten. Figur 3 zeigt eine bevorzugte apparative Ausgestaltung für die Durchführung dieses Schrittes. In dieser und den folgenden Figuren sind die Reaktionsströme mit folgenden Symbolen gekennzeichnet:
Figure imgf000012_0001
Das Siliziumdioxid-Rohmaterial, insbesondere Sand, wird von oben über eine
Zuführvorrichtung 11 , insbesondere über einen Trichter 12, der Reaktionskammer 2 des Schrittes a) zugeführt. Die Zuführvorrichtung, insbesondere der Trichter, kann beheizt sein. Die Temperatur der Zuführvorrichtung beträgt dabei beispielsweise 1750°C oder auch 1800°C oder mehr. Bei diesen Temperaturen schmilzt der Sand auf und fließt nach unten in die Reaktorkammer 2.
Die Reaktorkammer 2 weist in der in der Figur 3 dargestellten Ausführungsform mehrere untereinander angeordnete und miteinander strömungsverbundene Kontaktkammern 13, 14 und 15 auf. In der dargestellten Ausführungsform sind die Böden dieser Kontaktkammern jeweils geneigt, sodass das Siliziumdioxid, insbesondere die Sandschmelze weiter nach unten strömt. Es ergibt sich dabei eine stiegenartige Anordnung der Kontaktkammern 13, 14 und 15. Die Reaktorkammer 2 weist weiters eine Zuführung für das im Schritt a) verwendete Reduktionsgas auf. Diese ist in Figur 3 schematisch durch einen Pfeil nach oben dargestellt.
Das Reduktionsgas strömt nach oben und setzt das nach unten strömende Siliziumdioxid im Gegenstrom zu gasförmigem Siliziummonoxid um.
Nicht umgesetztes Siliziumdioxid (insbesondere Sand) fällt im Bodenbereich 16 der Reaktorkammer in einer Sammelvorrichtung (nicht dargestellt) an. Diese
Sammelvorrichtung kann beispielsweise in Form eines Fallrohrs vorliegen. In diesem Fallrohr kann ein Temperaturgradient vorliegen, welcher die Sandtropfen erstarren lässt und die Temperatur so weit absenkt, bis ein kontinuierliches Ausbringen der entstandenen Partikeln möglich ist.
In der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des Reduktionsgases im unteren Bereich der Reaktionskammer, insbesondere im Bodenbereich 16.
Eine Ausführungsform, in welcher die Zuführung des Reduktionsgases im unteren Bereich der Reaktionskammer 2, insbesondere im Bodenbereich 16, erfolgt, ist insbesondere bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsgas des Schritts a) günstig.
Bei Verwendung eines kohlenwasserstoffhältigen Reduktionsgases, z.B. Methan, kann die Zufuhr günstigerweise in einem mittleren Bereich der Reaktionskammer, insbesondere im Bereich der Kontaktkammer 13, 14 und 15 erfolgen. Würde ein solches Reduktionsgas im unteren Bereich der Reaktionskammer eingebracht, würde der beim thermischen Zerfallen des Gases in H2 und C entstehende Kohlenstoff mehr oder weniger wirkungslos am Boden der Kammer verbleiben bzw. nur über eine kurze Wegstrecke mit dem Siliziumdioxid in Kontakt sein.
In der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform wird das entstandene gasförmige
Siliziummonoxid am oberen Ende der Reaktionskammer 2 ausgebracht und in die zweite Reaktionskammer 3 (nicht dargestellt), in welcher der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, überführt.
Prinzipiell wäre es auch denkbar, die Verfahrensrichtung in der Reaktionskammer 2 umzudrehen, d.h. das Reduktionsgas im oberen Bereich der Reaktionskammer einzubringen und das entstandene Siliziummonoxid im unteren Bereich auszubringen. In dieser Ausführungsform würde das Reaktionsgas direkt unterhalb der Zuführvorrichtung 11, insbesondere unterhalb des Trichters 12, eingebracht. Das Gas strömt in die gleiche Richtung wie das Rohmaterial, insbesondere flüssiger Sand, nach unten. Am unteren Ende der stiegenartigen Anordnung der Kontaktkammern 13, 14 und 15 befindet sich dann eine Querverbindung zur zweiten Reaktionskammer 3 des Schrittes b).
Eine einfachere Ausgestaltung einer Reaktionskammer des Schrittes a) kann durch ein Rohr gegeben sein, welche in einem flachen Winkel geneigt ist und somit ebenfalls eine längere Kontaktzeit zwischen dem nach unten strömenden Siliziumdioxid und dem nach oben strömenden Reduktionsgas ermöglicht.
Figur 4 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung einer Verbindung zwischen den
Reaktorkammern 2 und 3 der Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dieser Darstellung ist die Reaktorkammer 2 rechts von der Reaktionskammer 3 angeordnet.
Das am oberen Ende der Reaktorkammer 2 nach oben strömende Siliziummonoxid als Produkt des Schrittes 1 strömt in einen Verbindungskanal 17. In diesen Verbindungskanal 17 wird über eine weitere Zuführung 18 das Reduktionsgas des Schrittes b) zugeführt. In der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform wird als Reduktionsgas des Schrittes b) ein
Kohlenwasserstoff, insbesondere CH4, eingesetzt. Bereits im Verbindungskanal 17 und in der anschließenden Kammer 19 findet die Reduktion von Siliziummonoxid zu metallischem Silizium gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens statt. Somit bilden
Verbindungskanal 17 und Kammer 19 gemeinsam die zweite Reaktionskammer 3.
Das entstehende metallische Silizium fällt in der Kammer 19 zu Boden. In Gasform verbleibende Komponenten, wie z.B. nicht umgesetztes Reduktionsgas bzw.
Oxidationsprodukte des Reduktionsgases, also in dieser Ausführungsform Kohlenmonoxid, nicht umgesetztes Siliziummonoxid, aber auch jene Verunreinigungen, die bei den
Temperaturen des Schritts b) gasförmig bleiben, werden über eine Leitung 20 abgezogen und gegebenenfalls der dritten Reaktorkammer 4 (nicht dargestellt) zugeführt.
Figur 5 zeigt schematisch den oberen Bereich einer zweiten Reaktorkammer 3, in welcher der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird.
Zur Erleichterung der Kondensation des im Schritts b) entstehenden metallischen Silizium sind in diesem oberen Bereich Kondensatabscheider 21 vorgesehen. Diese
Kondensatabscheider können Platten, Rohre, Stangen und Kugeln sein, welche insbesondere auf Verfahrenstemperatur erwärmt sind und so angeordnet sind, dass sie sich im Strom der gasförmigen Reaktanden befinden. Als Material für diese Kondensatabscheider eignen sich insbesondere Siliziumcarbid und Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium aus Siliziumoxiden der Formel SixOy, wobei x > 1 und y > 1, insbesondere Siliziumdioxid, umfassend die Schritte: a) Reduktion des Siliziumoxides zu Siliziummonoxid mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 1000°C bis 2500°C, wobei sich eine Gasphase enthaltend das Siliziummonoxid bildet
b) Reduktion des im Schritt a) erhaltenen Siliziummonoxides mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 1500°C oder mehr, wobei sich elementares Silizium, welches abgetrennt wird, und eine verbleibende Gasphase bilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt
c) Abkühlen der im Schritt b) verbleibenden Gasphase auf eine Temperatur von 500°C oder weniger und Rückgewinnung des gasförmigen Reduktionsmittels.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a), b) und c) in einem Reaktor (1) mit drei miteinander in Verbindung stehenden Reaktorkammern (2,3,4) durchgeführt werden, wobei in einer ersten Reaktorkammer (2) Schritt a) durchgeführt wird, in einer zweiten Reaktorkammer (3) Schritt b) durchgeführt wird und in einer dritten Reaktorkammer (4) Schritt c) durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) als gasförmiges Reduktionsmittel ein Gas aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan und Heptan oder Mischungen daraus eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) als gasförmiges Reduktionsmittel ein Gas aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan und Heptan, oder Mischungen daraus eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem der Schritte a) und b) das eingesetzte gasförmige Reduktionsmittel Wasserstoff und in zumindest einem der Schritte a) und b) das eingesetzte Reduktionsmittel Methan umfasst, und wobei das Methan im Schritt a) und/oder im Schritt b) zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird, und wobei das entstandene
Kohlenmonoxid im Schritt c) wieder zu Methan umgesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Schritt a) 1200°C bis 2500°C, bevorzugt von 1600°C bis 2500°C, besonders bevorzugt 1900°C bis 2050°C beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Schritt b) 1500°C oder mehr, bevorzugt von 1700°C bis 2600°C, bevorzugt von 1900°C bis 2600°C, besonders bevorzugt 1900 bis 2200°C, insbesondere bevorzugt 1950°C bis 2200°C oder 1950°C bis 2100°C beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verbleibende Gasphase im Schritt c) auf 400°C oder weniger, bevorzugt auf 300°C oder weniger abgekühlt wird.
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