EP3383976A1 - Verfahren zur erzeugung von synthesegas - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von synthesegas

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EP3383976A1
EP3383976A1 EP16804694.4A EP16804694A EP3383976A1 EP 3383976 A1 EP3383976 A1 EP 3383976A1 EP 16804694 A EP16804694 A EP 16804694A EP 3383976 A1 EP3383976 A1 EP 3383976A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reaction zone
hydrogen
hydrocarbon
carbon dioxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16804694.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen MASS
Volker Göke
Otto Machhammer
Andreas Bode
Grigorios Kolios
Karsten BÜKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthesis gas, in which a hydrocarbon-containing coke gas and a carbon dioxide-containing converter gas are introduced into a first reaction zone and hydrogen, contained in
  • hydrocarbon-containing coke gas at least partially with carbon dioxide to water and that water with the hydrocarbon thermally to synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen are reacted. Furthermore, in a second reaction zone, an oxygen-containing gas is introduced and generates thermal energy with this and part of the hydrogen from the first reaction zone.
  • Synthesis gas is to be understood as meaning a substance mixture containing hydrogen and carbon monoxide, which can be used as a basic chemical in a large number of industrial processes. For example, synthesis gas is used to produce
  • a method of the generic type is known from the patent application WO2014097142.
  • it is proposed to pass the hydrogen formed in the first reaction zone into the second reaction zone at a temperature between 800 and 1400 ° C. in order to utilize its heat content for the conversion of hydrogen to carbon dioxide.
  • this technology is not suitable for the use of coke gas and converter gas, since the reverse water gas shift reaction takes place in a reactor with a catalyst. However, this would have only a short life due to the impurities of the coke gas and the converter gas.
  • the heat integration is not optimal.
  • Coke gas is to be understood as meaning a hydrogen and / or methane-rich mixture of substances which is produced, inter alia, during the operation of a coking plant.
  • Converter gas is a carbon monoxide and / or carbon dioxide rich
  • Contain impurities such as sulfur compounds
  • these gases before their use, apart from the simple use as a fuel, previously had to be cleaned consuming and separated into their components. This is usually done in catalytic and / or adsorptive processes.
  • the object of the present invention is a process for the production of
  • the object is achieved in that the thermal energy generated in the second reaction zone is supplied to the first reaction zone.
  • the effective use of heat involves both the supply of heat from the second reaction zone into the first reaction zone in order to provide the necessary energy for the endothermic reactions taking place there, as well as the heat exchange through special heat exchange zones at the inlet and outlet of the reactor.
  • the incoming and outgoing gases are in direct heat exchange with a solid.
  • an additional advantage of this method is that the smelter gases can be recovered without complete purification or separation.
  • Impurities in the coke and / or converter gas in particular longer-chain and / or cyclic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, naphthalene or tar, which occur mainly in the coke gas, are due to the prevailing reaction conditions in the reaction zones inter alia to carbon and Hydrogen decomposes.
  • the reaction temperatures are preferably from 1000 to 1800 ° C and in particular from 1200 to 1400 ° C.
  • sulfur-containing impurities are removed from the gas mixture for the introduction of the coke gas into the reactor. Suitable methods for this are known to the person skilled in the art. As a result, particularly pure carbon, which is discharged through the solid, would arise. However, separation of the sulfur-containing compounds from the gaseous product stream is also possible. The hydrocarbons or carbon dioxide need not be separated and purified before being introduced into the reactor.
  • Thermal decomposition of the hydrocarbons from the hydrocarbonaceous coke gas and the carbon dioxide-containing converter gas may also occur. That means that
  • Hydrocarbons especially methane
  • Hydrocarbons are decomposed to hydrogen and carbon.
  • the process according to the invention makes it possible to carry out the reactions taking place in the first reaction zone largely independently of other reactions and thus to control them comparatively easily and well. For example, the amount of reacted over the temperature, for example
  • Hydrocarbon set and thus especially the amount of hydrogen generated in the first reaction zone can be controlled. If there is no full turnover, the temperature can be reduced and the used
  • Hydrocarbons in the hydrocarbon-containing gas are in the first
  • Reaction zone only partially decomposed. The reactions are both parallel and sequential.
  • the hydrogen, carbon monoxide and unreacted gases, if present, are then passed into the second reaction zone.
  • the second reaction zone is advantageously carried out, an oxidation or at least partial oxidation of hydrogen from the first reaction zone, with oxygen.
  • the heat produced by the combustion is transferred via the
  • Reaction zone supplied.
  • a solid in granular form is used.
  • the solid can be passed through the reactor as a moving fixed bed, ie as a moving bed. If by pyrolytic decomposition of
  • Hydrocarbons also produces carbon, this is on the granular Solid deposited.
  • the moving bed preferably moves from the second to the first reaction zone.
  • the granular solid is advantageously circulated.
  • the first reaction zone is preferably supplied with the entire energy required for the thermal hydrocarbon decomposition from the second reaction zone.
  • the resulting synthesis gas at the outlet of the reactor preferably contains hydrogen and carbon monoxide. However, it can not be implemented
  • Gas components in particular carbon dioxide or water formed be included.
  • the necessary purification procedures depend on the later use of the synthesis gas and are known to the person skilled in the art.
  • the effective use of heat also takes place in that at the upper end of the reactor, in a second heat exchange zone, cold granular solid entering the reactor is heated and the outgoing gas stream is cooled. At the lower end of the reactor, in a first heat exchange zone, the granular solid emerging from the reactor is cooled by the incoming gas mixture and this is thus preheated.
  • reaction zones and heat exchange zones are expediently arranged in a reaction chamber designed as a vertical shaft, so that the movement of the moving bed occurs solely under the action of gravity.
  • Operation may be continuous or quasi-continuous. It is conceivable, instead of a traveling fixed bed and a fluidized bed.
  • a moving bed differs from a fluidized bed by the preferred direction of movement or by the flow rate of the particles and the particle size. In a moving bed, the particles are in direct contact with each other, whereas in a fluidized bed, the particles should as far as possible not come into contact with each other.
  • the granular solid has almost at reactor inlet and outlet
  • the gas leaving the second reaction zone is passed in countercurrent to the moving bed and thereby cooled in direct heat exchange, in particular in a second heat exchange zone.
  • the hydrocarbon-containing coke gas is preferably conducted in countercurrent to the moving bed in the first reaction zone and thereby heated in direct heat exchange, in particular in a first heat exchange zone with this.
  • the gases can be withdrawn from the reaction space at a temperature of between 50 and 500.degree.
  • carbon may form, which deposits on the granular solid of the fixed bed.
  • carbon deposited on the granular solid becomes the first downstream
  • the granular solid acts as a filter, so that in particular resulting hydrogen, but also other gases, largely free of
  • Carbon particles can be withdrawn from the first reaction zone and, for example, in the second reaction zone can be performed. Carbon, which enters the second reaction zone despite the described filter action, reacts with the oxygen present there to form a carbon dioxide which forms a part of the synthesis gas directly or after the reverse water gas shift reaction. The water formed in the first reaction zone reacts with the predominant one
  • the process according to the invention is not negative because the carbon is not the main product.
  • the reaction also produces no impurities but only carbon monoxide and hydrogen, thus forming part of the
  • Product composition of the first reaction zone is fed to water or steam.
  • the hydrocarbonaceous coke gas used is a methane-rich gas, which is produced in particular during operation of a coking plant and uses carbon dioxide-containing converter gas, as occurs in particular during operation of a steelworks. Both gases are often available at identical locations in large quantities.
  • a hydrogen to carbon monoxide ratio in the synthesis gas at the outlet of the reactor between 0.8 and 2.5, the ratio of the amount of gas from the hydrocarbon-containing coke gas to the carbon dioxide-containing
  • Hydrogen to carbon monoxide depends on how the synthesis gas
  • hydrocarbons particularly methane or natural gas, or carbon dioxide may be added to the second reaction zone to adjust a hydrogen to carbon monoxide ratio in the synthesis gas at the exit of the reactor between 0.8 and 2.5, more preferably in the first reaction zone.
  • one or more electrically conductive heating elements may be arranged in a reaction zone in such a way that they enter into thermal connection with the substances to be reacted directly or indirectly.
  • An electrically conductive heating element is either fixed or movable within the reaction zone.
  • the heating element may be part of a moving bed of a granular, electrically conductive solid, which may be, for example, carbon, which is moved through the reaction zone.
  • an electrically conductive heating element is connected to a power source through which electrical current is passed through the heating element.
  • an induction coil is arranged outside the two reaction zones, which supplies a magnetic alternating field as soon as an electrical alternating voltage is applied to it.
  • Heating element which is electrically isolated from the induction coil, is arranged so that eddy currents can be induced in him by the magnetic alternating field, which lead to heating of the heating element due to the ohmic losses.
  • the heating element of a ferromagnetic material, such as an iron-silicon or iron-nickel alloy or ⁇ -metal,
  • magnetization losses contribute to the heating of the
  • Heating element and thus to form a temperature gradient between a heating element and its environment.
  • a granular solid is preferably corundum (Al 2 0 3 ) or quartz glass (Si0 2 ) or mullite (Al 2 0 3 Si0 2 ) or cordierite ((Mg, Fe) 2 (Al 2 Si) [Al 2 Si 4 0 18 ] ) or steatite
  • Hydrocarbon decomposition generated carbon used.
  • a carbon-rich granules which is formed of solid, wholly or predominantly made of carbon grains, which are present in a grain size of 0.5 to 80 mm, but preferably from 1 to 50 mm.
  • such granules may consist entirely or partially of coke breeze, which due to its small grain size is not suitable for use in blast furnaces.
  • the granules of carbon which is generated in the process by thermal hydrocarbon decomposition and recycled.
  • the synthesis gas production according to the invention can be carried out without pressure or under pressure. Preferably, it is carried out at pressures between 10 and 25 bar, more preferably - except for pressure losses - at the highest pressure at which the hydrocarbon-containing coke gas is available for the production of carbon.
  • the advantages of the method according to the invention lie in the fact that the metallurgical gases do not have to be subjected to expensive purification or separation before utilization.
  • the already high H 2 content in the coke gas and the high CO content in the converter gas reduce the required energy input for the
  • Solid can be achieved.
  • Another advantage is the effective use of heat.
  • the energy required for the endothermic reactions is produced directly within the reactor, ie in situ, and passed on between the reaction zones.
  • the incoming gas is heated directly by heat exchange zones and cooled the exiting gas. Due to the direct cooling of the product stream in the second heat exchange zone also side reactions, eg. B. suppresses the Boudouard reaction of two carbon monoxide to carbon and carbon dioxide.
  • the process runs purely thermally and without catalyst.
  • FIG. 1 shows a preferred embodiment of the method according to the invention, in which a reactor is used, through whose reaction space a moving bed is guided out of a granular solid which comprises a first and a second reaction zone and a first and second heat exchange zone. Via line 1 is granular solid, with ambient temperature in the
  • the granular solid is, for example, in the process by the thermal
  • Hydrocarbon decomposition produced carbon.
  • the granular solid is guided under the action of gravity in a moving bed W down.
  • hydrocarbon-containing gas 2 is passed together with a carbon dioxide-containing gas 4 from below into the reaction space R and in countercurrent through the
  • the gases can also be brought together in advance of the reactor and introduced together in a supply line.
  • the first reaction zone Z1 takes place at the onset of gases, a reaction of the carbon dioxide with the hydrogen to carbon monoxide and water via a thermal reverse water-gas shift reaction.
  • the water from this reaction is converted together with the hydrocarbon, in the preferred case methane, in an endothermic thermal decomposition reaction to hydrogen and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide can then turn with hydrogen to carbon monoxide be implemented.
  • Both reactions, the reverse water gas shift reaction and the thermal steam reforming, are both sequential and parallel. Together with no or only partially reacted hydrocarbon, the hot hydrogen formed flows into the second one arranged above the first
  • Reaction zone Z2 In the second reaction zone Z2, an oxygen-containing gas 3 is supplied.
  • the hydrogen is burned together with the oxygen, at least partially, and thus provides the required for the production of synthesis gas
  • the heat of reaction can also be introduced via electrical current into the second reaction zone Z2.
  • the water formed in the hydrogen combustion is at least partially transferred together into the first reaction zone and can be reacted there. Not completely reacted products of the first reaction zone Z1 can in the second
  • Reaction zone Z2 be further implemented. From the second reaction zone Z2, the synthesis gas 5 is removed, which is cooled in countercurrent to the moving bed W, in a second heat exchange zone WT2.
  • the synthesis gas 5 has at the upper end of the reactor K, the outlet of the reactor, a temperature between 50 and 500 ° C.
  • granular solid is removed via a discharge line 6 at a temperature close to the ambient temperature, or at least between 50 and 300 ° C., and fed to a treatment device A in which this is removed, for example by removing the deposited carbon or by comminuting, Sifting and classifying is processed to be recycled as recycled solid 7 back into the reaction space R.
  • hydrocarbon-containing gas 2 at the lower end of the reactor in the moving bed, so that first takes place a partial pyrolytic decomposition of the hydrocarbon, in particular the methane to carbon and hydrogen.
  • the carbon accumulates on the fixed bed, so the amount of circulating granular fixed bed can be kept constant. Only shortly before entering the first reaction zone Z1, separated from the addition point of the hydrocarbon-containing gas 2, the

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas (5) beim dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Koksgas (2) und ein kohlendioxidhaltiges Konvertergas (4) in eine erste Reaktionszone (Z1) eingeleitet werden und Wasserstoff, enthalten im kohlenwasserstoffhaltigen Koksgas (2), zumindest teilweise mit Kohlendioxid zu Wasser und das Wasser mit dem Kohlenwasserstoff thermisch zu Synthesegas, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, umgesetzt werden. Sowie dass in einer zweiten Reaktionszone (Z2) ein sauerstoffhaltiges Gas (3) eingeleitet wird und mit diesem und einem Teil des Wasserstoff aus der ersten Reaktionszone (Z1) thermische Energie erzeugt wird, wobei, die die in der zweiten Reaktionszone (Z2) erzeugte thermische Energie der ersten Reaktionszone (Z1) zugeführt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Erzeugung von Syntheseqas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Koksgas und ein kohlendioxidhaltiges Konvertergas in eine erste Reaktionszone eingeleitet werden und Wasserstoff, enthalten im
kohlenwasserstoffhaltigen Koksgas, zumindest teilweise mit Kohlendioxid zu Wasser und dass Wasser mit dem Kohlenwasserstoff thermisch zu Synthesegas, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, umgesetzt werden. Weiterhin wird in einer zweiten Reaktionszone ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet und mit diesem und einem Teil des Wasserstoffs aus der ersten Reaktionszone thermische Energie erzeugt.
Unter Synthesegas ist ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Stoffgemisch zu verstehen, das in einer Vielzahl von industriellen Prozessen als Basischemikalie eingesetzt werden kann. Beispielsweise wird Synthesegas zur Produktion von
Methanol, Dimethylether oder Kohlenwasserstoffen verwendet.
Ein Verfahren, der gattungsgemäßen Art ist aus der Patentanmeldung WO2014097142 bekannt. In der Anmeldung wird vorgeschlagen, den in der ersten Reaktionszone gebildeten Wasserstoff mit einer zwischen 800 und 1400 °C liegenden Temperatur in die zweite Reaktionszone zu leiten, um seinen Wärmeinhalt für die Umsetzung von Wasserstoff zu Kohlendioxid zu nutzen. Diese Technologie ist für den Einsatz von Koksgas und Konvertergas jedoch nicht geeignet, da die Reverse Wassergasshift Reaktion in einem Reaktor mit einem Katalysator abläuft. Dieser würde jedoch aufgrund der Verunreinigungen des Koksgases und des Konvertergases nur eine geringe Standzeit aufweisen. Durch die Durchführung der Reversen Wassergasshift Reaktion in einem separaten Reaktor ist zudem die Wärmeintegration nicht optimal.
Unter Koksgas ist ein Wasserstoff- und/oder methanreiches Stoffgemisch zu verstehen, welches unter anderem während des Betriebes einer Kokerei entsteht. Unter
Konvertergas hingegen ist ein kohlenmonoxid- und/oder kohlendioxidreiches
Stoffgemisch zu verstehen, wie es insbesondere im Betrieb eines Stahlwerkes entsteht. Beide Stoffe werden auch als Hüttengase oder Kuppelgase bezeichnet, worunter insbesondere ein Gemisch aus Koks- und Konvertergas verstanden wird. Da es sich bei Koks- und Konvertergasen um Gasgemische handelt, die zudem
Verunreinigungen, beispielsweise Schwefelverbindungen enthalten, mussten diese Gase vor ihrer Verwertung, abgesehen von der einfach Nutzung als Brennstoff, bisher aufwendig gereinigt und in ihre Bestandteile getrennt werden. Dies erfolgt zumeist in katalytischen und/oder adsorptiven Verfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Erzeugung von
Synthesegas aus Hüttengasen anzugeben, bei dem eine effektive Wärmenutzung im Reaktor gewährleistet ist.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die in der zweiten Reaktionszone erzeugte thermische Energie der ersten Reaktionszone zugeführt wird.
Die effektive Wärmenutzung beinhaltet sowohl die Zuführung von Wärme aus der zweiten Reaktionszone in die erste Reaktionszone um die notwendige Energie für die dort ablaufenden endothermen Reaktionen zur Verfügung zu stellen, als auch den Wärmeaustausch durch besondere Wärmetauschzonen am Ein- und Ausgang des Reaktors. Dort stehen die ein- und austretenden Gase in direktem Wärmeaustausch mit einem Feststoff.
Neben der effektiven Wärmenutzung im Reaktor, ist ein zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrens, dass die Hüttengase ohne vollständige Aufreinigung oder Trennung verwertet werden können. Verunreinigungen im Koks- und/oder Konvertergas, insbesondere längerkettige und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylen, Naphthalin oder Teer, die vor allem im Koksgas vorkommen, werden durch die in den Reaktionszonen herrschenden Reaktionsbedingungen unter anderem zu Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 1000 bis 1800 °C und insbesondere bei 1200 bis 1400 °C.
So ist es bevorzugt, wenn für die Einleitung des Koksgases in den Reaktor schwefelhaltige Verunreinigungen aus dem Gasgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt. Dadurch würde besonders reiner Kohlenstoff, welcher über den Feststoff ausgetragen wird, entstehen. Eine Abtrennung der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem gasförmigen Produktstrom ist jedoch ebenfalls möglich. Die Kohlenwasserstoffe oder das Kohlendioxid müssen vor der Einleitung in den Reaktor nicht mehr abgetrennt und aufgereinigt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren findet in der ersten Reaktionszone vorwiegend eine Reverse Wasser-Gas-Shift Reaktion des Wasserstoff und des Kohlendioxids aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Koksgas und dem
kohlendioxidhaltigen Konvertergas hin zu Kohlenmonoxid und Wasser statt. Das Wasser reagiert dann in einer thermischen Dampfreformierung mit dem
Kohlenwasserstoff der eingesetzten Gase und hierbei bevorzugt mit Methan in einer Methanreformierung zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Eine thermische Zersetzung der Kohlenwasserstoffe aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Koksgas und dem kohlendioxidhaltigen Konvertergas kann ebenfalls stattfinden. Das heißt der
Kohlenwasserstoff, insbesondere das Methan, werden zu Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die in der ersten Reaktionszone ablaufenden Reaktionen weitgehend unabhängig von anderen Reaktionen durchzuführen und damit vergleichsweise einfach und gut zu kontrollieren. In erster Linie über die Temperatur kann beispielsweise die Menge an umgesetztem
Kohlenwasserstoff eingestellt und damit vor allem die Menge des in der ersten Reaktionszone erzeugten Wasserstoffes gesteuert werden. Falls kein Vollumsatz sattfinden soll, kann die Temperatur reduziert werden und die eingesetzten
Kohlenwasserstoffe im kohlenwasserstoffhaltigen Gas werden in der ersten
Reaktionszone nur mehr teilweise zersetzt. Die Reaktionen laufen sowohl parallel als auch nacheinander ab.
Der Wasserstoff, das Kohlenmonoxid und die nicht umgesetzten Gase, falls vorhanden, werden anschließend in die zweite Reaktionszone geleitet.
In der zweiten Reaktionszone wird vorteilhafterweise, eine Oxidation oder zumindest partielle Oxidation von Wasserstoff, aus der ersten Reaktionszone, mit Sauerstoff durchgeführt. Die durch die Verbrennung entstandene Wärme wird über das
Wanderbett an die erste Reaktionszone weitergeleitet zur Förderung der dort stattfindenden endothermen Reaktionen. Der Sauerstoff wird der zweiten
Reaktionszone zugeführt. Zum Transport der Wärme wird ein Feststoff in granulärer Form verwendet. Der Feststoff kann als wanderndes Festbett, also als Wanderbett, durch den Reaktor geführt werden. Falls durch pyrolytische Zersetzung der
Kohlenwasserstoffe auch Kohlenstoff entsteht, wird dieser auf dem granulären Feststoff abgeschieden. Zum Transport der thermischen Energie aus der zweiten in die erste Reaktionszone bewegt sich das Wanderbett bevorzugt von der zweiten zur ersten Reaktionszone. Der granuläre Feststoff wird vorteilhafterweise im Kreislauf gefahren. Vorzugsweise wird der ersten Reaktionszone die gesamte für die thermische Kohlenwasserstoffzersetzung benötigte Energie aus der zweiten Reaktionszone zugeführt.
Das entstehende Synthesegas am Ausgang des Reaktors enthält vorzugsweise Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es können jedoch auch nicht umgesetzte
Gasbestandteile, insbesondere Kohlendioxid oder gebildetes Wasser enthalten sein. Die notwendigen Aufreinigungsverfahren hängen von der späteren Verwendung des Synthesegases ab und sind dem Fachmann bekannt.
Die effektive Wärmenutzung erfolgt zudem dadurch, dass am oberen Ende des Reaktors, in einer zweiten Wärmetauschzone, kalter granulärer Feststoff, der in den Reaktor eintritt, aufgeheizt wird und der austretende Gasstrom abgekühlt wird. Am unteren Reaktorende, in einer ersten Wärmetauschzone, wird der aus dem Reaktor austretende granuläre Feststoff durch das eintretende Gasgemisch abgekühlt und dieses somit vorgewärmt.
Die Reaktionszonen und Wärmetauschzonen sind sinnvollerweise in einem als senkrechten Schacht ausgeführten Reaktionsraum angeordnet, so dass die Bewegung des Wanderbettes allein unter Wirkung der Schwerkraft zustande kommt. Die
Betriebsweise kann kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich sein. Denkbar ist anstelle eines wandernden Festbettes auch eine Wirbelschicht. Ein Wanderbett unterscheidet sich von einer Wirbelschicht durch die bevorzugte Bewegungsrichtung oder durch die Fließgeschwindigkeit der Partikel und die Partikelgröße. Bei einem Wanderbett stehen die Partikel in direktem Kontakt miteinander, während hingegen bei einer Wirbelschicht die Partikel möglichst nicht miteinander in Kontakt treten sollten.
Der granuläre Feststoff weist bei Reaktor Ein- und Austritt nahezu
Umgebungstemperatur, jedoch höchstens zwischen 50 und 300 °C auf. Die maximale Temperatur wird in der zweiten Reaktionszone erreicht und liegt bei 1000 bis 1800 °C, insbesondere bei 1200 bis 1400 °C. Vorteilhafterweise wird das aus der zweiten Reaktionszone austretendes Gas im Gegenstrom zu dem Wanderbett geführt und dabei in direktem Wärmeaustausch, insbesondere in einer zweiten Wärmetauschzone, mit diesem abgekühlt. Ebenso wird bevorzugt das kohlenwasserstoffhaltige Koksgas im Gegenstrom zum Wanderbett in die erste Reaktionszone geführt und dabei in direktem Wärmetausch, insbesondere in einer ersten Wärmetauschzone, mit diesem aufgeheizt. Die Gase können mit einer Temperatur zwischen 50 und 500 °C aus dem Reaktionsraum abgezogen werden.
In der ersten Reaktionszone kann Kohlenstoff entstehen, der sich auf dem granulären Feststoff des Festbettes abscheidet. Bei der Ausführung als Wanderbett wird auf dem granulären Feststoff abgeschiedener Kohlenstoff stromabwärts der ersten
Reaktionszone oder der ersten Wärmetauschzone abgetrennt und aus dem
Wanderbett entnommen. Der granuläre Feststoff wirkt als Filter, so dass insbesondere entstehender Wasserstoff, aber auch andere Gase, weitgehend frei von
Kohlenstoffpartikeln aus der ersten Reaktionszone abgezogen und beispielsweise in die zweite Reaktionszone geführt werden können. Kohlenstoff, der trotz der beschriebenen Filterwirkung in die zweite Reaktionszone gelangt, reagiert mit dem dort vorhandenen Sauerstoff zu einem Kohlenstoffdioxid, das direkt oder nach Reverser Wassergas-Shift Reaktion einen Teil des Synthesegases bildet. Das in der ersten Reaktionszone entstehende Wasser reagiert bei den vorherrschenden
Reaktionsbedingungen eher in einer homogenen Reaktion mit den
Kohlenwasserstoffen als in einer heterogenen Reaktion mit dem graphitischen
Kohlenstoff aus der Pyrolyse. Selbst diese Nebenreaktion wäre für ein
erfindungsgemäßes Verfahren jedoch nicht negativ, da der Kohlenstoff nicht das Hauptprodukt darstellt. Durch die Reaktion entstehen zudem keine Verunreinigungen sondern nur Kohlenmonoxid und Wasserstoff und stellen so einen Teil des
Synthesegases dar.
Es ist sogar denkbar, dass zur Steuerung der Reaktionsabläufe und/oder der
Produktzusammensetzung der ersten Reaktionszone Wasser oder Wasserdampf zugeführt wird.
Vorteilhafterweise wird als kohlenwasserstoffhaltiges Koksgas ein methanreiches Gas, wie es insbesondere im Betrieb einer Kokerei entsteht und kohlendioxidhaltiges Konvertergas verwendet, wie es insbesondere im Betrieb eines Stahlwerkes entsteht. Beide Gase stehen häufig am identischen Standort in großen Mengen zur Verfügung. Zur Einstellung eines Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Verhältnisses im Synthesegas am Ausgang des Reaktors zwischen 0,8 und 2,5 wird das Verhältnis der Gasmenge von dem kohlenwasserstoffhaltigen Koksgas zu dem kohlendioxidhaltigen
Konvertergas zwischen 0,5 und 3 eingestellt. Das gewünschte Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ist abhängig davon, wie das Synthesegas
weiterverarbeitet wird.
Wenn beispielsweise ein Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Verhältnis von 2 erreicht werden soll, muss ca. die doppelte Menge an Koksgas eingesetzt werden im Vergleich zum Konvertergas.
Wenn notwendig können zur Einstellung eines Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Verhältnisses im Synthesegas am Ausgang des Reaktors zwischen 0,8 und 2,5, bevorzugterweise in die erste Reaktionszone weitere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan oder Erdgas, oder in die zweite Reaktionszone Kohlendioxid zugegeben werden.
Reicht die in der zweiten Reaktionszone durch Oxidation von Wasserstoff (mit 02 Zugabe) erzeugte Energie nicht aus, kann die thermische Energie in der zweiten und/oder ersten Reaktionszone durch elektrischen Strom erzeugt werden. Hierzu können beispielsweise ein oder mehrere elektrisch leitfähige Heizelemente so in einer Reaktionszone angeordnet sein, dass sie mit den umzusetzenden Stoffen direkt oder indirekt in thermische Verbindung treten. Ein elektrisch leitfähiges Heizelement ist entweder fest oder beweglich innerhalb der Reaktionszone angeordnet. Beispielsweise kann das Heizelement Teil eines Wanderbetts aus einem granulären, elektrisch leitfähigen Feststoff, bei dem es sich beispielsweise um Kohlenstoff handelt, sein, das durch die Reaktionszone bewegt wird. Um es zu erhitzen, wird ein elektrisch leitfähiges Heizelement mit einer Stromquelle verbunden, über die elektrischer Strom durch das Heizelement geleitet wird. Möglich ist es aber auch, Wärme durch elektromagnetische Induktion zu erzeugen. Hierzu wird außerhalb der beiden Reaktionszonen eine Induktionsspule angeordnet, die ein magnetisches Wechselfeld liefert, sobald eine elektrische Wechselspannung an sie angelegt wird. Ein elektrisch leitfähiges
Heizelement, das von der Induktionsspule elektrisch isoliert ist, wird so angeordnet, dass in ihm durch das magnetische Wechselfeld Wirbelströme induziert werden können, die aufgrund der ohmschen Verluste zur Erwärmung des Heizelementes führen. Besteht das Heizelement aus einem ferromagnetischen Material, wie beispielsweise einer Eisen-Silizium- oder einer Eisen-Nickel-Legierung oder μ-Metall, so tragen darüber hinaus Ummagnetisierungsverluste zur Erwärmung des
Heizelementes und damit zur Ausbildung eines Temperaturgradienten zwischen einem Heizelement und seiner Umgebung bei. Als granulärer Feststoff wird bevorzugterweise Korund (Al203) oder Quarzglas (Si02) oder Mullit (AI203 Si02) oder Cordierit ((Mg,Fe)2(AI2Si)[AI2Si4018]) oder Steatit
(Si02 MgO AI203) oder Kohle oder Koks oder im Verfahren durch thermische
Kohlenwasserstoffzersetzung erzeugter Kohlenstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein kohlenstoffreiches Granulat eingesetzt, das aus festen, ganz oder zum überwiegenden Teil aus Kohlenstoff bestehenden Körner gebildet ist, die in einer Körnung von 0,5 bis 80 mm, bevorzugt jedoch von 1 bis 50 mm vorliegen. Ein derartiges Granulat kann beispielsweise ganz oder teilweise aus Koksgrus bestehen, der sich aufgrund seiner kleinen Körnung nicht für den Einsatz im Hochofen eignet. Vorzugsweise besteht das Granulat aus Kohlenstoff, der im Verfahren durch thermische Kohlenwasserstoff Zersetzung erzeugt und im Kreislauf geführt wird.
Die erfindungsgemäße Synthesegaserzeugung kann drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt sie bei Drücken zwischen 10 und 25 bar, besonders bevorzugt - bis auf Druckverluste - bei dem höchsten Druck, unter dem das kohlenwasserstoffhaltige Koksgas, für die Kohlenstoffgewinnung zur Verfügung steht.
Zusammengefasst liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, darin, dass die Hüttengase vor der Verwertung keiner aufwendigen Reinigung oder Trennung unterzogen werden müssen. Der bereits hohe H2-Gehalt im Koksgas und der hohe CO- Gehalt im Konvertergas reduziert den erforderlichen Energieeintrag für die
endothermen Reaktionen, bezogen auf die H2-Ausbeuten, deutlich um mindestens 25 %, da vor allem der Wasserstoff als Energieträger bereits mitgeführt wird. Dadurch können auch geringere Reaktordurchmesser und geringe Umlauf mengen beim
Feststoff erzielt werden. Ein weiterer Vorteil ist die effektive Wärmenutzung. So wird einerseits die für die endothermen Reaktionen benötigte Energie direkt innerhalb des Reaktors, also in-situ, hergestellt und zwischen den Reaktionszonen weitergeleitet. Andererseits wird durch Wärmetauschzonen das eintretende Gas direkt aufgeheizt und das austretende Gas abgekühlt. Durch die direkte Abkühlung des Produktstroms in der zweiten Wärmetauschzone werden zudem Nebenreaktionen, z. B. die Boudouard- Reaktion von zwei Kohlenmonoxid zu Kohlenstoff und Kohlendioxid unterdrückt. Zudem verläuft das Verfahren rein thermisch und ohne Katalysator. Durch die
Aufteilung des Reaktors in zwei Reaktionszonen kann sichergestellt werden, dass in der ersten Reaktionszone kein oder kaum Sauerstoff vorhanden ist, so dass dort vor allem eine Pyrolyse stattfindet und erst in der zweiten Reaktionszone eine
Verbrennung des Wasserstoff.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Reaktor eingesetzt wird, durch dessen Reaktionsraum ein Wanderbett aus einem granulären Feststoff geführt wird, das eine erste und eine zweite Reaktionszone sowie ein erste und zweite Wärmetauschzone umfasst. Über die Leitung 1 wird granulärer Feststoff, mit Umgebungstemperatur in den
Reaktionsraum R des Reaktors K zugeführt. Bei dem granulären Feststoff handelt es sich beispielsweise um im Verfahren durch die thermische
Kohlenwasserstoffzersetzung erzeugten Kohlenstoff. Der granuläre Feststoff wird unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett W nach unten geführt. Ein
kohlenwasserstoffhaltiges Gas 2 wird zusammen mit einem kohlendioxidhaltigem Gas 4 von unten in den Reaktionsraum R geleitet und im Gegenstrom durch das
Wanderbett W nach oben geführt. Das kohlenwasserstoffhaltige Gas 2 und das kohlendioxidhaltige Gas 4, die bei ihrem Eintritt in den Reaktionsraum R
Umgebungstemperatur aufweisen, werden auf ihrem Weg nach oben in direktem Wärmetausch, in einer ersten Wärmetauschzone WT1 , mit dem Wanderbett W aufgeheizt, bis sie in der ersten Reaktionszone Z1 die Zersetzungstemperatur des Kohlenwasserstoffs erreichen. In einer besonderen Ausgestaltungsform können die Gase auch im Vorfeld des Reaktors zusammengeführt werden und gemeinsam in einer Zuleitung eingeführt werden.
In der ersten Reaktionszone Z1 erfolgt bei Eintritt der Gase eine Umsetzung des Kohlendioxids mit dem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und Wasser über eine thermische Reverse Wasser-Gas Shift Reaktion ab. Das Wasser aus dieser Reaktion wird zusammen mit dem Kohlenwasserstoff, im bevorzugten Fall Methan, in einer endothermen thermischen Zersetzungsreaktion zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt. Das Kohlendioxid kann dann wiederum mit Wasserstoff zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Beide Reaktionen, die Reverse Wassergas-Shift Reaktion und die thermische Dampfreformierung, laufen sowohl nacheinander als auch parallel ab. Zusammen mit nicht oder nur zum Teil umgesetzten Kohlenwasserstoff strömt der gebildete heiße Wasserstoff in die oberhalb der ersten angeordnete zweite
Reaktionszone Z2. In der zweiten Reaktionszone Z2 wird ein sauerstoffhaltiges Gas 3 zugeführt. Der Wasserstoff wird zusammen mit dem Sauerstoff, zumindest teilweise, verbrannt und liefert so die für die Synthesegaserzeugung erforderliche
Reaktionswärme. Alternativ oder zusätzlich kann die Reaktionswärme auch über elektrischen Strom in die zweite Reaktionszone Z2 eingebracht werden. Das bei der Wasserstoffverbrennung entstehende Wasser wird zumindest teilweise zusammen in die erste Reaktionszone überführt und kann dort umgesetzt werden. Nicht vollständig umgesetzte Produkte der ersten Reaktionszone Z1 können in der zweiten
Reaktionszone Z2 weiter umgesetzt werden. Aus der zweiten Reaktionszone Z2 wird das Synthesegas 5 entnommen, welches im Gegenstrom zum Wanderbett W, in einer zweiten Wärmetauschzone WT2, abgekühlt wird. Das Synthesegas 5 weist am oberen Ende des Reaktors K, dem Ausgang des Reaktors, eine Temperatur zwischen 50 und 500 °C auf.
Am unteren Ende des Reaktors K wird granulärer Feststoff über eine Ableitung 6 mit einer nahe der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur, oder zumindest zwischen 50 und 300 °C, entfernt und einer Aufbereitungseinrichtung A zugeführt, in der dieser beispielsweise durch Entfernen des angelagerten Kohlenstoffs oder durch Zerkleinern, Sichten und Klassieren aufbereitet wird, um als recycelter Feststoff 7 wieder in den Reaktionsraum R zurückgeführt zu werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung tritt das
kohlenwasserstoffhaltige Gas 2 am unteren Ende des Reaktors in das Wanderbett ein, so dass zuerst eine partielle pyrolytische Zersetzung des Kohlenwasserstoffes, insbesondere des Methan zu Kohlenstoff und Wasserstoff stattfindet. Der Kohlenstoff lagert sich am Festbett an, so kann die Menge an umlaufendem granulärem Festbett konstant gehalten werden. Erst kurz vor Eintritt in die erste Reaktionszone Z1 , getrennt von der Zugabestelle des kohlenwasserstoffhaltigen Gases 2, wird das
kohlendioxidhaltige Gas 4 in den Reaktor zugeführt. Liste der Bezugszeichen :
A Aufbereitungseinrichtung
K Reaktor
R Reaktionsraum
W Wanderbett
WT1 erste Wärmetauschzone
WT2 zweite Wärmetauschzone
Z1 erste Reaktionszone
Z2 zweite Reaktionszone
1 Zuführung granulärer Feststoff
2 kohlenwasserstoffhaltiges Gas
3 sauerstoffhaltiges Gas
4 kohlendioxidhaltiges Gas
5 Synthesegas
6 Ableitung granulärer Feststoff
7 recycelter granulärer Feststoff

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas (5) beim dem ein
kohlenwasserstoffhaltiges Koksgas (2) und ein kohlendioxidhaltiges
Konvertergas (4) in eine erste Reaktionszone (Z1 ) eingeleitet werden und Wasserstoff, enthalten im kohlenwasserstoffhaltigen Koksgas (2), zumindest teilweise mit Kohlendioxid zu Wasser und das Wasser mit dem
Kohlenwasserstoff thermisch zu Synthesegas, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, umgesetzt werden und dass in einer zweiten
Reaktionszone (Z2) ein sauerstoffhaltiges Gas (3) eingeleitet wird und mit diesem und einem Teil des Wasserstoff aus der ersten Reaktionszone (Z1 ) thermische Energie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten Reaktionszone (Z2) erzeugte thermische Energie der ersten
Reaktionszone (Z1 ) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Festbett, bestehend aus einem granulären Feststoff, als Wanderbett (W) ausgeführt ist, welches sich von der zweiten zur ersten Reaktionszone bewegt und das der granuläre Feststoff bevorzugt im Kreislauf gefahren wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der zweiten Reaktionszone austretendes Gas im Gegenstrom zu dem Wanderbett (W) geführt wird und dabei in direktem Wärmeaustausch mit diesem abgekühlt wird und dass das kohlenwasserst off haltige Gas (2) und das kohlendioxidhaltige Gas (4) im Gegenstrom zum Wanderbett (W) in die erste Reaktionszone (Z1 ) geführt werden und dabei in direktem Wärmetausch mit diesem aufgeheizt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem granulären Feststoff abgeschiedener Kohlenstoff stromabwärts der ersten Reaktionszone oder einer ersten Wärmetauschzone abgetrennt und aus dem Wanderbett entnommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Reaktionszone (Z1 ) Wasser oder Wasserdampf zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenwasserstoffhaltiges Gas (2) ein methanreiches Gas, insbesondere Koksgas, wie es insbesondere im Betrieb einer Kokerei entsteht und als kohlendioxidhaltiges Gas (4) Konvertergas verwendet wird, wie es insbesondere im Betrieb eines Stahlwerkes entsteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung eines Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Verhältnisses im Synthesegas (5) am Ausgang des Reaktors zwischen 0,8 und 2,5 das Verhältnis der Gasmenge von dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas zu dem kohlendioxidhaltigen Gas zwischen 0,5 und 3 eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung eines Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Verhältnisses im Synthesegas (5) am Ausgang des Reaktors zwischen 0,8 und 2,5 in die erste Reaktionszone (Z1 ) weitere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan oder Erdgas oder Kohlendioxid zugegeben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Energie in der zweiten Reaktionszone (Z2) zumindest teilweise durch elektrischen Strom erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als granulärer Feststoff Korund (Al203) oder Quarzglas (Si02) oder Mullit (AI203 Si02) oder Cordierit ((Mg,Fe)2(AI2Si)[AI2Si4018] oder Steatit
(Si02 MgO AI203) oder Kohle oder Koks oder im Verfahren durch thermische Kohlenwasserstoffzersetzung erzeugter Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
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