DE2800281A1

DE2800281A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem silizium

Info

Publication number: DE2800281A1
Application number: DE19782800281
Authority: DE
Inventors: Francis J Harvey
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-13
Also published as: US4102985A; FR2376820A1; CA1091280A; JPS5385719A

Description

Dr.-Ing. Ernst STRATMANN 2 8 O L)

Patentanwalt Schadowplatz 9, 4GO0 Düsseldorf 1

Düsseldorf, 30. Dez. 1977

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh/ Pa., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium.

Bekannte Verfahren für die Herstellung von hochreinem Silizium sind im allgemeinen durch ihre hohen Kosten und ihre niedrige Kapazität gekennzeichnet. Bei einem derartigen Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium werden die folgenden Verfahrensschritte angewendet: (1) Karbothermische Reduktion von Silica zu metallurgischem Silizium, (2) Umsetzung des metallurgischen Siliziums zu einer Zwischenverbindung wie SiHCl₃, (3) Reinigung der Zwischenverbindung und (4) Zersetzung der Zwischenverbindung zu Silizium.

Das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Silizium ist sehr kostspielig und daher für viele Anwendungen ökonomisch nicht geeignet, insbesondere im Falle der Herstellung von elektrischen Leistungsgeneratoren für Sonnenenergie (Solarzellen).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit Hilfe dessen hochreines Silizium billiger hergestellt werden kann.

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Die Erfindung wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst, besteht also aus einem Verfahren für die Herstellung von hochreinem Silizium mit den folgenden Verfahrensschritten:

a) Schaffung eines Lichtbogenheizers mit im Abstand angeordneten Elektroden und Bilden einer mit einer Reaktionskammer in Verbindung stehenden Lichtbogenkammer,

b) Auslösen eines elektrischen Lichtbogens in einem axialen Spalt zwischen den Elektroden,

c) Einführen eines Lichtbogengases aus Wasserstoff und/oder einem inerten Gas durch den Lichtbogenspalt, um einen in die Reaktionskammer sich erstreckenden länglichen Lichtbogenstrom zu erzeugen,

d) Zuführen einer Menge von Wasserstoff in den Lichtbogenstrom,

e) Zuführen einer Menge eines Halids aus Silizium in den Lichtbogenstrom zur Erzeugung von Reaktionsprodukten einschließlich flüssigem Silizium und Wasserstoffhaliden,

f) Einschießen der Reaktionsprodukte in die Reaktionskammer, um das flüssige Silizium zu veranlassen, sich von den gasförmigen Nebenprodukten zu trennen und

g) Ablagern des flüssigen Siliziums auf einer abwärts sich erstreckenden Oberfläche, um dem flüssigen Silizium zu ermöglichen, in einen zugehörigen Behälter zu fließen.

Der Verfahrensschritt der Lichtbogenheizungsreduktion, der bei diesem Verfahren neu ist, wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt, durch den das flüssige Silizium und die gasförmigen Metallhalide in einfacher Weise getrennt werden können. Eine Reaktoranordnung, die diesen Erfordernissen Rechnung trägt, ist eine Zykloneneinrichtung mit einer starken Wirbelströmung die das flüssige Silizium veranlaßt, sich auf den Wänden abzulagern und an diesen herabzulaufen, während die gasförmigen Produkte durch die Oberseite austreten.

Die besonderen Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind die niedrigen Kosten und die hohe Kapazität des Verfahrens zur Erzeugung hochreinen Siliziums. Ein derartiges

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ORIGINAL INSPECTED

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vorteilhaftes Verfahren ist notwendig, um die solarelektrische Leistungserzeugung in größerem Umfang entwickeln zu können. Außerdem ist das gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagene Reduktionsmittel Wasserstoff, welches leicht erhältlich und auch leicht zu handhaben ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist.

Es zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm;

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf einen Reaktor, der drei Lichtbogenheizer aufweist; und

Fig. 3 eine vertikale Schnittansicht längs der Linie III-III der Fig. 2.

Gemäß den Zeichnungen wird das Verfahren in einem Zyklonreaktor ausgeführt, der mit der Bezugszahl 11 in den Zeichnungen allgemein bezeichnet ist. Der Reaktor 11 wird durch in Fig. 1 dargestellte zugehörige Strukturen gehalten. Der Reaktor 11 umfaßt eine Reaktionskammer 13, zumindest einen und vorzugsweise mehrere Lichtbogenheizer 15, eine erste Entlüftung oder Auslaßeinrichtung 17 für Nebenproduktgase sowie eine zweite Auslaßeinrichtung 19 für das flüssige Silizium.

Das Lichtbogengas wird in das System bei 21 durch die Lichtbogenheizer 15 eingeführt, wie im folgenden noch näher erläutert wird. Das Lichtbogengas verläßt zusammen mit den anderen Nebenprodukten einschließlich HCl (gasförmig) den Reaktor durch die Auslaßeinrichtungen 17 und wird von dort einem zyklonartigen Trenner 23 zugeführt, um das Lichtbogengas und die HCl zu trennen, wobei ersteres in die Lichtbogenheizer am Einlaß 21 zurückgeführt wird. Die HCl verläßt den Trenner 23, von wo sie zu einer Elektrolysezelle 31 geführt wird, um dort in Wasserstoff und

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Chlor dissoziiert zu werden. Der Wasserstoff wird zum Einlaß 35 übertragen, wo er in den Reaktor 11 eingeführt wird. Das Chlor wird von der Zelle 31 zu einem Chlorinator 37 geleitet, wo am Einlaß 39 auch silicahaltiges Material eingeführt wird. Ein am Einlaß 41 eingeführtes kohlenstoffhaltiges Material wie Koks reagiert mit dem Chlor, ure Siliziumtetrachlorid zu erzeugen. Außerdem entstehen Chloride von Unreinheiten und Oxide des Kohlenstoffs. Die Mischung der Gase, die in dem Chlorinierungsschritt erzeugt werden, schreitet zum Trenner 43 fort, wo das Siliziumtetrachlorid gereinigt wird. Das Siliziumtetrachlorid läuft dann zum Verdampfer 45 und von dort zum Reaktor 11 am Einlaß 51.

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird ein Lichtbogenheizer 15, vorzugsweise drei Lichtbogenheizer 15 von einer Konstruktion und einer Betriebsweise verwendet, die ähnlich ist zu dem in der US-Patentschrift 3 765 870 dargestellten Lichtbogenheizer. Da in dieser Patentschrift eine volle Erläuterung gegeben wird, beschränkt sich im vorliegenden Falle die Beschreibung des Lichtbogenheizers 15 auf dessen Grundstruktur und Grundwirkungsweise. Die Lichtbogenheizer 15 (siehe Fig. 2) sind jeweils einphasige, sich selbst stabilisierende Wechselstromeinrichtungen, die Leistungspegel bis etwa 35 kW oder (bei dreiphasigen Anlagen) bis zu etwa 10 000 kW verarbeiten können. Bei der Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise drei Lichtbogenheizer vorgesehen, jeweils einer für jede Phase einer dreiphasigen Wechselstromleistungsversorgung.

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, besitzt der Lichtbogenheizer 15 zwei ringförmige Kupferelektroden 59, 61, die bei 63 ungefähr 1 Millimeter Abstand aufweisen, um an eine Leitungsfrequenzleistungsquelle von etwa 4 kV angepaßt zu sein. Ein Lichtbogen 65 tritt in dem Raum oder Spalt 63 auf und eintretendes Ausgangsgas bläst sofort den Lichtbogen 65 von dem Raum in das Innere der Lichtbogenkammer 69. Das Ausgangsgas 67 muß mit dem Silizium kompatibel sein und kann aus einer Gruppe von Gasen ausgewählt werden, die inertes Gas, Wasserstoff, Siliziumhaiide

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und deren Mischungen umfaßt. Der Lichtbogen 65 rotiert mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 000 Umdrehungen pro Sekunde durch die Wechselwirkung des Lichtbogenstromes (mehrere tausend Ampere Wechselstrom) mit einem Gleichmagnetfeld, das von intern montierten Feldspulen 71, 73 aufgebaut wird. Die Geschwindigkeiten ergeben einen sehr hohen Betriebswirkungsgrad für die Ausrüstung dieser Art und der längliche Lichtbogen 65 wird schließlich durch das Gas abstrommäßig in Richtung auf die Reaktionskammer 13 und möglicherweise sogar in diese hinein getrieben.

Das Ausgangsmaterial wird durch die Einlaßtore 35, 51 eingeführt, d. h. vorzugsweise abstrommäßig von den Elektroden 61, so daß die Materialien in den länglichen Lichtbogen 65 eintreten.

Die Reaktionsmaterialien sind Siliziumhalid und Wasserstoff. Falls das Halid Siliziumtetrachlorid ist, reagiert der Wasserstoff mit dem Tetrachlorid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung :

SiCl₄Cg) + H₂ (g) > Si(f) + 4HCKg)

(g = gasförmig, f = flüssig).

Die Reaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der das Silizium sich im flüssigen Zustand und die anderen Nebenprodukte sich im gasförmigen Zustand befinden, d. h. oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium (1685° K).

Wie in den Fig. 2 und 3 dargestellt ist, sind die Lichtbogenheizer 15 mit der Kammer 13 tangential verbunden. Die Kammer 13 ist vorzugsweise zylindrisch (Fig. 3), um die zentrifugale Trennung des flüssigen Siliziums von den gasförmigen Beiprodukten der vorgenannten Reaktionen zu verbessern, wodurch die gasförmigen Produkte, wie beispielsweise Wasserstoffchlorid den Reaktor 11 über die Auslaßeinrichtungen 17 verlassen, während das flüssige Silizium durch die Auslaßeinrichtungen 19 austritt.

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Die Kammer 13 ist zwischen einer peripheren Wand 79 und sich gegenüberliegenen Endwänden 81, 83 angeordnet. Die obere Endwand 81 ist vorzugsweise nach oben von der peripheren Wand 79 ausgehend abgeschrägt und schließt sich an das untere Ende der Auslaßeinrichtungen 17 so an, daß die Beiproduktgase leichter von der Zentrifugalzone innerhalb der Kammer 13 in Richtung auf die Auslaßeinrichtungen 17 gerichtet werden. In ähnlicher Weise ist die untere Endwand 63 nach unten geneigt und, wie in Fig. 3 dargestellt, schließt sich an die Auslaßeinrichtungen 19 an, die mit der Barrenform oder der Sammelkammer 53 für das während der Reaktion gebildete Silizium in Verbindung steht. Die periphere Wand 79 und die Endwände 81, 83 werden vorzugsweise mit Hilfe von Wasserkühlungseinrichtungen 85 von herkömmlicher Bauart gekühlt.

Erfindungsgeniäß umfaßt die Kammer 13 außerdem eine innere Wand oder eine Auskleidung 87, die im wesentlichen konzentrisch und im Abstand zu der peripheren Wand 79 und den Endwänden 81 und 83 angeordnet ist. Die innere Wand 87 umfaßt vorzugsweise einen nach oben und innen geneigten oberen Wandteil 89 und einen unteren Wandteil 91. Der Abstand 93 zwischen der peripheren Wand und den Endwänden 79 bzw. 81, 83 und den inneren Wänden 87, 89, 91 wird in geeigneter Weise aufrecht erhalten, wie beispielsweise mit Hilfe von im Abstand angeordneten keramischen Stützringen 95 (Fig. 3).

Die inneren Wandeinrichtungen umfassen die Wände 87, 89, 91 und sind so vorgesehen, daß sie bei hohen Wandtemperaturen arbeiten, wo das Silizium das Produkt der Reaktion innerhalb der Kammer 13 darstellt. Während das flüssige Silizium sich von den beiden Produktgasen, die die Reaktionskammer 13 über den Auslaß verlassen, wie durch den Pfeil 97 angedeutet, sich zentrifugal trennt, lagert es sich auf den inneren Wänden 87, 89, 91 ab, um eine verfestigte Siliziumschicht 97 zu bilden, deren Dicke durch den Wärmeübergang erzeugt wird, wobei die Dicke auf weniger als 5 Zentimeter begrenzt ist. Angesichts der innerhalb der Kanuner 13 herrschenden hohen Temperatur bestehen die

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inneren Wände 87, 89, 91 aus hochtemperaturfesten Materialien, wie Tantal, Wolfram oder Suizide davon. Die inneren Wände 87, 89, 91 werden durch Strahlung zu den wassergekühlten Außenwänden 79, 81, 83 gekühlt.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung noch weiter illustrieren:

Beispiel

Ein Beispiel für das Verfahren ist die Wasserstoffreduktion von Siliziumtetrachlorid. Die Reaktion, die zur Bildung von flüssigem Silizium führt, ist:

SiCl₄ (g) + 2H₂ (g) > Si(f) + 4HCl (g)

Zusätzlich zu dem flüssigen Silizium und anderen Siliziumchloriden können Siliziumhydride und Chlorsilane infolge von Reaktion zwischen Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff gebildet werden. Die Bildung dieser anderen Stoffe würde dazu führen, daß der Ertrag an flüssigem Silizium weniger als 100 % beträgt. Eine Berechnung des komplizierten Gleichgewichtes innerhalb des Silizium-Wasserstoff-Chlor-Systems haben gezeigt, daß im Temperaturbereich zwischen 1800 K und 2400 K ein maximaler Ertrag bei 2200 K auftritt. Insbesondere haben diese Berechnungen gezeigt, daß bei einer Temperatur von 2200° K und einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre das minimale Wasserstofferfordernis ungefähr 940 SCF (Standard Cubic Feet) pro 0,454 kg SiIi-

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zium (58,6 m pro kg Silizium) beträqt, während die minimal erforderliche theoretische Energie etwa 57,3 kWh/kg Si für einen Zuführungsstrom beträgt, der 25 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Siliziumtetrachlorid enthält.

Entsprechend schafft der Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung eine neuartige Anordnung aus einem Lichtbogenheizer und einer Reaktionskammer, die die Trennung des Siliziumproduktes von den gasförmigen Nebenprodukten ermöglicht. Eine derartige

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Anordnung ist entweder für einen einphasigen oder für einen dreiphasigen Betrieb geeignet und in der Lage, mit Hilfe fortlaufenden Betriebs ein hohe Produktionsrate zu schaffen.

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Claims

Dr.-Ing. Ernst STRATMANN V8ÜÜ28 ϊ Patentanwalt Schadowplatz 9, 40OO Düsseldorf 1 Düsseldorf, 30. Dez. 1977 Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. A. Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Schaffung eines Lichtbogenheizers (15) mit im Abstand angeordneten Elektroden (59, 61) und Bilden einer Lichtbogenkammer (69), die mit einer Reaktionskammer (13) in Verbindung steht,

b) Erzeugen eines elektrischen Lichtbogens (65) in einem axialen Spalt (63) zwischen diesen Elektroden (59, 61),

c) Einführen eines Lichtbogengases aus Wasserstoff und/ oder inertem Gas durch den Spalt (63) zur Schaffung eines länglichen Lichtbogenstromes, der sich in die Reaktionskammer (13) erstreckt,

d) Zuführen einer Menge von Wasserstoff in den Lichtbogenstrom,

e) Zuführen einer Menge von Siliziumhalid in den Lichtbogenstrom zur Erzeugung von Reaktionsprodukten ein€ schließlich flüssigem Silizium und Wasserstoffhaliden,

f) Einschießen der Reaktionsprodukte in die Reaktionskammer (13), um das flüssige Silizium zu veranlassen, sich von den gasförmigen Nebenprodukten zu trennen, und

g) Ablage des flüssigen Siliziums auf eine abwärts sich erstreckende Oberfläche (87), um dem flüssigen Silizium

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zu ermöglichen, in einen zugehörigen Behälter (53) zu fließen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Lichtbogenheizer (15) peripher um die Reaktionskammer (13) herum im Abstand zueinander angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halid im Verfahrensschritt (e) Siliziumchlorid, -bromid, -fluorid oder -jodid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lichtbogengas des VerfahrensSchrittes (c) auch ein Halid des Siliziums umfaßt.

Beschreibung;

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