DE3910343A1

DE3910343A1 - Aussenbeheizter wirbelschicht-reaktor

Info

Publication number: DE3910343A1
Application number: DE19893910343
Authority: DE
Inventors: Richard Andrew Van Slooten; Ravi Prasad
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Advanced Silicon Materials LLC
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1989-10-12
Also published as: DE3910343C2; CA1332782C; JPH0221938A

Description

Die Erfindung betrifft einen beheizten Wirbelschicht-Reaktor und ein Verfahren zur Beheizung eines derartigen Reaktors. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dient der Wirbelschicht- Reaktor zur Herstellung von polykristallinem Silicium durch Pyrolyse von silanhaltigen Gasen.

Es sind die verschiedensten Möglichkeiten bekannt, in die Reaktionszonen eines Wirbelschicht-Reaktors die erforderliche Wärmeenergie einzubringen. So kann beispielsweise die Reaktionszone eines Wirbelschicht-Reaktors für die Pyrolyse von silanhaltigen Gasen zu Silicium kapazitiv beheizt werden (US-PS 42 92 344). Andere Möglichkeiten der Beheizung, wie gleichmäßige Induktionsspulen, elektrische Widerstandselemente und direkt gasbeheizte Systeme sind z. B. aus US-PS 30 12 861 und 30 12 862 bekannt. Weitere Beispiele für die direkte Beheizung von Flächen üblicher Wirbelschicht-Reaktoren ist die Anwendung eines Wärmeübertragungsmediums sowie induktive und Widerstandsheizung. Während sich diese bekannten Maßnahmen für die verschiedensten Anwendungsgebiete der Wirbelschicht-Reaktoren eignen, sind sie nicht zufriedenstellend für andere Anwendungsgebiete aufgrund der Art der ablaufenden Reaktionen und den erforderlichen Temperaturen in der Wirbelschicht.

So sind beispielsweise für die Herstellung von polykristallinem Silicium aus silanhaltigen Gasen in einer Wirbelschicht übliche Methoden des Wärmeübergangs über die Wand des Wirbelschicht-Reaktors ungeeignet. In einem solchen Fall werden Siliciumteilchen in dem Trägergasstrom suspendiert, in welchen die silanhaltigen Gase eingeführt werden. Die Verfahrensbedingungen werden zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die Zersetzung des silanhaltigen Gases heterogen an der Oberfläche der Siliciumteilchen der Wirbelschicht stattfindet und nicht an den heißen Wänden des Reaktors. Die Siliciumteilchen wachsen an durch das aufwachsende Silicium, so daß ausreichend große Siliciumteilchen gebildet werden, die in einer Sammelzone unterhalb der Reaktionszone ausgetragen werden können.

Die Aufbringung von Wärmeenergie auf die Wand eines Wirbelschicht- Reaktors führt dazu, daß die Wandtemperatur höher ist als die Temperatur der Siliciumteilchen. Das kann zu einer unerwünschten Abscheidung von Silicium auf die Reaktorwand führen, und zwar bevorzugt gegenüber der angestrebten Abscheidung des Siliciums auf der Oberfläche der als Wirbelschicht wirksamen Siliciumteilchen. Zusätzlich zu der Verringerung des auf den Siliciumteilchen der Wirbelschicht abgeschiedenen Siliciums führt die Abscheidung von Silicium auf den Reaktorwänden zur einer Verringerung des Wärmeübergangs in die Reaktionszone infolge der zusätzlichen Schicht, durch die die Wärmeenergie strömen muß.

Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einer verbesserten Beheizung eines Wirbelschicht-Reaktors, beispielsweise für die Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium.

Die Erfindung bringt nun einen beheizten Wirbelschicht-Reaktor aus einem Reaktionsgefäß, enthaltend eine periphere ringförmige Heizzone, welche die innere Reaktionszone der Wirbelschicht umgibt. Von einer Wärmequelle wird Wärmeenergie auf die Teilchen des Wirbelbetts innerhalb der Heizzone übertragen. Die Heizzone hält seitlich die Teilchen der Wirbelschicht in beginnender fluidisierter Bewegung. Die Heizzone weist eine obere Zuleitung für den Eintritt der Trägerteilchen für die Wirbelschicht und eine untere Ableitung zur Überführung der aufgeheizten Teilchen aus der Heizzone in die innere Reaktionszone auf. Die Beheizung der inneren Reaktionszone erfolgt über die Begrenzung der inneren Reaktionszone und durch die aufgeheizten Teilchen aus der Heizzone, die über die untere Austragung aus der Heizzone in die innere Reaktionszone eintreten.

Nach der Erfindung erfolgt die Erwärmung der Wirbelschicht in der Reaktionszone durch Einführung heißer Teilchen aus einer peripheren ringförmigen Heizzone in die innen angeordnete Reaktionszone. Die ringförmige Heizzone umgibt die innere Reaktionszone innerhalb eines Reaktionsgefäßes. Die ringförmige Heizzone weist eine obere Zuführung für den Eintritt der Teilchen für die Wirbelschicht und eine untere Ableitung auf, um die heißen Teilchen aus der ringförmigen Heizzone in die innere Reaktionszone zu befördern. Die Teilchen der Wirbelschicht in der ringförmigen Heizzone befinden sich in beginnendem fluidisiertem Zustand und werden seitlich begrenzt innen durch die Wand der Reaktionszone und außen durch die Wand der Heizzone. Der Wärmeübergang auf die Teilchen aus einer außerhalb der Heizzone vorgesehenen Wärmequelle erfolgt über die äußere Wand der Heizzone in die ringförmige Heizzone.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt die Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium durch Pyrolyse eines silanhaltigen Gases in einer beheizten inneren Wirbelschicht- Reaktionszone. Dieser wird Wärme zugeführt über die Grenzfläche der inneren Reaktionzone und durch heiße Siliciumteilchen, die in die innere Reaktionszone eingetragen werden, nachdem sie eine äußere ringförmige Heizzone passiert haben. Die äußere ringförmige Heizzone wird definiert als Ringraum zwischen der Wand der inneren Reaktionszone und einer Außenwand der Heizzone. Die Wärmezufuhr zu den Teilchen innerhalb der peripheren ringförmigen Heizzone erfolgt durch eine Wärmequelle, die außerhalb der Außenwand der Heizzone angeordnet ist.

Die Erfindung wird nun im folgenden an der bevorzugten Anwendung auf die Pyrolyse von silanhaltigen Gasen zu Silicium erläutert. Sie ist jedoch auch anwendbar auf andere Wirbelschicht- Reaktionen, bei der die Wärmezufuhr erforderlich ist. Beispiele dafür sind katalytische Reaktionen, Ionenaustausch- Reaktionen, Trennreaktionen und dergleichen, also alles Reaktionen, bei denen Teilchen einer Wirbelschicht aufgeheizt werden müssen.

Der im folgenden gebrauchte Begriff der "heterogenen Zersetzung" bezieht sich auf die Reduktion von Silan oder Halogensilan zu Silicium, die in zwei oder mehreren Phasen stattfindet, wie die Zersetzung an einer Grenzfläche zwischen Gasphase und fester Phase. Die heterogene Zersetzung führt zur Ablagerung von Silicium entweder auf Siliciumteilchen der Wirbelschicht oder an Innenflächen des Reaktors. Eine "homogene Zersetzung" erfolgt in einer einzigen Phase, wie einer Gasphase, und führt zu Siliciumpulver hoher spezifischer Oberfläche mit einer Teilchengröße, die im Mikron- und Submikronbereich liegt. Je nach der gegebenen Temperatur kommt es bei Silan und Halogensilanen entweder zu einer heterogenen und/oder einer homogenen Zersetzung, abhängig von der Konzentration von Silan und/oder Halogensilan im Gas. Im allgemeinen wird für die Aufrechterhaltung einer heterogenen Zersetzung von silan- und halogensilanhaltigen Gasen in dem zuzuführenden Gas eine geringe Silan und/oder Halogensilan-Konzentration angestrebt. Sehr geringe Konzentrationen an Silan und/oder Halogensilan in den der Reaktion zuzuführenden Gasen kann jedoch nicht immer zu hohen Produktionsraten an Silicium führen.

Der Begriff "Siliciumkeime" bezieht sich auf Teilchen der Wirbelschicht mit einer Größe von 50 bis 400 µm. Diese Teilchen wachsen mit fortschreitender Siliciumabscheidung und werden dann als das angestrebte Siliciumprodukt ausgetragen. Das "angestrebte Siliciumprodukt" bezieht sich auf die aus den Siliciumkeimen von zumindest 400 µm angewachsenen Teilchen mit einer Größe von 400 bis 1300 µm. Das Siliciumprodukt schlägt sich in einer Sammelkammer in der Nähe des Bodens der Reaktionszone nieder und wird auf übliche Weise ausgetragen. Der Begriff "Siliciumteilchen" umfaßt sowohl Siliciumkeime als auch das Siliciumprodukt der Wirbelschicht.

Der Begriff "Siliciumpulver" meint im allgemeinen Silicium mit einer Feinheit im Mikron- oder Submikronbereich mit hoher spezifischer Oberfläche aus der homogenen Zersetzung von Silan und/oder Halogensilan im Trägergas.

Der Begriff "silanhaltiges Gas" bezieht sich sowohl auf Silan als auch halogensilanhaltige Gase, wenn nicht anders angegeben.

Der Begriff "gesamtes Trägergas" bezieht sich auf die Kombination von silanhaltigem Gas und einem weiteren Gas, welches dem Wirbelschicht-Reaktor zugeführt werden kann, um die Fluidisierung der Siliciumteilchen zu verbessern und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit oder den Wärmeübergang zu regeln.

Polykristallines Silicium kann hergestellt werden durch Einführung eines silanhaltigen Gases in eine heiße Wirbelschicht oder ein Fließbett aus Siliciumteilchen, die in einer Reaktionszone suspendiert sind. Die Siliciumteilchen werden innerhalb der Reaktionszone durch das aufsteigende silanhaltige Gas oder Trägergas suspendiert. Die gesamte Gasgeschwindigkeit in der Reaktionszone wird oberhalb der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der Siliciumteilchen gehalten. Die Temperatur der Siliciumteilchen in der Reaktionszone liegt zwischen der Zersetzungstemperatur des silanhaltigen Gases und dem Schmelzpunkt des Siliciums. Das silanhaltige Gas zersetzt sich zu Silicium, welches sich an der Oberfläche der Siliciumteilchen niederschlägt. Mit zunehmender Abscheidung von Silicium auf den Siliciumteilchen wachsen diese an und sinken in eine Sammelzone am unteren Ende der Wirbelschicht. Das sich sammelnde Produkt wird auf übliche Weise ausgetragen und gewonnen.

Das silanhaltige Gas wird in die Reaktionszone vom Boden her in üblicher Weise über Gasverteiler zugeführt. Es kann ohne Verdünnung eingeführt werden oder verdünnt mit Wasserstoff oder einem inerten Gas wie Argon, Helium oder dergleichen. In der Zone der Gasverteilung wird die Verteileroberfläche auf eine Temperatur von 200°C bis 400°C durch Wasserkühlung, Stickstoff oder dergleichen gekühlt. Solche Temperaturen werden eingehalten, um eine vorzeitige Zersetzung der silanhaltigen Gase zu Silicium und eine Abscheidung von Silicium im Verteiler zu vermeiden.

Nach der Erfindung kann jedes beliebige silanhaltige Gas verwendet werden, welches unter Bildung von Silicium thermisch zersetzt werden kann oder sich in der Gasphase dazu reduzieren läßt. Beispiele brauchbarer Gase sind Silan und die Halogensilane, und zwar Chloride, Bromide, Fluoride und Jodide. Besondere Vorteile erhält man mit Silan, wobei aber auch die Chlorsilane, wie Trichlor-, Tetrachlor- und Dichlorsilan geeignet sind. Die Pyrolyse von Silan ist schwach exotherm, verläuft im wesentlichen vollständig, ist irreversibel und setzt ein bei einer niederen Temperatur von etwa 200°C, während für die Pyrolyse von Halogensilanen höhere Temperaturen erforderlich sind. Das Silan und die Zersetzungsprodukte, d. h. Silicium und Wasserstoff, sind nicht korrosiv und nicht umweltgefährdend. Das Nebenprodukt Wasserstoff (je mol Silan werden 2 mol Wasserstoff gebildet) kann als Trägergas in das Reaktionssystem rückgeleitet werden. Die thermische Zersetzung von Chlorsilan ist reversibel und unvollständig und es kommt zur Bildung von Nebenprodukten, die korrosiv sind. Daher wird erfindungsgemäß zur Pyrolyse silanhaltiges Gas besonders bevorzugt, während jedoch auch andere silanhaltige Gase brauchbar sind.

Die Zuführung von silanhaltigem Gas und Trägergas in die Reaktionszone erfolgt mit Hilfe eines üblichen Gasverteilers unterhalb der Reaktionszone. Die Kristallkeime werden ebenfalls unten in das fluidisierende Gas und damit in den unteren Teil der Wirbelschicht eingetragen. Die gesamte Trägergasgeschwindigkeit in der Reaktionszone beträgt das 2- bis 8fache der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit für Teilchen mittleren Durchmessers in der Wirbelschicht. Der Begriff "mittlerer Durchmesser" versteht sich als Summe der Quotienten der Gewichtsfraktion und Teilchendurchmesser der jeweiligen Teilchenfraktion. Bevorzugt liegt die Träger/Gas- Geschwindigkeit bei etwa 4- bis 6fachen minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit. Die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit wird wie üblich bestimmt aus der Gleichung:

₀ = minimale oberflächliche Gasgeschwindigkeit für die Fluidisierung (cm/s)
D _p = mittlerer Teilchendurchmesser in der Wirbelschicht (cm)
ρ = Dichte des Fluidisierungsgase (g/cm³)
ρ _p = Dichte der Teilchen (g/cm³)
Φ _s = Kugelgestalt der Teilchen
ε = freier Raum in der Wirbelschicht bei minimaler Fluidisierung
μ = absolute Viskosität des Fluidisierungsgases (g/cm · s)
g = Erdbeschleunigung (cm/s²).

Die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit ist stark abhängig von der Gasviskosität und der Gasdichte sowie dem mittleren Teilchendurchmesser, der Teilchenform und dem freien Raum in der Wirbelschicht. Daher kann die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit mit geringen Änderungen dieser Faktoren über weite Grenzen schwanken.

Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium in dem erfindungsgemäßen Wirbelschicht-Reaktor müssen die Siliciumkeime in die Reaktionszone eingeführt werden. Um die Wirbelschicht hinsichtlich der Siliciumkeime aufzufrischen, kann ein kleiner Anteil des Siliciumprodukts gemahlen und das dabei erhaltene Pulver als Siliciumkeime rückgeleitet werden. Nach der Einführung erhalten die kleinen Siliciumkeime Stellen für die Abscheidung von Silicium, welches durch Zersetzung von Silan gebildet wird. Mit fortschreitender Zersetzung von Silan und Abscheidung von Silicium wachsen die Teilchen an. Das grobe Siliciumprodukt sinkt in eine Sammelzone am unteren Teil der Reaktionszone ab. Das Siliciumprodukt wird kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit aus der Sammelzone ausgetragen. Es hat eine ausreichende Korngröße, so daß es ohne ungebührlicher Verunreinigung des hochreinen Siliciums gehandhabt werden kann. Für die Erfindung selbst ist die spezielle Art der Teilchen, die die Wirbelschicht aufbauen, nicht kritisch. Es kann sich um üblicherweise in Wirbelschicht- Reaktionen angewandte Teilchen handeln.

Der Wirbelschicht-Reaktor nach der Erfindung ist ein im allgemeinen vertikaler Reaktor, in welchem die angestrebte Reaktion ausgeführt wird. Eine bevorzugte Reaktion ist die Pyrolyse von silanhaltigem Gas zu Silicium unter Abscheidung von Silicium auf Siliciumteilchen in einer Wirbelschicht oder in einem Fließbett innerhalb der Reaktionszone. Der erfindungsgemäße Reaktor umfaßt eine periphere ringförmige Heizzone, die eine innere Reaktionszone umgibt. Die innere Begrenzung der ringförmigen Heizzone erfolgt durch die Wand der inneren Reaktionszone, die die Wirbelschicht umgibt. Die äußere Begrenzung der ringförmigen Heizzone ist die Wand des zylindrischen Reaktorgefäßes. Diese Konfiguration ähnelt einem kleinen Innenzylinder (Wand der inneren Reaktionszone) innerhalb eines größeren Außenzylinders (Außenwand der Heizzone). Die Reaktionszone wird von dem kleinen Innenzylinder begrenzt, während sich ein Ringraum zwischen Innen- und Außenzylinder als Begrenzung für die periphere ringförmige Heizzone erweist. Während zylindrisches Gefäß und zylindrische Reaktionszone bevorzugt werden, sind für die Wirbelschicht- Reaktion auch andere Konfigurationen akzeptabel vorausgesetzt, daß ein ausreichender Raum zwischen Gefäßwand und Begrenzung der Reaktionszone für die Heizzone vorhanden ist.

Die Dimensionen des Reaktorgefäßes und der Reaktionszone sind nicht kritisch. Die speziellen Dimensionen hängen in erster Linie von wirtschaftlichen Fragen ab. Die Reaktionszone darf nicht zu eng sein, da sonst die Leistung zu gering ist. Sie darf jedoch auch nicht zu groß sein, da es sonst zu hohen Energiekosten infolge des schlechten Wärmeübergangs und der Schwierigkeiten in der Aufrechterhaltung der Wirbelschicht kommt.

Für die Herstellung von Silicium soll in der Reaktionszone das Verhältnis des Wirbelbetts Höhe zu Durchmesser 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 betragen. Bekanntlich hängt das jeweilige Verhältnis in der Wirbelschicht von Höhe zu Durchmesser in erster Linie von der gesamten Fluidisierungsgasgeschwindigkeit, der Größe der Siliciumkeime und des Siliciumprodukts ab. Der Durchmesser der Reaktionszone beträgt bevorzugt 15 bis 122 cm und insbesondere mehr als etwa 30 cm. Der äußere Zylinder, also die Außenwand der Heizzone, ist bevorzugt konzentrisch zum Innenzylinder, der die Reaktionszone begrenzt, angeordnet. Die Länge des Außenzylinders ist gleich der oder vorzugsweise größer als die Länge des Innenzylinders. Die bevorzugt größere Höhe des Außenzylinders führt zu einer Zone, in welcher mitgerissene Teilchen ihre Fluggeschwindigkeit verringern können und in die Wirbelschicht oder die Heizzone zurück fallen. Der Durchmesser des Außenzylinders beträgt vorzugsweise 18 bis 142 cm, insbesondere etwa mehr als 41 cm, so daß eine ringförmige Heizzone mit einer Breite von 1 bis 10 cm, vorzugsweise etwa 5 cm, zur Verfügung steht.

In der peripheren ringförmigen Heizzone befindet sich eine obere Zuführung, die den Eintritt eines Teils der fluidisierten Teilchen aus der inneren Wirbelschicht gestattet. Die Teilchen gelangen nun durch die Heizzone wieder zurück in die Reaktionszone, wobei sie sich im Zustand der beginnenden Fluidisierung befinden. Unter "beginnender Fluidisierung" versteht man Bedingungen eines Betts von Teilchen, welche von fluidisierenden Gasen mit einer Geschwindigkeit unmittelbar über der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit durchströmt werden. Bei beginnender Fluidisierung besteht das ganze Bett und die ganze Heizzone aus einer dichten Phase, die sich wie eine Flüssigkeit verhält. In diesem Zustand kommt es zu keinem Transport der Teilchen, da die Raumdichten sowohl der Wirbelschicht als auch der fluidisierten Teilchen in der Heizzone gleich sind. Es besteht also keine treibende Kraft für eine Zirkulation.

Steigt jedoch die Strömung des fluidisierenden Gases durch die Reaktionszone an, so bilden sich in der Wirbelschicht Blasen. Diese führen zu einer Ausdehnung der Wirbelschicht, gleichbedeutend mit einer Verringerung des Raumgewichts gegenüber der Heizzone in dem stationären Zustand. Wenn sowohl die Wirbelschicht als auch die fluidisierten Teilchen in der Heizzone sich über die Wand der Reaktionszone erheben, so werden die oberen Teile des fluidisierten Mediums den gleichen Raum einnehmen und damit gleicht sich der Druck an beiden Seiten der oberen Kante der Innenwand aus. Dieser freie Raum ist ein Teil des Reaktors zwischen der oberen Fläche der Wirbelschicht und der oberen Begrenzung des Reaktorgefäßes. Im unteren Teil der Wirbelschicht ist der Druck jedoch im Ringraum höher infolge der höheren Raumdichte.

Dies führt zu einem Druckgradienten vom unteren Teil der Heizzone zum unteren Teil der Reaktionszone. Dieser Druckunterschied dient als treibende Kraft für die Überführung von heißen Teilchen aus der Heizzone in die Reaktionszone.

Obwohl es prinzipiell möglich wäre, die Teilchen in der Heizzone in nicht-fluidisiertem Zustand zu halten, wird doch bevorzugt, die Teilchen im Zustand beginnender Fluidisierung zu halten, weil der Wärmeübergangs-Koeffizient von der Heizzonenwand auf die Teilchen beginnender Fluidisierung größer ist als auf nicht-fluidisierte Teilchen. Da die fluidisierten Teilchen wie Flüssigkeiten fließen, werden die Teilchen im Zustand des beginnenden Fluidisierens leichter und gleichmäßiger aus der Heizzone in die Reaktionszone überführt, als dies bei Teilchen in nicht-fluidisiertem Zustand der Fall sein kann.

Im unteren Teil der Heizzone findet sich ein Auslaß, über welchen die heißen Teilchen, nach dem sie in abwärts gerichteter Strömungsrichtung die Heizzone passiert haben, in die Wirbelschicht eintreten. Bei ihrer Wanderung durch die Heizzone nehmen die Teilchen von einer außerhalb der Heizzonenwand angeordneten Wärmequelle Wärmeenergie auf und übertragen diese dann nach Einführung in die Reaktionszone auf die Teilchen der Wirbelschicht. Natürlich wird auf die Reaktionszone auch Wärme über die innere Zylinderwand übertragen, da die Temperatur in der Heizzone höher ist als in der Reaktionszone.

Der Eintritt aus dem unteren Teil der Heizzone in die Reaktionszone wirkt wie eine Düse bei üblichen Wirbelschicht- Verfahren. Der Massestrom, der diesen Durchgang passiert, ist proportional der Quadratwurzel des Druckabfalls in der Düse und proportional der Querschnittsfläche der Düse. Die Querschnittsfläche sollte so klein wie möglich gehalten werden und stellt einen besonderen Konstruktionsparameter dar, um die Diffusion von Silan in die Heizzone minimal zu halten. Die Zirkulation der Teilchen zwischen Heizzone und Wirbelschicht läßt sich verändern durch Änderung des Druckabfalls in der Düse oder auch auf andere Weise, wie mit Hilfe eines Gasstrahls. Der Druckabfall wird beeinflußt vom Ausmaß der Fluidisierung in der Heizzone. Je höher der Grad der Fluidisierung ist, um so geringer ist der Druckabfall und demzufolge um so geringer ist die Materialzirkulation zwischen der Reaktionszone und der Heizzone.

Wenn die freie Oberfläche der Teilchen in der Heizzone unterhalb der oberen Kante der Wand um die Reaktionszone liegt, gelangen die fluidisierten Teilchen aus der Reaktionszone über die Wand und fallen in die Heizzone. Diese Situation kann auch eintreten nach dem absatzweisen Austragen des Produkts aus dem Reaktor. In jedem Fall wird sich unter stationären Bedingungen die Höhe der fluidisierten Masse in der Heizzone automatisch dort einstellen, wenn der Zustrom der Teilchen zur Heizzone sich im Gleichgewicht befindet mit der Zuströmgeschwindigkeit der Teilchen aus der Heizzone. Hinsichtlich dieser Gleichgewichtshöhe ist zu berücksichtigen, daß diese zumindest der Höhe des Heizaggregats entsprechen sollte, welches sich außerhalb der Außenwand der Heizzone befindet.

Bei dem besonderen Beispiel der Silan-Pyrolyse ist es wünschenswert, die Außenwand der Heizzone von dem silanhaltigen Gas zu isolieren, um eine Siliciumabscheidung darauf zu vermeiden. Dies erreicht man durch Fluidisieren der Teilchen in der Heizzone mit Hilfe von Wasserstoff oder einem inerten Trägergas bei Abwesenheit essentieller Mengen von Silan. Da der Widerstand der Gasströmung durch die Heizzone gegenüber der Reaktionszone größer ist, ist ein Mischen der Gase, nach Eintreten in das Reaktorgefäß, im allgemeinen das Ergebnis der fluidisierenden Gase aus der Heizzone, die sich mit dem silanhaltigen Gas mischen, um die Teilchen in der Reaktionszone zu fluidisieren. Obwohl gewisse Siliciummengen sich an der Innenwand der Reaktionszone abscheiden können und damit den Wärmedurchgang von der Heizzone auf die Reaktionszone durch diese Innenwand herabsetzen, wird eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der heißen Siliciumteilchen aus der Heizzone diesen Verlust kompensieren.

Die Heizzone befindet sich bevorzugt innerhalb einer Auskleidung des Reaktionsgefäßes. Die auf die Heizzone übertragene Wärmeenergie aus dem Heizaggregat muß bei der Pyrolyse von Silan die Teilchentemperatur in der Heizzone zwischen der Zersetzungstemperatur des silanhaltigen Gases und der Schmelztemperatur des Siliciums halten. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 200°C und 1400°C, insbesondere zwischen 550°C und 1000°C. Bei dem Heizaggregat kann es sich um ein beliebiges System, wie Widerstandsheizung, konduktive oder induktive Heizung und/oder andere übliche Maßnahmen zur Erwärmung der Heizzone durch die Außenwand, handeln.

Die von der Heizzone umgebene Reaktionszone nimmt den verbleibenden inneren Teil des Reaktionsgefäßes ein. Die Reaktionszone wird beheizt durch Wechselwirkung der heißen Teilchen, die aus dem unteren Zulauf der Heizzone in die Reaktionszone gelangen, und durch Wärmezufuhr zur Heizzone über die die Reaktionszone begrenzenden Wand. Bei der Pyrolyse von Silan beträgt die Teilchentemperatur in der Wirbelschicht der Reaktionszone 200°C bis 1400°C, vorzugsweise 550°C bis 1000°C. Die Temperatur der Siliciumteilchen in der Heizzone liegt bei 300°C bis 1400°C, vorzugsweise 550°C bis 1000°C.

Die Erfindung betrifft somit einen Wirbelschicht-Reaktor, bei dem Wärmeenergie auf die Teilchen einer Wirbelschicht innerhalb einer Reaktionszone übertragen wird, indem die Wirbelschicht mit Hilfe einer Heizzone erwärmt wird. Bei der speziellen Anwendung der Pyrolyse von Silan dient die Heizzone zur Isolierung der Außenwand der Heizzone von den silanhaltigen Gasen, die sich daran zersetzen und die gebildete Siliciumschicht den Wärmeübergang auf die Heizzone und damit auch den Wärmeübergang auf die Reaktionszone behindern würde.

Die Erfindung wird an den beiliegenden Zeichnungen noch weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktors, während

Fig. 2 einen Querschnitt auf einen Reaktor nach Fig. 1 zeigt.

Für die Herstellung von hochreinen polykristallinen Siliciumteilchen 19 durch Pyrolyse von silanhaltigem Gas werden Siliciumteilchen 16 in fluidisiertem Zustand verwendet. Das silanhaltige Gas wird über Zuleitung 21 unten in das Reaktionsgefäß 12, und zwar unterhalb der Gasverteilerplatte 25, die unmittelbar unterhalb der Reaktionszone 23 angeordnet ist, zugeführt. Wasserstoff gelangt über Leitung 20 unterhalb der Gasverteilerplatte 26 unten in das Reaktionsgefäß 12 und damit direkt unter die Heizzone 27. Die unten eintretenden Gase Wasserstoff und Silan sind durch die Zylinderwand 30 voneinander getrennt, solange sie nicht durch die Gasverteiler treten. Das Mischen von Wasserstoff und silanhaltigem Gas in dem Reaktor 12 über den Verteilerplatten wird vorzugsweise begrenzt, indem im unteren Teil der Reaktionszone eine Wand 15 möglichst nahe an der Verteilerplatte vorgesehen ist, wobei der Abstand so gewählt wird, daß heiße Teilchen 24 in die Reaktionszone 23 eintreten können. Wasserstoff strömt nach oben durch die Verteilerplatte 26 und führt zur Fluidisierung der heißen Teilchen 24 in der Heizzone 27, ohne daß er sich mit wesentlichen Mengen von silanhaltigem Gas mischt. Das silanhaltige Gas tritt in die Reaktionszone 23 unmittelbar unterhalb der Wirbelschicht 16 ein und strömt durch die Reaktionszone aufwärts, vorzugsweise ohne sich wesentlich mit Wasserstoff zu mischen. Wenn es überhaupt zu einem Mischen der Gase kommt, so sollte sich Wasserstoff in das silanhaltige Gas eintreten und nicht das silanhaltige Gas in Wasserstoff. Durch Abgrenzung der Außenwand 10, z. B. ein Quarzrohr, von dem silanhaltigen Gas ist die abgeschiedene Siliciummenge an der heißen Oberfläche der Wand 10 im Bereich der Heizzone minimal.

In die Reaktionszone 23 wird durch die Wand 15 und mit Hilfe der Siliciumteilchen 16, welche die Heizzone 27 passiert haben, Wärmeenergie eingebracht. Die Heizzone 27 nimmt den Raum zwischen der Wand 15, in der sich die Reaktionszone 23 befindet, und der Außenwand 10 des Reaktionsgefäßes 12 ein. Die Heizzone 27 enthält nach außen begrenzte Siliciumteilchen 16, welche in die Heizzone über die obere Zuleitung 13 eingetreten sind. Die Siliciumteilchen 16 befinden sich im Zustand des beginnenden Fluidisierens 24 durch die geringere Fluidisierungsgasgeschwindigkeit in der Heizzone 27 gegenüber der Gasgeschwindigkeit in der Zone 23. Die Erwärmung der Siliciumteilchen 24 im Zustand des beginnenden Fluidisierens erfolgt durch Wärmeleitung aus dem Heizaggregat 14 durch die Außenwand 10 und Wärmeübergang von dieser auf die Teilchen. Die Teilchen 24 gelangen abwärts durch die Heizzone 27 und werden dabei auf die gewünschte Temperatur gebracht. Im unteren Teil der Heizzone 27 befindet sich ein Auslaß 17, in welchem irgendeine treibende Kraft zur Wirkung kommen kann, wie ein gepulster Gasstrahl 28, um den Übertritt der Siliciumteilchen 24 in die Reaktionszone 23 zu erleichtern.

Die silanhaltigen Gase gelangen durch den Gasverteiler 25 in die Reaktionszone 23, wo sie thermisch zu Silicium zersetzt werden und sich das Silicium auf den Siliciumteilchen 16 abscheidet. Die Siliciumteilchen 16 wachsen nun zu dem Siliciumprodukt 19 an, welches über 22 gewonnen wird. Das Nebenprodukt Wasserstoff und weitere fluidisierende Gase, die von unten in die Wirbelschicht gelangen, verlassen die Reaktionszone 23 über die Ableitung 11. Die Heizzone 27 trennt die Außenwand 10 von dem silanhaltigen Gas und demzufolge wird die Siliciumabscheidung darauf verhindert; eine Bedingung, die den Wärmeübergang in der Heizzone 27 beeinträchtigen würde. Obwohl sich Silicium auf der Wand 15 um die Reaktionszone 23 abscheiden kann und damit den Wärmedurchgang durch die Wand 15 herabzusetzen vermag, hat diese Verringerung nur einen geringen Einfluß, da die primäre Wärmequelle für die Reaktionszone 23 die heißen Siliciumteilchen 24 sind, die wieder in die Reaktionszone 23 eintreten.

In Fig. 2 erkennt man die Heizzone 27, die begrenzt wird von der konzentrischen Wand um die Reaktionszone 23, und die Außenwand 10. Die Wärmeenergie zu der Heizzone 27 wird von dem Heizaggregat 14 über die Außenwand 10 zugeführt. In dem Ringraum zwischen der Wand 15 um die Reaktionszone und der Außenwand 10 befindet sich die Wirbelschicht 24 im Zustand beginnenden Fluidisierens. Sie bestehen aus Siliciumteilchen 16 aus der Reaktionszone 23, welche aus dieser über die Überleitung 13 in die Heizzone 27 und wieder in die Reaktionszone 23 überführt werden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem in den Figuren gezeigten Reaktor wurde folgendes Beispiel durchgeführt. Die Reaktionszone war begrenzt von einer Quarzwand mit einem Durchmesser von 30 cm. Die Reaktionszone befand sich in einem Mantel aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 60 cm, umgeben mit einer 10 cm starken Isolierung. Im Inneren des Mantels befanden sich Kanthal-Heizleiter für eine Betriebstemperatur von 1200°C. Diese Heizleiter hatten einen Innendurchmesser von etwa 50 cm. Zwischen der Quarzwand und den Heizleitern war eine 0,5 cm starke Quarzschicht mit einem Innendurchmesser von 39,5 cm. Die Quarzschicht isolierte die 4,75 cm breite ringförmige Heizzone zwischen der Quarzwand und der Quarzschicht der Heizleiter. Für die Reaktionszone waren Siliciumteilchen mit einem Durchmesser von 300 bis 800 µm vorgesehen. Sie wurden fluidisiert mit einem Gasgemisch von 20 Vol.-% Silan und 80 Vol.-% Wasserstoff. Die Teilchen in der Heizzone wurden mit 100 Vol.-% Wasserstoff fluidisiert. Die Zuführung der Gase erfolgte über übliche Verteiler unterhalb der Reaktionszone bzw. der Heizzone. Wasserstoff und silanhaltiges Gas wurden unterhalb des Verteilers in getrennte Kammern eingeführt, um ein Mischen zu verhindern, und zwar Wasserstoff mit 773 K unterhalb dem Teil des Gasverteilers, der unterhalb der Heizzone liegt, und silanhaltiges Gas mit 300 K in eine Kammer, die sich direkt unter dem Teil des Gasverteilers unter der Reaktionszone befand. Die Oberflächengeschwindigkeit des silanhaltigen Gases im Gasverteiler für die Reaktionszone wurde auf ca. 70 cm/s, entsprechend der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit von 800 µm Teilchen, eingestellt. Die oberflächliche Geschwindigkeit des Wasserstoffs im Gasverteiler betrug etwa 42 cm/s. Der Silanverteiler hatte einen Durchmesser an der Stelle von etwa 30 cm und einen Durchmesser am engen Ende von etwa 5 cm bei einer Höhe von etwa 5 cm. Teile des Mantels aus korrosionsbeständigem Stahl waren mit drei Flanschen von Außendurchmesser 92 cm und Stärke 9 cm gehalten. Das Reaktionsgefäß hatte eine Höhe von 263 cm und erstreckte sich 113 cm, über die Wirbelschicht, welche eine Höhe von 150 cm hatte. Der Druck im Reaktor wurde bei etwa 2 bar gehalten.

Die Temperatur im oberen Bereich der Wirbelschicht betrug 923 K und im unteren Bereich 823 K. Die Temperatur des Teils des Verteilers, durch welchen Silan eingeführt wurde, wurde bei 523 K mit Umgebungstemperatur von 300 K gehalten. Die Temperatur des Teils des Verteilers, durch den Wasserstoff in die Heizzone eingeführt wurde, betrug etwa 773 K. Die Temperatur der Heizzone wurde bei 933 K gehalten. Die dichte Phase der Wirbelschicht ergab einen freien Raum von etwa 0,46 und die Heizzone von etwa 0,46. Die kalorischen Daten der Wirbelschicht waren die folgenden:

Wärmeübergangs-Koeffizient von Wand auf Bett
0,00717 cal/cm² · s · K
Wärmeleitfähigkeit der Wand	0,0116 cal/cm · s · K
Strahlung der Wand	0,60
Wärmeleitfähigkeit der Isolation	3,45 10^-5 cal/cm · s · K
Wärmekapazität des Siliciums	0,168 cal/g · K

Der Massefluß der Teilchen durch die Heizzone in die Reaktionszone betrug 11 kg/s. Die Geschwindigkeit der absteigenden Teilchen in der Heizzone war 8,62 cm/s. Die gesamte Stromaufnahme des Reaktors aus den Heizleitern betrug 110 kW bei einer Höher der Heizleiter von etwa 115 cm um die Quarzschicht, welche die Außenwand der Heizzone bildete.

Unter Berücksichtigung der Wärmeverluste und der Energieaufnahme von

(1) Silanverteiler,
(2) ausgetragenem Produkt sowie Abgas,
(3) Flanschen,
(4) Abstrahlung oben und unten von der Wirbelschicht,
(5) Isolation,
(6) Wärmedurchgang vom Heizleiter durch die Wände

und unter der Annahme, daß:

(1) die Temperatur der Reaktionszone konstant bleibt mit Ausnahme kleiner Bereiche im unteren Teil,
(2) die Temperatur der Heizzone überall konstant ist,
(3) Wärmedurchgang durch die Quarzwand zwischen Reaktionszone und Heizzone vernachlässigbar ist,
(4) die Temperatur der Quarzschicht in axialer Richtung gleich ist,
(5) die Temperatur des Silanverteilers konstant ist und der Wärmeübergang zwischen Wirbelschicht und Silanverteiler durch die Temperatur der Wirbelschicht und des Verteilers bestimmt wird,
(6) die Temperatur des Wasserstoffverteilers der des eingespeisten Wasserstoffs entspricht,
(7) der Wärmeübergang von Heizleiter auf Quarzschicht nur durch Strahlung erfolgt,
(8) das Silan mit Raumtemperatur in den Verteiler gelangt und das Siliciumprodukt sowie die Abgase den Reaktor mit der Temperatur der Wirbelschicht verlassen,
(9) die rückgeleiteten Siliciumteilchen in die Heizzone mit der Temperatur der Wirbelschicht eintreten und die Heizzone mit der Temperatur der Heizzone verlassen und
(10) die Wirbelschicht und die Heizleiter die Strahlung eines schwarzen Körpers besitzen;

so bestimmt sich die Temperatur der Wirbelschicht mit 650°C, was für eine wirtschaftliche Zersetzung des Silans zu Silicium absolut geeignet ist.

Beim erfindungsgemäßen Reaktor erfolgt ein großer Wärmefluß auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett, wie eine Wirbelschicht zur Pyrolyse von Silan zu Silicium, in einem Bereich in unmittelbarer Nähe des gekühlten Verteilers, wo es zu einem beträchtlichen Wärmeverlust kommt. Die Erfindung bietet den wesentlichen Vorteil bei dem Reaktor, insbesondere Silan-Pyrolyse-Reaktor, daß die Abscheidung von Silicium auf der Heizfläche geregelt oder verhindert werden kann, indem die Silanzufuhr an einer Stelle im Abstand von heißen Reaktorwänden erfolgt. Darüber hinaus wird jede Verschlechterung der Wärmeleitung bzw. des Wärmeübergangs infolge einer Siliciumabscheidung an der Reaktionszonenwand minimal gehalten, da die primäre Wärmequelle für die Reaktionszone die aus der ringförmigen Heizzone in die Reaktionszone überführten heißen Teilchen sind.

Claims

1. Wirbelschicht-Reaktor, bestehend aus einem Reaktionsgefäß (10), in welchem sich eine innere Reaktionszone (23) für die Wirbelschicht und um diese eine periphere ringförmige Heizzone (27) befindet und die Heizzone im oberen Bereich einen Übertritt (13) für Teilchen der Wirbelschicht der Reaktionszone in die Heizzone und im unteren Bereich eine Überführung (17) für die Teilchen der Heizzone in die Reaktionszone aufweist, die Reaktionszone von der Heizzone durch eine Wand (15) getrennt ist und sich außerhalb der Heizzone ein Heizaggregat (14) befindet.

2. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich im unteren Teil der Heizzone ein Mittel zur Verbesserung des Übertritts der heißen Teilchen aus der Heizzone in die Reaktionszone befindet.

3. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein in die Reaktionszone gerichteter gepulster Gasstrahl (28) ist.

4. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand der Heizzone aus Quarz besteht.

5. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Heizzone dem 1- bis 5fachen der sich einstellenden Höhe der Wirbelschicht in der Reaktionszone entspricht.

6. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Reaktionszone 15 bis 122 cm beträgt.

7. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Außenwand (10) 18 bis 142 cm beträgt.

8. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem zylindrischen Reaktionsgefäß eine Reaktionszone mit einem Durchmesser von etwa 30 cm und konzentrisch dazu eine Heizzone mit einem Durchmesser von etwa 41 cm befindet.

9. Verfahren zum Betreiben des Wirbelschicht-Reaktors nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenzeichnet, daß man in der Heizzone Trägerteilchen im Zustand des beginnenden Fluidisierens hält und daß Trägerteilchen aus dem unteren Bereich der Heizzone in die Reaktionszone und aus dem oberen Bereich der Wirbelschicht der Reaktionszone in die Heizzone übertreten, während aus der Reaktionszone das Reaktionsprodukt in eine Sammelzone fällt und dann ausgetragen wird und die die Wirbelschicht verlassenden Gase aus dem Kopf des Reaktors abgeleitet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Übergang der heißen Trägerteilchen aus der Heizzone in die Reaktionszone mit Hilfe eines gepulsten Gasstrahls unterstützt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone eine Fluidisierungs-Gasgeschwindigkeit aufrechterhält, die der 2- bis 8fachen minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit - bezogen auf den mittleren Teilchendurchmesser in der Wirbelschicht - entspricht.

12. Anwendung des Wirbelschicht-Reaktors nach Anspruch 1 bis 8 bzw. des Verfahrens nach Anspruch 9 bis 11 zur Herstellung von hoch-reinem polykristallinem Silicium durch Pyrolyse eines Silans oder Halogensilans unter Verwendung von Siliciumpulver als Trägerteilchen.