DE2612804C2

DE2612804C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2612804C2
Application number: DE2612804A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ohtsu Adachi; Norio Kusatsu Nakasuzi; Takayoshi Yokkaichi Shirai
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1984-01-05
Also published as: DE2612804A1; GB1506691A; JPS51112499A; CA1066023A; US4014976A; JPS5720250B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontlnulerllchen Herstellung von Tltantetrachlorld durch Einleiten eines titanhaltigen Materials einer mittleren Korngröße von weniger als 246 um und eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels In einen Im wesentlichen vertikal angeordneten und sich nach oben ausweitenden Saulenreaktor. In dem sich durch ein aufwärtsströmendes chlorhaltiges Gas eine Wirbelschicht In Form einer Flugstaubwolke ausbildet, und durch Umsetzung der Reaktionspartner bei einer Temperatur von 900 bis 1400" C, wobei man die Mengen der Reaktionsteilnehmer so ein- «i regelt, daß die maximale LeerrohrgeschwinJigkelt des Gases 1 bis 10 m/s und die Feststoffkonzen.⁷atlon 10 bis kg/m' beträgt.

Die großtechnische Herstellung von Tltantetrachlorld wurde bisher hauptsächlich durch Chlorierung nach t.5 einem Wirbelschichtverfahren mit dichter Phase vorgenommen. Bei dieser Methode wird eine Dlchtphasen-Wlrbelschlcht mit einer Feststoffkonzentration von 300 bis 2000 kg/m³ bei einer oberflächlichen linearen Gasgeschwindigkeit von 0,05 bis 1,0 m/sec in einer Säule erzeugt. Unter diesen Bedingungen ist es nahezu unmöglich, feste Ausgangsmateriallen zu verwenden, welche feinpulverige Anteile enthalten, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 μπι hindurchgehen. Auch titanhaltige Substanzen, welche einen hohen Anteil von Verunreinigungen aufweisen und leicht sinterbar sind, beispielsweise Titanschlacke, können nicht eingesetzt wenden, da sie zu einer Verstopfung des Gasverteilers führen und eine Sinterung der Teilchen erfolgt. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise beschrieben In dem Buch »Titanium« von BARKSDALE, 2. Auflage, The Ronald Press Company, New York, S. 407 bis 409.

Andererseits ist es bekannt, die Chlorierung titanhaltiger Substanzen In einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase mit einer Feststoffkonzentration von 10 bis 100 kg/m^J bei einer oberflächlichen linearen Gasgeschwindigkeit von 1 bis 10 m/s in einer Säuie durchzuführen. In diesem Falle können auch vergleichsweise feine titanhaltige Substanzen oder die einen hohen Anteil an Verunreinigungen enthaltenden Materialien eingesetzt wenden. Dieses Verfahren weist jedoch die Nachteile auf, daß die Feststoffkonzentration In der Reaktionszone Im Vergleich zu einer Chlorierung in einem Dichtphasen-Wirbelschichtsystem gering ist, daß es schwierig ist, die Umwandlungen der festen Phase und der Gasphase gleichzeitig zu erhöhen, da die beiden Phasen parallel zueinander strömen, und daß der Wärmeausgleich sehr ungünstig ist. Aus diesen Gründen hat sich das Verfahren in der Praxis nicht durchgesetzt. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase ist In der US-PS 34 95 936 vorgeschlagen. Bei dieser Methode verwendet man ein vergleichsweise grobes titanhaltiges Material, welches zu 80 Gew.-% eine Korngröße von 74 bis 246 μπι aufweisen kann, und hält die Feststoffkonzentration bei 64 bis 128kg/m^J. Doch auch dieses Verfahren gewährleistet keine ausreichende Verbesserung des schlechten Wärmeausgleichs ui.d ist immer noch mit dem Mangel behaftet, daß titanhaltige Substanzen mit feinerer Korngröße als dem vorgenannten Bereich schwierig zu verwenden sind.

In »Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie«, Band 3, 4. Auflage, S. 434 bis 435, werden Wirbelschichten für nichtkatalytlsche Reaktionen beschrieben. Diese Literaturstelle befaßt sich mit A) einer Wirbelschicht mit genau definierter Oberfläche, mäßiger Bettbewegung und geringem Feststoffaustrag mit dem Gas, B) einer stark expandierten Wirbelschicht mit starker Feststoffbewegung und überwiegendem oder vollständigem Feststoffaustrag am Gasaustritt des Reaktors unter Ausbildung e'ner sogenannten Flugstaubwolke sowie C) einer zirkulierenden Wirbelschicht mit starker Feststoffbewegung, vollständigem Feststoffaustrag am Gasaustritt und Rückführung des Feststoffes.

Zu diesen einzelnen Wirbelschichtsystemen werden verschiedene technische Werte angegeben und die grundsätzlichen Bedingungen mathematisch umrissen. Das System B) entspricht einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase, das bereits vorstehend erörtert wurde. Die Nachtelle dieses Systems bestehen insbesondere In einem mangelhaften Umsetzungsgrad und einem ungünstigen Wärmeausgleich.

Die Literaturstelle »Chemle-Ingenleur-Technik«, 24 (1952), Nr. 2, S. 99, befaßt sich ganz allgemein mit der Frage, wie die Wirbelschichtdichte gesteuert werden kann, So wird vorgeschlagen, zu deren Steuerung den

Reaktionsraum zu verdünnen oder zu erweitern. Ferner wird darauf hingewiesen, daß die Wirbelschichtdichte von der Gasgeschwindigkeit und der Teilchengröße abhängt und durch die Änderung dieser Grö3en In einem weiten Bereich steuerbar ist. Diese Literaturstelle befaßt sich jedoch nicht mit der Behandlung von bestimmten Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Titantetrachlorid in einer Wirbelschicht ganz besonderer Art, nämlich einer Wirbelschicht in Form einer Flugstaubwolke. Dies gilt auch für das Buch von Max Leva, »FLUIDIZA-TION«, McGraw-Hill Co., New York, Toronto-London, 1959, S. 19 und 133 bis 140, in dem ganz allgemein die Beziehung zwischen der Teilchengröße, der Gasgeschwindigkeit und der Feststoffdichte abgehandelt wird.

Durch die DE-Patentanmeldung M 10 076 IVa/12g vom 19. 1. 1956 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen oder physikalischen Prozessen mit festen und/oder flüssigen Stoffen in disperser Form In einem aufwärts gerichteten Gas- oder Dampfstrom bekannt, das mit einer Wirbelschicht arbeltet, die in einem sich stufenlos nach oben erweiternden Reaktor ausgebildet wird. Das bekannte Verfarnen zeigt jedoch keinerlei Beziehung zur Clorlerung von TUanerzen und befaßt sich lediglich mit der besonderen konusförmigen Ausgestaltung eines Schwebebettreaktors.

Die GB-PS 6 61 560 befaßt sich mit einem Verfahren, bei dem ein mehrfaches Fließbettsystem herangezogen wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein festes Material dem oberen Teil eines Reaktors zugeführt wird und dann durch die Einwirkung des Schwerkraft nachfolgend in den niedrigeren Teil des Reaktors überführt wird, wobei eine Vielzahl von verschiedenen Fließbetten mit unterschiedlichen Dichten dadurch ausgebildet wird, daß ein Gas im unteren Teil des Reaktors und von einer Vielzahl von Seltenbereichen des Reaktors her eingeblasen v> wird. Das behandelte Festprodukt wird vom Boden des Reaktors abgezogen. Das Ziel dieses bekannten Verfahrens besteht insbesondere darin, die Verstopfungsprobleme, die bei früheren Verfahren im Gitterbereich durch die festen Teilcnen auftraten, dadurch zu beheben, daß ein Mehrfachflleßbett ohne Verwendung eines Gitters ausgebildet wird. Das bekannte Verfahren soll liazu dienen, unter Zugrundelegung einer Fest/Gas-Reaktlon feste Reaktionsprodukte zu gewinnen. Insbesondere befaßt sich das Verfahren mit der Entfernung von Eisen aus Ilmenlt unter Anreicherung von Titan.

Das llmenlt wird dem Reaktor oben zugeführt. Es schließt sich dann eine selektive Chlorierung des Eisens des Ilmenlts an, wobei eine Chlorierung des daneben vorliegenden Titans verhindert werden soll. Dem unteren > <> Teil des Reaktors wird ein konzentriertes Titanprodukt entnommen. Der genannten Patentschrift Hegt somit nicht die Zielsetzung zugrunde, das im Ausgangsprodukt enthaltene Titan In Gegenwart eines festen Reduktionsmittels zu Titantetrachlorid zu chlorieren. Des weiteren wird bei dem bekannten Verfahren nicht In einem WIrbe'schlchtsystem bez. Fließbettsystem mit verdünnter Phase gearbeitet.

Schließlich wird In der älteren Patentanmeldung P 25 12 577,3 ein Verfahren zur Herstellung von Titanic- &o trachlorld durch Chlorleren eines titanhalilgen Materials mil einem chlorhaltigen Gas in Gegenwart eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels beschrieben, bei dem die Umsetzung In einem Reaktor durchgeführt wird, bei welchem der Qucischnltt des oberen Teils der Reak-Uonszone 1,2 bis 1Ox so groß Ist w'e der Querschnitt des unteren Teils der Reaktlons^one. bdl dem ein felnteillges titanhaltiees Material verwendet wird, von welchem mindestens 20 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 0 074 mm aufweisen, bei dem das aus dem utanhaltigen Material und dem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bestehende Rohmaterial in den Reaktor durch an mindestens zwei Stellen, von denen sich (mindestens) eine im oberen Teil und (mindestens) eine im unteren Teil des Reaktors befindet, vorgesehenen Einlaßrohren, einspeist, und bei dem das chlorhaltige Gas derart als nach oben gerichteter Strom zugeführt wird, daß in der Reaktionszone ein in Form einer verdünnten Phase vorliegendes Wirbelbett aufrechterhalten bleibt und gleichzeitig ein Teil der festen Rohmaterialteilchen sich in rückfließender Bewegung befindet. Bei diesem älteren Verfahren wird eine gewisse Art von Koksbett in der Reaktionszone durch groben Koks gebildet. Weiterhin besteht die mittlere Teilchengröße des festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels bei 175 pm. Der Anteil dieses Reduktionsmittels beträgt etwa 10 bis 40 Gew.-9t> der frischen testen Rohmaterialien. Durch das Koksbett wird in der Reaktionszone eine Wirbel ».-nicht mit verdünnter Phase ausgebildet. Die gewählten Teilchengrößen und die gewählten Anteile der zugeführten Stoffe führen jedoch insgesamt zu einer unbefriedigenden Wärmebilanz im Reaktor.

Es ist dcher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorld zu schaffen, mit dessen Hilfe sich ein hoher Reaktionswirkungsgrad und eine gute Wärmebilanz erzielen lassen.

Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

1) bei einer im Reaktor vorliegenden Feststoffsuspensionszone das Verhältnis Querschnittsfläche im oberen Teil zur Querschnittsfläche im unteren Teil mit 1,2 bis 10 und das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser Im unteren Teil mit mindestens 10 wählt; und

2) ein titanhaltiges Material einer mittleren Teilchengröße von 37 bis 104 μτη und ein festes kohlenstoffha'Mges Reduktionsmittel einer mittleren Teilchengröße von 246 bis 1168 μπι einsetzt und der Anteil des festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in der Feststoffsuspensionszone 70 bis 99 Gew-% der gesamten Feststoffsuspensionszone ausmacht.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare titanhaltige Substanzen sind titanhaltige Erze, wie Rutil oder llmenit, Titankonzentrate, wie durch Verhüttung der Erze erhaltene Titanschlacke, durch Säureauslaugung der Erze erhaltene aufbereitete Erze und Titanrückstände, die bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten anfallen. Titanhaltige Substanzen, welche aufgrund ihres hohen V«;runrelnlgungsgehalts oder ihrer sehr feinen Korngröße für die herkömmlichen Wirbelschlcht-Chlorlerungsmethoden ungeeignet waren, können Im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden. Die Korngröße (Mittelwert) soll 37 bis 104 μ betragen. Der genannte Mittelwert entspricht der Größe der Öffnung des StandardsleLs von welchem 50 Gew.-% einer Probe zurückgehalten werden. Massive Ausgangsmaterialien wie Titanschlacke werden daher In der Repel so weit pulverisiert daß mindestens 50 Gew.-¹, (vorzugsweise mindestens 80 Gew.-⁰!,) durch ein Sieb mil einer lichten Maschenweite von 104 μ hindurchgehen. Feine titanhaltige Substanzen, «eiche zu mindestens 20 Gev.-b oder zu 100 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 μ hindurchgehen, können als solche eingesetzt werden. Wenn die Teilchen zu fein sind.

urn reibungslos transponiert oder in einen Reaktor eingespeist werden zu können, führt man sie vorzugsweise In Granulate über, die Im Reaktor leicht zerfallen und verteilt werden. Tilanschlncke und durch Silureauslaugung erhaltene Konzentrate tlianhalügcr Erze, welche aufgrund ihrer zu geringen Korngröße oder ihres zu hohen Verunreinigungsgehalts bei den herkömmlichen Wirbelschlcht-Chlorlerungsmethoden nur schwierig eingesetzt werden konnten, werden im erflndungsgemäßen Verfahren wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt als Ausgangsmaterial verwendet

Beispiele für feste, kohlenstoffhaltige Substanzen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel und als eine Art Bett erzeugendes Material eingesetzt werden können, sind grobkörniger Koks, Anthrazit sowie Holzkohle. Die kohlenstoffhaltigen Substanzen weisen vorzugsweise einen geringen Aschegehalt auf, wie es z. B. bei Koks der Fall Ist. Die Korngröße der frisch In das Rsakücrissyslerr! eingespeister·, kohlenstoffhaltigen Substanz soll einen Mittelwert aufweisen, der mindestens das Dreifache (vorzugsweise das Fünffache) jenes der r.itanhaltlgen Substanz beträgt. Im allgemeinen wird eine Korngröße von 246 bis 1168 μ bevorzugt. Tatsächlich wird die Korngröße der kohlenstoffhaltigen Substanz so eingestellt, daß 80 Gew-% der Gesamtheit Im Bereich von 147 bis 2000 μ. vorzugsweise von 246 bis 1168 μ. liegen.

Als chlorhaltiges Gas verwendet man In der Regel Chlor oder das bei der Oxidation von Titantetrathlorld gewonnene Gas. Man kann diesem Gas jedoch nötigenfalls auch ein Inertgas. Sauerstoff oder frisches Chlorgas zusetzen.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktor wird im allgemeinen als »Wirbelschichtreaktor mit verdünnter Phase« bezeichnet und stellt eine im wesentlichen vertikale und lange Säule jenes Typs dar, in welchem die festen Teilchen in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase umgesetzt werden. Bei der herkömmlichen Dichiphasen-Wirbelschichtchlorierung weist die Feststoffsuspensionszone ein Verhältnis der Höhe zum Durchmesser von etwa 0.4: 1 bis 4 : 1 auf. Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Säulenreaktor beträgt das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser des unteren Tells In der Feststoffsuspensionszone dagegen mindestens 10: 1. im allgemeinen 100: 1 bis 300: 1 im Labormaßstab und 10: 1 bis 50: 1 im großtechnischen Maßstab. Die Gasmenge erhöht sich, wenn der Gasstrom im Verlauf der Umsetzung in der Feststoffsuspensionszone emporsteigt. Daher muß die gesamte Feststoffsuspensionszone eine sich nach oben -.rweiternde Form besitzen, damit die oberflächliche lineare Geschwindigkeit des Gases Im oberen Teil der Zone jene im unteren Teil der Zone trotzdem nicht überschreiten kann. Das Verhältnis der Quer- :schniusfiäche im oberen Teil zu jener im unteren Teil ^: innerhalb der genannten Zone soll !.2 : 1 bis 10 : 1 t vorzugsweise 1.4 : 1 bis 6 : I) betragen. Als Ganzes stellt der Reaktor eine sich nach oben nicht-stufenweise verbreiternde Säule mit der Form eines Federhalters oder eine :5ich nach oben stufenweise verbreiternde Säule mit der » Form einer mehrstufigen Rakete dar. Unter »Feststoffsuspensionszone« ist eine Zone zu verstehen, in welcher eine hauptsächlich aus einer grobkörnigen, kohlenstoffhaltigen Substanz bestehende Feststoffsuspension erzeugt wird: nahezu die gesamte Umsetzung erfolgt in dieser * Zone.

Die titanhaltige Substanz, die feste kohlenstoffhaltige !Substanz und das chlorhaltige Gas werden entweder getrennt in den Reaktor eingespeist, oder man führt mindestens zwei dieser Komponenten durch denselben Einlaß /u. Im Hinblick auf die zugel'ührte Ciasmenge soll der Maximalwert der oberflächlichen linearen Geschwindlg-

; kelt des Gases in der Feststoffsuspensionszone der SiSuIe, d. h. die Geschwindigkeit im unteren Teil der Feststoffsuspensionezone. I bis 10 m/sec (vorzugsweise I bis 5 m/sec) betragen und so geregelt werden, daß die Geschwindigkeit nahe an die End- bzw. Grcnzgeschwindlgkeit der Teilchen des groben Anteils der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz herankommt. Die frisch zugeführten Anteile der titanhaltigen Substanz, und der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz sollen so geregelt werden, daß die durchschnittliche Konzentration der

, Feststoffe in der Feststoffsuspensionszone 10 bis 200 kg/m' (vorzugsweise 20 bis 100 kg/m') und der Anteil der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz In den Feststoffen innerhalb der Festtol'fsuspensionszone 70 bis QQ Gew .'V. (vnr7iigswpi<;ü 8f) his QS Ciew .">.) helrnge.n

ι Wenn die Höhe der Feststoffsuspensionszone so bemessen Ist, daß die Verweilzeit des Gases 2 bis 20 Sek. (vorzugsweise 5 bis 15 Sek.) betragt, und die übertragene Feststoffmenge aufgrund einer durch die Verbreiterung des Reaktors nach oben bedingten Herabsetzung der Gas-

, strömungsgeschwindigkeit in der Nähe des Auslasses für das gasförmige Reaktionsprodukt auf 5 bis 70 Gew.-'V, (vorzugsa 10 bis 50 Gew.-%) der zugeführten Menge eingestelll '.vird, läßt sich leicht eine 100'v,lge Umwandlung des Chlorgases erzielen.

ι In einigen Fällen werden die eingespeisten Substanzen zweckmäßig von außen her vore^rhitzt, oder man führt Wärme zu. Indem man Sauerstoffgas in die Reaktionszone einspeist. Das Reaktorinnere wird jedoch bei der Umsetzungstemperatur gehalten. Indem man die Reak-

, tionswärme so weit wie möglich wieder den Reaktionskomponenten zuführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt zweckmäßig 900 bis 1200'C, wenn als titanhaltige Substanz Titanschlacke verwendet wird, sowie 1000 bis 1300° C, wenn man als titanhaltige Substanz ein

ι anderes Material als Titanschlacke einsetzt. Da die Reaktionszone im erfindungsgemäßen Verfahren lang ist, wird die Reaktionswärme nicht zufriedenstellend ausgenützt. Ein Teil der Feststoffsuspensionszone wird jedoch häufig zu einem toten Raum, wenn alle Reaktionskomponenten lediglich am untersten Ende des Reaktors in diesen eingespeist werden. Es Ist daher häufig zweckmäßig, einen Teil der Reaktionskomponenten an einer beliebigen geeigneten Stelle (oder mehreren solchen Stellen) oberhalb des untersten Endes einzuführen. Außerdem kann

' die gesamte feste, kohlenstoffhaltige Substanz oder ein Teil davon am oberen Ende des Reaktors In diesen eingespeist werden, damit die Wärme des Abgases in die Reaktionszone zurückgeführt und der Wärmeausgleich verbessert werden. Man kann auch einen kräftigen Rückstrom der Feststoffe in der Reaktionszone aufrechterhalten, um für eine gleichmäßige Wärmeverteilung in der Reaktionszone zu sorgen. Im Hinblick auf den Wärmeausgleich erweist sich eine Kombination der Zufuhr der Auffüllfeststoffe am oberen Ende und der Rückführung der übertragenen bzw. mitgerissenen Feststoffe als vorteilhaft.

Das aus dem Reaktor abziehende Gas besteht aus Chloriden, wie Tilantetrachlorid und Eisenschlorid, gasförmigen Komponenten, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls einer sehr geringen Menge von nicht-umgesetztem Chlor, der nicht-umgesetzten titanhaltigen Substanz und der nichtumgesetzten, festen kohlenstoffhaltigen Substanz. Das

Abgas wird In die gasförmigen Komponenten und die festen Komponenten aufgetrennt, beispielsweise mit Hilfe eines Zyklons. Die gasförmigen Bestandteile werden zur Gewinnung von Titantetrachlorid kondensiert und gereinigt. Die abgetrennten, nlchl-umgeseuien festen Komponenten werden in der Regel im noch hei Ilen Zustand In die Reaktionszone zurückgeführt.

Das rflndungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Feststoffkonzentration in der Feststoffsuspensionszone In einem Übergangsbereich llc.iri und ;u höher als die üblichen Werte beim einfache.! pneumatischen Transport sowie niedriger als die üblichen Werte bei der Dlchtphasen-Wirbelschlchtiechnlk ist, und dali eine vergleichsweise stabilisierte Wirbelschicht aufrechterhalten werden kann, ohne dali es zu einem »Stoßen« : , oder zu einer durchbrochenen Wirbelschicht kommt. Dies Ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß als Reaktor eine sich nach oben verbreiternde Säule verwendet

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sowie nach und nach verringert wird und daß sich als > Resultat eine spezielle Wlrbelschlchlsuspenslon mit verdünnter Phase bildet, in welcher die kohlenstoffhaltige Substanz durch den wiederholten pneumatischen Transport und Rückstrom nahezu Im gesamten Reaktorlnnern suspendiert wird. Es wurde nachgewiesen, daß die auf.' diese Welse entstandene Suspension der kohlenstoffhaltigen Substanz die Reaktionswärme aufrechterhält, die durch das gasförmige Reaktionsprodukt abgeführte Wärmemenge herabsetzt und einen großen Beitrag zur Gleichmäßigkeit der Wärmeverteilung in der Reaktlons- : ■ zone Listet. Ferner unterbricht die Suspension der kohlenstoffhaltigen Substanz das Mitreißen der titanhaltlgen Substanz durch den Aufwärtsstrom des Gases, erhöht die Menge der zurückgehaltenen titanhaltlgen Substanz und die Verweilzelt in der Reaktionszone und verbessert den ■'■ Kontakteffekt zwischen der titanhaltlgen Substanz und dem Chlor, Indem sie die Sinterung der titanhaltlgen Substanzen verhindert. Die Suspension der kohlenstoffhaltigen Substanz und der Einsatz feiner tonhaltiger Substanzen mit hoher spezifischer Oberfläche führen ■« gemeinsam zu einer Erhöhung des Reaktionswirkungsgrades im erfindungsgemäßen Verfahren.

Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht ein Beispiel für den im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Reaktor. Gemäß der Zeichnung bilden die miteinander-verbundenen Stufen 1, 2, 3 und 4 des Reaktors eine sich nach oben verbreiternde Säule. Nahezu die gesamte Zone wird zu einer Feststoffsuspensionszone. Ein chlorhaltiges Gas wird durch das Zuführungsrohr 5 eingespeist, strömt über den Hals 6 aufwärts durch die Stufen 1 bis 4 des >" Reaktors und wird durch die Leitung 7 In den Zyklon 8 übergeführt. Das von den Feststoffteilchen abgetrennte Gas wird durch die Leitung 10 (über den Zyklon 9) in ein (nicht gezeigtes) System zur Kondensation und Reinigung des Titantetrachlorids eingespeist. Die festen Aus- "<" gangsmaterlallen, welche aus einer titanhaltigen Substanz und einer festen, kohlenstoffhaltigen Substanz bestehen, werden aus dem Fülltrichter 11 durch das untere Zuführungsrohr 13 In den Reaktor eingespeist. Man kann jedoch auch das gesamte Ausgangsmaterial (oder einen &^rr Teil davon) aus dem Fülltrichter 12 durch das obere Zuführungsrohr 14 einspeisen. Die nicht-umgesetzten, mitgerissenen Teilchen, welche sich Im Zyklon ansammeln, werden aus dem Umlaufbehälter 15 durch ein Zufflhrungsrohr in den Reaktor zurückgeführt. Die ·" Düsen 16, 17 und 18 dienen zum Vorheizen des Reaktors am Beginn des Betriebs. Durch die Zuführungsrohre 19 und 20 werden trockene Luft. Stickstoff. Sauerstoff oder ein chlorhaltiges Gas als Tragergas für die Feststoffe oder nötigenfalls ein zusätzliches Gas für die Chlorierung eingespeist. Das Gefäß 21 dient für den Abzug des Unterstroms. In der Säule bilden der Teil der Stufe I des Reaktors oberhalb der Nachbarschaft des Zufülirungsrohres 16 undIe Stufen 2, 3 und 4 des Reaktors eine Feststoffsuspensions/.one. Die Querschnlttsfläche des oberen Teils der Stufe 4 ist 1,2- bis lOmal so groß wie der Durchmesser der Stufe I. Die Feststoffsuspensionszone besitzt eine sich nach oben verbreiternde Form, so daß die Gasgeschwindlgkeiten in den Stufen 1, 2, 3 und 4 selbst dann in dieser Reihenfolge abnehmen, wenn sich das Gasvolumen aufgrund der Umsetzung oder der Einspeisung von zusätzlichem Gas ändert. Der Rückstrom der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz erfolgt In der Stufe 4, zwischen den Stufen 4 und 3, zwischen den Stufen 3 und 2 und zwischen den Stufen 2 und I. Die Feststoffsuspensionszone weist somit die Form einer Wirbelschicht mit verdünnter Phase, Ir. welcher ein Pvücksircm herrscht, aui.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Man verwendet einen sechsstufigen, die Form einer sich nach oben verbreiternden Säule aufweisenden Quarzreaktor, welcher dem in der beigefügten Zeichnung dargestellten Reaktor ähnlich Ist. Die sechs Stufen weisen eine zylindrische Form und folgende Abmessungen auf:

F.rste Stufe:	Durchmesser	3 cm
	Länge	80 cm
zweite Stufe:	Durchmesser	3,2 cm
	Länge	80 c.-n
dritte Stufe:	Durchmesser	3,6 cm
	Länge	80 cm
vierte Stufe:	Durchmesser	4,2 cm
	I Κηπα ■_„.,₆w	80 cm
fünfte Stufe:	Durchmesser	5,0 cm
	Länge	80 cm
sechste Stufe:	Durchmesser	5,8 cm
	Länge	50 cm

Die Temperatur Innerhalb des Rohres wird In allen sechs Stufen jeweils durch elektrische Beheizung der Außenwand der einzelnen Stufe geregelt. Nötigenfalls wird noch zusätzlich erhitzt. Die in der beigefügten Zeichnung dargestellten Fülltrichter 11 und 12 fehlen in diesem Falle. Die zur Ergänzung dienenden festen Ausgangsmaterialien werden In das Rück- bzw. Umlaufgefäß 15 eingespeist. Die in der Zeichnung dargestellten Zuführungsrohre 13 und 14 fehlen In diesem Falle.

Als tltanhaltlge Substanz wird ein Material verwendet, das nach Aufbereitung von Ilmenlt durch Säureauslaugung (96 Gew.-% TiO₂; 0,8 Gew.-% Gesamtelsen) erhalten wurde. 50 Gew.-% der titanhaltlgen Substanz gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 μ hindurch. Ais feste, kohlenstoffhaltige Substanz verwendet man calcinlerten Erdölkoks mit einer Korngröße von 246 bis 991 μ (Mittelwert 510 μ). Als chlorhaltiges Gas dient ein Gemisch aus 61 VoI.-% Cl₂. 29 Vol.-% N₂ und 10 Voi.-% O₂.

Zunächst werden die sich im Zyklon 8 ansammelnden Teilchen nicht zurückgeführt, und der aufbereitete Ilmenit, der Koks und eine sehr geringe Menge des chlorhaltigen Gases als Trägergas werden durch das Zuführungsrohr 16 eingespeist. Die Hauptmenge des chlorhaltigen Gases wird auf 1150° C vorerhitzt und durch das Zuführungsrohr 5 eingespeist. Beim stationären Zustand wer-

den 37,8 g/min aufbereiteter llmenlt und 9,5 g/min Koks zugeführt; die Gasgeschwindigkeit In der ersten Stufe beträgt 2,58 m/sec. Die Konzentration der Feststoffbeschlckung Im Reaktor beträgt 40,9 kg/m'; die Feststoffe weisen einen Koksgehalt von 90 Gew.-% auf.

Man stellt einen Regler für eine Außenhelzvorrlchtung so ein, daß die Temperatur im Inneren jeder Stufe des Reaktors bei 1150° C gehalten wird. Man setzt den Arbeltsprozeß 65 Min. lang fort. So werden sämtliche Stufen von der ersten bis zur sechsten bei einer Temperatur von etwa 1150° C gehalten. Es kann leicht eine stabile Wirbelschicht mit geringen Druckverlustschwankungen aufrechterhalten werden. Der Chlorumsatz erreicht 93%.

Der Zyklon 8 wird an das Rücklaufgefäß 15 angeschlossen und die gesamten nichl-umgesetzten mitgeschleppten Teilchen werden zusammen mit einer der durch die Umsetzung verbrauchten Menge entsprechenden Menge an frischen, festen Ausgangsmaterialien durch das Zuführungsrohr !6 zurückgeführt. Der Arbeitsprozeß läßt sich reibungslos durchführen. Es wird ein Chlorumsatz von 98% erzielt.

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wobei man Koks verwendet, der zu 50 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 104 μ hindurchgeht. Die Folge Ist, daß die Temperatur in der Reaktionszone trotz der Regelung durch äußere Heizung von Stelle zu Stelle schwankt und im Bereich von 860 bis 1240'C liegt, sowie daß der Wärmeausgleich Instabil ist. Die Feststoffkonzentration im Reaktor beträgt 1,6 kg/m', der Koksgehall der Feststoffe 23 Gew.-% und der Chlorumsatz bez. -umwandlungsgrad 72,9%.

Beispiel 2

Man verwendet einen die Form einer sich nach oben verbreiternden Säule aufweisenden vierstufigen Quarzreaktor, welcher dem In der Zeichung dargestellten Reaklor oder dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor ähnlich ist, wobei die vier Stufen folgende Abmessungen besit-

F.rsle Stufe:	Durchmesser	1.6	cm
	Länge	150	cm
zweite Stufe:	Durchmesser	2.2	cm
	Länge	150	cm
dritte Stufe:	Durchmesser	2,8	cm
	Länge	250	cm
vierte Stufe:	Durchmesser	4	cm
	Länge	50	cm

Die erste bis vierte Stufe sind dafür eingerichtet, durch die jeweilige Außenwand beheizt zu werden Das in der Zeichnung dargestellte Zuführungsrohr 13 1st ebenfalls in der Nachbarschaft des unteren Endes des zweiten Stufe vorgesehen. Ein Teil der Aiiffüll-Schlacke wird wie In Beispiel 1 In das In der Zeichnung mit 15 bezeichnete Rücklaufgefäß eingespeist.

Als tltanhaltlge Substanz wird TitanschlacUe (94 Gew.-% TiO;, 1,4 Gew.-% Gesamtelsen) verwendet, welche so weit pulverisiert wire! iiuß ^O Ciew.-%. durch , ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 38 u hindurchgehen. Als feste, kohlenstoffhaltige Substanz dient Koks, der zu 50 Gew.-% eine Korngröße von 991 bis 246 μ (Mittelwert 510 μ) aufweist. Das verwendete chlorhaltige Gas besteht aus 85 Vol.-% Cl. und 15 Vol.-% N₂.

- Durch das Zuführungsrohr S werden 6.7 Normalliter/min des chlorhaltigen Gases eingespeist, während insgesamt 3,3 Normalllter/min des chlorhaltigen Gases durch die Zuführungsrohre 19 und 20 zugeführt werden. Durch das Zuführungsrohr 16 werden 6,2 g/mln der , Schlacke sowie die Gesamtheit der zurückgeführten, nicht-umgesetzten Teilchen eingespeist. 9,2 g/min der Schlacke und 3 g/mln des Kokses (150 g werden vor Beginn der Umsetzung zugeführt) werden durch die Zuführungsrohre 13 bzw. 14 eingespeist.Die Gasge-

-₎schwindigkeit in der ersten Stufe beträgt 3 m/sec. Der Pro/eß wird 65 Min. lang durchgeführt, wobei die erste bis vierte Stufe bei 1000' C gehalten werden. Es läßt sich ein stabiler Arbeitsprozeß bei einer Festsloffkonzentralion im Reaktor von 55 kg/m' und einem Koksgehalt der

o Feststoffe von 93% durchführen. Der Chlorumsatz beträgt etwa 100%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid durch Einleiten eines tltanhaltigen Materials einer mittleren Korngröße von weniger als 246 μΐη und eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in einen Im wesentlichen vertikal angeordneten und sich nach oben ausweitenden Säulenreaktor, In dem sich durch ein aufwärtsströmendes chlorhaltiges Gas eine Wirbelschicht In Form einer Flugstaubwolke ausbildet, und durch Umsetzung der Reaktionspartner bei einer Temperatur von 900 bis 1400° C, wobei man die Mengen der Reaktionsteilnehmer so einregelt, daß die maximale ^Leerrohrgeschwin- ,-dlgkeit des Gases 1 bis 10 m/s und die Feststoffkonzentration 10 bis 200 kg/m³ beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) bei einer im Reaktor vorliegenden Feststoffsuspensionszone das Verhältnis Querschnittsfläche ^x im obfnen Teil zur Querschnittsfläche im unteren Teil mit 1,2 bis 10 und das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser Im unteren Teil mit mindestens 10 wählt; und

2) ein titanhaltiges Material einer mittleren Teilchengröße von 37 bis 104 μΐη und ein festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel einer mittleren Teilchengröße von 246 bis 1168 μπι einsetzt und der Anteil des festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in der Feststoffsuspensionszone 70 ^}0 bis 99 Gew.-% der gesamten Feststoffsuspensionszoiw ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die vom gasförmleen Reaktionsprodukt abgetrennten, nicht umgesetzter;, festen Ausgangsmaterialien In den Reaktor zurückgeführt und in der Nähe des unteren Endes der Reaktionszone in diese eingespeist werden und daß die Auffüllfeststoffe In der Nähe des oberen Endes der Feststoffsuspensionzone in diese Zone eingespeist werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten an mindestens zwei Stellen In die Feststoffsuspensionszone eingespeist werden.