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Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Titantetrachlorid aus Chlorwasserstoff und Titanoxyden.
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Natürlich vorkommendes Titandioxyd, wie Rutil, und Chlorwasserstoff
können die primären Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Titantetrachlorid
bilden. In einem bekannten Verfahren bringt man Titandioxyd und gasförmigen Chlorwasserstoff
in Anwesenheit von Kohlenstoff bei Temperaturen von über etwa 1250° C miteinander
in Berührung. Unter 1250° C bildet sich Titantetrachlorid nicht in merklichen Mengen.
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Bei höheren Temperaturen, über etwa 1300° C, und unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen wirkt gasförmiger Chlorwasserstoff stark korrodierend. Hinsichtlich
des Materials für die Chlorierungsvorrichtung und/oder der Ärbeitsbedingungen sind
daher gewisse Grenzen gesetzt, da sonst ernsthafte Korrosionsprobleme auftreten.
Durch Beseitigung oder weitgehende Verminderung solcher Beschränkungen wird die
Herstellung von Titantetrachlorid aus Chlorwasserstoff und Rutil od. dgl. wesentlich
erleichtert.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid aus
Chlorwasserstoff und Titanoxyde enthaltendem Material entwickelt, bei dem die Chlorierung
des titanhaltigen Materials mit Chlorwasserstoff statt bei Temperaturen von 1250°
C und mehr bei Temperaturen zwischen 650 und 1100° C durchgeführt wird. Bei diesen
Temperaturen sind die Korrosionsprobleme, die sonst bei Temperaturen von über 1300°
C aufzutreten pflegen, weitgehend vermindert oder sogar ausgeschaltet.
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Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Titanoxyde enthaltenden
Materialien mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 650 bis 1100° C ausgeführt
werden kann, wenn man das titanhaltige Material, z. B. Rutil, vor der Reaktion mit
Chlorwasserstoff in Abwesenheit von Chlorwasserstoff vorbehandelt. Dazu wird das
titanhaltige Material in Gegenwart von elementarem Wasserstoff und/oder Koks (oder
einer anderen Form von elementarem Kohlenstoff) Temperaturen von über 1200° C, vorzugsweise
mindestens etwa 1400 bis 1600° C, ausgesetzt. Der sich bei der Vorbehandlung aus
dem titanhaltigen Material entwickelnde Wasserdampf und/oder das Kohlenmonoxyd werden
entfernt. Nach dieser Behandlung wird das titanhaltige Material bei 650 bis 1100°
C mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Titantetrachlorid umgesetzt.
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Die Behandlung des titanhaltigen Materials mit Wasserstoff, Koks oder
anderen, elementaren Kohlenstoff enthaltenden Materialien unter Entwicklung von
Wasser und/oder Kohlenmonoxyd wird unter Anwendung verschiedener Hilfsmaßnahmen
durchgeführt. Bei der Verwendung von Koks kann einfach ein Gemisch aus Koks und
titanhaltigem Material auf Temperaturen von 1200 bis 1600° C erhitzt werden, wobei
Vorrichtungen zum Entfernen des entstandenen Kohlenmonoxyds aus der Behandlungszone
vorhanden sein müssen. Bei Verwendung von Wasserstoff wird das titanhaltige Material
bei 1200 bis 1600° C mit elementarem Wasserstoff in Berührung gebracht und das entstandene
Wasser entfernt.
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Am besten wird das titanhaltige Material in Gegenwart von Kohlenstoff
oder Wasserstoff länger als 20 Minuten, im allgemeinen 1 bis 15 Stunden oder sogar
noch länger, auf 1400 bis 1600° C gehalten.
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Verfahren unter Anwendung von flachen Schichten oder Wirbelschichten
sind geeignet für diese Behandlung. Man läßt z. B. ein inertes Gas oder ein reduzierendes,
d. h. ein nicht oxydierendes Gas aufwärts mit Wirbelgeschwindigkeit durch eine Schicht
aus feinverteiltem, titanhaltigem Material und Kohlenstoff strömen. Dabei können
inerte Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, verwendet werden. Auch reduzierende
Gase, besonders Wasserstoff, gelangen zur Verwendung. Stellt man die Wirbelschicht
mit Wasserstoff her, so wird die Anwesenheit von Kohlenstoff im Gemisch mit dem
titanhaltigen Material fakultativ, da der Wasserstoff allein ausreicht.
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Durch Abstimmung der Teilchengröße der Schichtbestandteile, der Dichte
des Gases, der Dichte der Teilchen usw. aufeinander können die geeigneten Bedingungen
für die Durchführung des Verfahrens gefunden werden. Bei niedrigen Geschwindigkeiten
strömt
das Gas nur durch die Poren der Schicht. Erhöht man jedoch die Gasgeschwindigkeit,
so werden mindestens einige Teilchen dynamisch in dem sich aufwärts bewegenden Strom
suspendiert. Die Schicht dehnt sich folglich nach oben aus und wird so zu einer
»dynamischen Schicht«. Eine weitere Erhöhung der Gasgeschwindigkeit kann dazu führen,
daß alle Teilchen suspendiert werden und die Schicht sich weiter ausdehnt.
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Schließlich herrscht ein stark turbulenter Zustand in der Schicht,
der in vieler Hinsicht einer siedenden Flüssigkeit ähnelt. Solche Schichten werden
dann als Wirbelschichten bezeichnet.
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Von W i 1 h e 1 m und K w a u k wurden in » Chemical Engineering Progress«,
Bd. 44, S. 201 (1948), die verschiedenen Faktoren, die für die Aufwirbelung von
aus festen Teilchen bestehenden Schichten in Frage kommen, zusammengestellt: Nach
diesen Angaben kann jeder beliebige Schichtzustand hergestellt werden. Da im Rahmen
der Erfindung unter allen Bedingungen gearbeitet werden kann, ist jede Art von Schichten
aus festen Teilchen verwendbar. Wirbelschichten werden jedoch empfohlen, da bei
ihnen gleichmäßige oder sonst erwünschte Temperaturen in dem gesamten festen Material
leichter erzielbar sind.
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Bei Verwendung von Koks oder Kohlenstoff kann die in der Schicht verwendete
Menge dieser Stoffe weitgehend verändert werden. Sogar mit einer Kohlenstoffmenge
von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent der gesamten Schicht wird Titantetrachlorid
durch Behandeln mit Chlorwasserstoff nach den folgenden Stufen des Verfahrens erhalten.
Praktische Erwägungen jedoch verlangen die Festsetzung einer Kohlenstoffmenge, die
optimale Ausbeuten an Titantetrachlorid in den späteren Phasen des Verfahrens liefert.
Daher sollen mindestens etwa 5 Gewichtsprozent des Gemischs aus Kohlenstoff bestehen;
höhere Kohlenstoffmengen bis zu 50 Gewichtsprozent des Gemischs können verwendet
werden.
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Welche chemischen oder physikalischen Veränderungen durch diese Behandlung
erreicht werden, ist noch nicht ganz klar erkannt. Wird Rutil auf diese Weise behandelt,
so ergibt sich aus der Untersuchung des titanhaltigen Rückstands durch Röntgenstrahlen,
daß nach der Behandlung kein Rutil mehr vorliegt, da das Beugungsbild des titanhaltigen
Rückstandes sich von dem des Rutils unterscheidet.
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Nach der thermischen Behandlung und der Entwicklung von Kohlenmonoxyd
oder Wasser wird der titanhaltige Rückstand bei Temperaturen von 650 bis 1100°C,
vorzugsweise von 800 bis 1000°C, mit Chlorwasserstoff in Berührung gebracht. Titantetrachlorid
bildet sich in Mengen, die einem wesentlichen Teil des Titangehalts des titanhaltigen
Materials entsprechen. Auch elementarer Wasserstoff wird bei der Reaktion entwickelt.
Wie bei der Vorbehandlung können ruhende Schichten, Wanderschichten oder Wirbelschichten
verwendet werden. Wirbelschichtverfahren werden jedoch bevorzugt.
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Bei der Behandlung mit Chlorwasserstoff ist die Gegenwart von Koks
oder einem anderen, elementaren Kohlenstoff enthaltenden Material zusammen mit dem
titanhaltigen Material fakultativ. Nach Wunsch kann vor der Reaktion mit Chlorwasserstoff
der in dem bei der Vorbehandlung gewonnenen titanhaltigen Rückstand zurückgebliebene
Koks entfernt werden; er kann aber auch darin verbleiben.
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Nach einer Ausführungsform wird der Koks aus dem titanhaltigen Rückstand
durch Dispergieren des Rückstands in Bromoform und anschließendes Abtrennen der
leichteren, den Kohlenstoff enthaltenden Bromformschicht entfernt. Andere, ähnliche
Verfahren zum Entfernen des Kokses eignen sich ebenso. Beispiel I Ein Gemisch aus
100 g Rutil (94,4°/o Ti 02, 1,570/0 Fee 0s) und 50 g Petrolkoks, der 97 bis 98 Gewichtsprozent
elementaren Kohlenstoff enthielt, wurde in ruhender Schicht 18 Stunden lang auf
1400° C erhitzt. Das freigewordene Kohlenmonoxyd wurde aus der Behandlungszone entfernt.
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Dann wurde der entstandene titanhaltige Rückstand mit Bromoform verrührt
und die Bromoformschicht, die den restlichen Koks enthielt, von dem im wesentlichen
koksfreien Rückstand getrennt.
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Ein Reaktionsgefäß aus einem Sillimanit-Rohr (Durchmesser 2,54 cm)
wurde mit 40 g des koksfreien, titanhaltigen Rückstands beschickt. Dann wurde während
3 Stunden und 10 Minuten Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 250 ccm
pro, Minute in den unteren Teil und aufwärts durch das Rohr geleitet. Die Temperatur
betrug 800 bis 1000° C. Die ausströmenden Gase enthielten Titantetrachlorid und
elementaren Wasserstoff. Es wurden 18 g Titantetrachlorid gebildet, die durch Abtrennen
vom nicht umgesetzten Chlorwasserstoff, der durch das Rohr hidurchströmte, gewonnen
wurden.
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Die Umsetzung mit Chlorwasserstoff wurde wiederholt, wobei ein Gemisch
aus 30 g des koksfreien, titanhaltigen Rückstands und 15 g Petrolkoks verwendet
wurde. Dabei bildeten sich 10 g Titantetrachlorid. Beispiel II Ein Gemisch aus 100g
Rutil (94,4°% T'02, 1,570/0 Fee 03) und 50 g Petrolkoks (97 bis 98 Gewichtsprozent
elementarer Kohlenstoff) wurde 4 Stunden lang mit Wasserstoff bei 1400° C behandelt.
Der Wasserstoff wurde mit so großer Geschwindigkeit zugeführt, daß das Gemisch als
Wirbelschicht vorlag. Anschließend wurde der restliche Koks durch Flotation mit
Bromoform aus dem titanhaltigen Rückstand entfernt.
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40g des auf vorstehende Weise hergestellten titanhaltigen Rückstands
wurden mit Chlorwasserstoff aufgewirbelt, den man eine Stunde lang mit einer Geschwindigkeit
von 600 ccm pro Minute bei einer Temperatur von 800° C von unten nach oben durch
das Rohr strömen ließ. 13 g Titantetrachlorid wurden durch Abtrennen aus dem Chlorwasserstoffgasstrom,
der durch die Wirbelschicht hindurch und aus der Reaktionszone herausströmte, gewonnen.
Auch elementarer Wasserstoff bildete sich. Beispiel III Ein Gemisch aus 10O g Rutil
(94,4% Ti 02 und 1,57% Fe2O3) und 50 g Petrolkoks (97 bis 98 Gewichtsprozent elementarer
Kohlenstoff) wurde 4 Stunden lang auf 1400°C erhitzt: das sich entwickelnde Kohlenmonoxyd
wurde entfernt. Der titanhaltige Rückstand wurde mit Bromoform verrührt und die
Bromoformschicht abgetrennt. Dadurch wurde im wesentlichen der ganze überschüssige
Koks beseitigt. Eine Schicht von 41 g des auf vorstehende Weise hergestellten titanhaltigen
Rückstands wurde durch einen aufsteigenden Chlorwasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit
von 600 ccm pro Minute aufgewirbelt. Die Temperatur betrug 700° C. Es bildeten sich
Titantetrachlorid und elementarer Wasserstoff, die durch den Chlorwasserstoff aus
der Schicht ausgespült wurden.
Beispiel IV 100 g Rutil (94,4 Gewichtsprozent
TiO2 und 1,57 Gewichtsprozent Fe. 03) wurden mit Wasserstoff 4 Stunden lang
bei 1400° C aufgewirbelt. Das entstandene Wasser wurde als Wasserdampf mit dem Wasserstoffstrom
vom Rutil entfernt. Röntgendiagramme ergaben, daß der titanhaltige Rückstand sich
von dem anfänglich eingesetzten Rutil unterschied. Durch Umsetzung des Rückstandes
mit Chlorwasserstoff bei 800° C wurde Titantetrachlorid gebildet.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren als Kreisprozeß
ausgebildet werden, um eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung
des Titangehalts des titanhaltigen Materials in Titantetrachlorid zu erreichen.
Dabei kann das titanhaltige Material alternierend bei Temperaturen von 1200 bis
1600° C in Anwesenheit von Kohlenstoff und/oder Wasserstoff behandelt und dann bei
Temperaturen von 650 bis 1100° C mit Chlorwasserstoff umgesetzt werden. Bei einem
solchen Kreisprozeß setzt man die Reaktion mit Chlorwasserstoff so lange fort, bis
die Bildungsgeschwindigkeit des Titantetrachlorids wesentlich abnimmt, wonach die
Chlorwasserstaffzufuhr unterbrochen wird und das übriggebliebene titanhaltige Material,
mit oder ohne zusätzliche Aufbereitung, in Gegenwart von Kohlenstoff und/oder Wasserstoff
auf 1200 bis 1600° C erhitzt wird.
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Kreisprozesse dieser Art können kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein Teil des titanhaltigen Materials, das in einer ersten Stufe bei 1200 bis 1600°
C behandelt wird, kann kontinuierlich ausgetragen und in eine zweite Stufe geleitet
werden, wo es mit Chlorwasserstoff behandelt wird. Gleichzeitig kann ein Teil des
in der zweiten Stufe befindlichen titanhaltigen Materials kontinuierlich in die
erste Stufe zur Behandlung bei 1200 bis 1600° C zurückgeleitet werden.
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Der in der zweiten Stufe entwickelte elementare Wasserstoff kann als
Aufwirbelungsmedium und/oder zur Behandlung der titanhaltigen Materialien in der
ersten Stufe verwendet werden. Wird Kohlenstoff in der ersten Stufe verwendet, so
ist Wasserstoff als Aufwirbelungsmedium angebracht. In Abwesenheit von Kohlenstoff
kann, wie bereits im einzelnen dargelegt, der Wasserstoff allein verwendet werden.
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In der Praxis sollten in Anwesenheit von Titantetrachlorid, wie es
während der Reaktion mit Chlorwasserstoff der Fall ist, im wesentlichen wasserfreie
Bedingungen vorherrschen, da Titantetrachlorid in Gegenwart von Feuchtigkeit sofort
Titandioxyd bildet. Daher empfiehlt es sich, Titantetrachlorid von vermeidbarer
Feuchtigkeit fernzuhalten. Der Wasserdampf, der sich entwickelt, sollte vor der
Reaktion mit Chlorwasserstoff sorgfältig vom Rückstand entfernt werden; im allgemeinen
genügt Durchspülen mit ZVasserstoff. Unter technischen Bedingungen sind sehr geringe
Mengen an Feuchtigkeit oft unvermeidbar. Die Erfindung kann jedoch innerhalb der
von den technischen Möglichkeiten tatsächlich gegebenen Grenzen der Feuchtigkeitsregulierung
in angemessener Weise durchgeführt werden.
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Zu den verwendbaren titanhaltigen Materialien gehören solche, die
sowohl natürliche als auch synthetische Titanoxyde enthalten. So sind in der Natur
vorkommende titanhaltige Erze, wie Rutil mit 90 bis 98 Gewichtsprozent Titandioxyd,
geeignet. Andere in der Natur vorkommende titanhaltige Erze, die größere Mengen
an Titandioxyd enthalten, können ebenfalls behandelt werden. Solche Erze enthalten
im allgemeinen 45 bis 70% Titanoxyde, meistens Titandioxyd, wobei der Rest in der
Hauptsache aus Eisenoxyden besteht. Oft sind auch kleinere Mengen an Vanadin, Molybdän,
Silicium usw., meistens in Form ihrer Oxyde, vorhanden. Bei titanhaltigen Erzen
mit viel Eisenoxyd, wie Ilmenit, führt das Titantetrachlorid größerer Mengen an
Eisenchlorid [Eisen(II)-chlorid) mit. Das Eisenchlorid kann leicht vom Titantetrachlorid
abgetrennt werden, indem man zum Beispiel das Gemisch aus Chloriden schrittweise
abkühlt, bis die Eisenchloride erstarren, gewöhnlich in Form feiner Teilchen. Um
die Abscheidung der festen Eisenchloride zu erleichtern, wird ein Zyklonabscheider
oder ein ähnliches Verfahren zur Trennung feinverteilter fester Stoffe von Gasen
angewendet.
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Bei den bevorzugten Ausführungsformen, z. B. unter Verwendung von
Wirbel- oder Wanderschichten, sollen sowohl das titanhaltige Material als auch der
Koks (wenn solcher verwendet wird) in Form feiner Teilchen vorliegen. Die Teilchengrößen
können beispielsweise zwischen 50 und 300- R, liegen.